早 稲 田 大 学 大 学 院 先 進 理 工 学 研 究 科 Graduate School of Advanced Science and
Engineering, Waseda University
博 士 論 文 審 査 報 告 書
Doctor Thesis Screening Results Reports
論 文 題 目
Thesis Theme
Synthesis of various shaped cyano-bridged coordination polymers under controlled
crystallization
申 請 者
Azhar salman m ALOWASHEEIR ア ル オ ウ ェ シ ィ ー ル ア ズ ハ ー ル
D e p a rt me nt o f N a no sc ie nc e a nd N a no e ng in e e r ing , R e se a r c h o n S ynt h et ic C he m ist r y o f N a no ma t e r ia ls
F e b r u a r y 2 0 1 9
C oor d i na t i o n c o mp ou n d s a r e a n e m e r g i n g c l a s s of m ol e c u l a r s o l i ds t ha t ha v e i nt er es t i n g pr op er t i es i nc l u d i n g s el e c t i v e a ds or p t i o n a n d h i gh p r ot o n c o n du c t i v i t y. B u l k c o or d i na t i o n c r ys t a l s h a ve g e n er a t e d en or m ou s i ns i ght s i n t h e f i e l d o f m ol e c u l a r a n d c r ys t a l e n g i n e er i n g, a n d i n r e c e nt y ea r s s c i e nt i s t s ha v e b e gu n t o ma n i p u l a t e t h e i r m es os c a l e a nd na n os c a l e s t r u c t ur es t o m o d i f y a n d/ or e n ha nc e t h e i r p h ys i c a l pr op er t i es . T hi s t h es i s w or k i s pa r t of a n e m er g i n g f i e l d c a l l e d ‘na n o - a r c hi t ec t o n i c s’ w hi c h c o m b i n es c h e m i s t s , p h ys i c i s t s a n d ma t er i a l s s c i e nt i s t s t o br i d g e t h e ga p b et w e e n m o l e c u l es a nd ma t er i a l s t o c r ea t e n e w k i n ds of c oor di na t i o n c o m p ou n ds w i t h u ni qu e pr op er t i es . C ya n o - b r i d g e d c o or d i na t i o n p ol y m er s ( C P s ) i n p a r t i c u l a r ha v e ma n y i nt er es t i n g p h ys i c a l / c h e m i c a l p r op er t i es t ha t e na b l e a mu l t i - f u nc t i o na l p l a t f or m f or va r i ou s a p p l i c a t i o ns i n s e ns i n g, ba t t er i es , b i o m e d i c i n e, i ma gi n g a n d wa t er p ur i f i c a t i o n. T h i s t h es i s d es c r i b es t h e s y nt h es i s of s ha p e d , c ya n o - b r i dg e d C P s u n d er st r i c t l y - c o nt r o l l e d c r ys t a l l i z a t i o n c o n d i t i o ns . T h e c h e m i c a l a n d p h ys i c a l pr op er t i es of t h e c o mp ou n d s c a n b e t u n e d b y c o nt r o l l i n g t h e s i z e of t h e c r ys t a l a n d t h e i r na nos c a l e m or p ho l o g i es .
C h a p t e r 1 d es c r i b es r e c e nt a d va nc es i n t h e f i e l d of c ya n o - b r i d g e d C P s a n d ex p l a i ns di ff er e nt s y nt h et i c m et ho ds t o m a ke t h e m .
C h a p t e r 2 d es c r i b es t h e s y nt h es i s of s i n g l e- c r ys t a l c ya n o - b r i d g e d C P sa mp l es . C r ea t i n g l a r g e s i n gl e - c r ys t a l C P s i s n ec es s a r y t o s t u dy t h e i n h er ent c h e m i c a l a n d p hys i c a l p r op er t i es of t h es e ma t er i a l s . T w o- d i m e ns i o na l ( 2 D ) c ya n o - b r i d g e d C P c r ys t a l s c o nt a i n i n g N i a n d M n i o ns a r e pr ep a r e d b y a s l o w d i f f u s i o n m et h o d. D et a i l e d s t r u c t ur a l a na l ys i s s h o ws t ha t t h e a s - s y nt h es i z e d c r ys t a l s of [ M n( H2O )2N i ( C N )4] · 3 H2O t r a ns f or m i nt o a n ot h er c r ys t a l l i n e p ha s e [ M n( H2O )2N i ( C N )4] · H2O u p on d e h y dr a t i on v i a a t op ot a c t i c r ou t e. Wa t er m o l e c u l es p l a y a k e y r o l e i n t hi s s t r u c t ur a l t r a n s f or ma t i o n. T h e wa t er n et wor k of [ M n( H2O )2N i ( C N )4] · 3 H2O ha s a l a r g e pr ot on c o n du c t i v i t y a t hi g h hu m i d i t y ( 2. 0 8 × 1 0- 7 S c m- 1 a t R H 9 5 % ). T h i s i n f or ma t i o n i s u s e f u l f or a p p l i c a t i o ns o f c ya n o - b r i d g e d C P s i n a ds or p t i o n a p p l i c a t i o ns a n d s o l i d - s t a t e i o n i c s .
C h a p t e r 3 ex t e n ds t h e s l o w di f f u s i o n m e t h o d d es c r i b e d i n C h ap t e r 2 t o g e n er a t e a d i f f er e nt c ya n o - b r i d g e d C P s ys t e m c o nt a i n i n g N i a n d C o ( [ C o( H2O )2N i ( C N )4] · 4 H2O ) . I n i t i a l l y t h e s a mp l es a r e c o m p os e d o f ma n y a ggr ega t e d c r ys t a l s w i t h r ou g h su r fa c es . A c h e l a t i n g a g e nt c a l l e d t r i s o d i u m c i t r a t e d i h y dr a t e ( T S C D ) i s us e d t o d ec e l er a t e t h e c r ys t a l l i z a t i o n p r oc es s a n d g e n er a t e hi g h - qu a l i t y s i n g l e c r ys t a l s . T h i s m et h o d wor ks b e c a u s e c i t r a t e i o ns c o or d i na t e wi t h C o2 +, w h i c h a f f ec t s t h e ki n et i c s o f t h e c o or d i na t i o n r ea c t i o n b et w e e n C o+ 2 a n d [ N i ( C N )4]- 2. T hu s , t h e a dd i t i o n of c h e l a t i n g a g e nt s i s a pr o m i s i ng m et h o d t o c r ea t e hi g h er qu a l i t y c ya n o - b r i d g e d C P cr ys t a l s .
C h a p t e r 4 d es c r i b es t h e gr o wt h of ho l l o w na n oc u b es c o m p os e d of
c ya n o - b r i d g e d C P s . T h e C o a n d F e c o n t a i ni n g P r u s s i a n b l u e a na l o gu e ( C oF e P B A) na n o c u b es a r e i n i t i a l l y s y nt h es i z e d u s i ng s p h er i c a l s i l i c a p a r t i c l es a s t e mp l a t es . T h e n t h e s i l i c a p a r t i c l es a r e r e m o v e d a n d t h e c u b i c s ha p e o f t h e C oF e P B A i s r et a i n e d. T hi s n e w k i n d of h ol l o w na n op a r t i c l e e na b l es a l a r g er i nt er fa c i a l s ur f a c e a r ea b et w e e n t h e e l e c t r o l yt e a n d t h e e l e c t r od e . L a r g er s ur f a c e a r ea s i mp r o v e c yc l i n g p er f or ma nc e a s w e l l a s s t or a g e c a pa c i t y of s o di u m i o ns c o m p a r e d t o s ol i d C oF e P B A na no c u b es . T h i s st r a t e g y c a n b e a p p l i e d i n t h e f u t ur e f or t h e d e v e l op i n g P B As wi t h ho l l o w i nt er i or s t o wa r d a wi d e r a n g e o f a p p l i c a t i o ns .
Na n oc o m p os i t e ma t er i a l s ha v e a wi d e r a n g e o f p ot e nt i a l a p p l i c a t i o ns b ec a u s e t h e y c o op er a t i v e l y c o mb i n e t h e p r op er t i es / a d va nt a g es of t w o ( or mor e) i nd i v i du a l c o mp o n e nt s . C h a p t e r 5 d es c r i b es a s i mp l e a p p r oa c h t o h yb r i d i z e N i C o ox i d e f l a k es w i t h gr a p h e n e ( G ) s h e et s . P os i t i v e l y c ha r g e d c ya no - b r i d g e d C oN i C P f l a k es ( C oN i - C P ) c a n s p o nt a n e ou s l y m i x w i t h n e ga t i v e l y c ha r g e d gr a p h e n e s u r fa c es du e t o e l ec t r os t a t i c f o r c es . T h e C oN i - C P f l a k es c o nf or ma l l y c oa t t h e gr a p h e n e s h e et s . D ur i n g t h e t h e r ma l t r ea t m e nt , t h e y a r e c o n v er t e d t o N i C o ox i d e. T h i s s t r a t e g y wi l l b e u s ef u l i n t h e f u t u r e f or t h e s y nt h es i s o f na n oc o m p os i t es wi t h du a l c ha r a c t er i s t i c s f or a pp l i c a t i o n s i n e n er gy - r e l a t e d s ys t e m s .
C h a p t e r 6 d e m o ns t r a t es a n o v e l s ynt h e t i c st r a t e g y t o d e p os i t C o a nd F e c o nt a i ni n g c ya no - b r i d g e d C P s (C u N i C P s ) o n t h e s ur f a c e s of gr a p h e n e ox i d e ( G O ) s h e et s . T h e G O s h e et s s er v e a s n u c l ea t i o n s i t es t o pr o m ot e t h e gr o wt h l a m e l l a r na n o - a r c h i t e c t u r es c o m p os e d of c ya n o - b r i dg e d C u N i C P s. T h e C u N i - ox i d e/ gr a p h e n e c o mp os i t e ma t er i a l s a r e ob t a i n e d b y c a l c i n a t i n g t h e ma t er i a l s a t a n op t i ma l t e m p er a t ur e t o g e n er a t e a hi g h s ur f a c e a r ea ( 1 4 4. 5 m2 g- 1) ma t er i a l t ha t i s mu c h h i g h er t ha n t h e i n d i vi du a l C u N i ox i d e ( 11 . 1 m2 g- 1) a nd gr a p h e n e s h e et ( 3 4 . 9 m2 g- 1) s t a r t i n g ma t er i a l s . T hi s s y nt h et i c pa t h wa y i s a pr o m i s i ng a p pr oa c h w hi c h c a n b e a p p l i e d i n t h e s y nt h es i s o f ot h er f u n c t i o na l na n oc o m p os i t es u s i n g c r ys t a l l i z a t i on of v a r i ou s P B As .
C h a p t e r 7 s u m ma r i z es t h i s t h es i s a nd off er s a p er sp ec t i v e o n t h e f u t u r e pr os p ec t s of t hi s w or k . T hi s t h es i s e mp ha s i z es t h e s i g n i f i c a nt r o l e of c ont r o l l e d c r ys t a l l i z a t i o n i n g e n er a t i n g c ya n o - b r i d g e d C P s wi t h va r i ou s a r c h i t ec t u r es , i nc l u d i n g s i n g l e c r ys t a l s , h o l l o w a n d na n oc o m p os i t e st r u c t u r es , e t c. I n t h e f u t ur e, t h i s st r a t e gy ma y b e u s ed t o s y nt h es i z e n e w k i n ds of c ya n o - b r i d g e d C P s w i t h t a i l or a b l e pr op er t i es b a s e d o n t h e a p p l i c a t i on s . We b e l i e v e t hi s w or k d es er v es t o b e a wa r d e d a D o c t or of E n g i n e er i n g d e gr e e.
J a n u a r y 2 0 1 9
審 査 員
（ 主 査 ）
早 稲 田 大 学 客 員 准 教 授
博 士(工 学) 早 稲 田 大 学 山 内 悠 輔
早 稲 田 大 学 教 授
工 学 博 士 （ 早 稲 田 大 学 ） 菅 原 義 之
早 稲 田 大 学 教 授
博 士(理 学) 早 稲 田 大 学 朝 日 透
物 質 ･ 材 料 研 究 機 構 名 誉 フ ェ ロ ー
理 学 博 士 （ 大 阪 大 学 ） 板 東 義 雄
物 質 ･ 材 料 研 究 機 構 主 任 研 究 員
P h D ( N o r t h w e s t e r n U n i v e r s i t y ) J o e l H e n z i e
