博 士 論 文 概 要
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(2) 1 9 8 6 年 に 銅 酸 化 物 に お け る 高 温 超 伝 導 が 発 見 さ れ て 以 来 ，強 相 関 電 子 系 の 研 究が急速になされるようになった．最近では，マンガン酸化物の研究が精力的 に行われ，強相関電子系物理の分野を大きく発展させる原動力となっている． 上記の現象や，金属絶縁体転移，近藤効果は典型的な強相関電子系における低 温物理の研究テーマである．これらは量子現象であり，温度が高くなるとその 量子状態が熱揺らぎによって壊される．そのためこれまで強相関電子系の研究 は主に低温でなされ，系統的な高温物性の研究は現在まであまりなされていな い． こ れ ら 強 相 関 電 子 系 の 基 礎 物 性 が 明 ら か に な る に つ れ て ，そ の 特 異 な 物 性 を 応 用 し よ う と す る 研 究 が 盛 ん に 行 わ れ る よ う に な っ た ．特 に そ の 特 異 な 物 性 が 室 温 以上で生じれば，その材料を我々の日常生活の中で実用化できる可能性がある． 強 相 関 電 子 系 層 状 Co酸 化 物 に お け る 高 温 の 高 い 熱 電 特 性 は そ の 一 例 で あ る と 言 え る 。こ の 高 温 に お け る 高 い 熱 電 特 性 は ス ピ ン と 軌 道 の 自 由 度 が 伝 導 電 子 と 結 合 し た 結 果 で あ り ，高 温 で 量 子 効 果 が 見 え て い る 例 と 言 え る ．し た が っ て ，こ の 物 質 は 高 温 に お け る 量 子 効 果 を 利 用 し て ，室 温 以 上 で 熱 電 変 換 と い う 応 用 が で き る 物 質 だ と 考 え ら れ る ．ま た 最 近 ，室 温 強 磁 性 体 の 研 究 が 盛 ん に 行 わ れ て い る ．も ち ろ ん ，F e や C o 金 属 の よ う に 室 温 よ り は る か 高 温 で あ る 1 0 4 4 K や 1 3 9 0 K で 強 磁 性 体 に な る 材 料 も 存 在 す る が ，強 相 関 電 子 系 で は ，電 荷 ・ 軌 道 ・ ス ピ ン の 自 由 度 が 複 雑 に 絡 み 合 っ て い る た め に ，電 場（ 光 ），磁 場 ，応 力 に よ っ て こ の 磁 性 を 大 き く 変 化 さ せ る こ と が で き る と い う 付 加 価 値 を も っ て い る ．こ の た め 従 来 材 料 で は 考 え る こ と の で き な か っ た 応 用 が 考 え ら れ る ．こ の よ う な 観 点 か ら 見 る と ，磁 性 体 だ け で な く ，誘 電 体 ，そ の 他 の 材 料 も 室 温 以 上 で 外 場 に よ っ て 制 御 で き れ ば ， 既存の材料に無い付加価値を持ちえる． そ こ で 本 研 究 で は ，遷 移 金 属 酸 化 物 に お け る 高 温 量 子 現 象 の 成 り 立 つ 条 件 を 調 べ る こ と を 研 究 目 的 と し た ．こ の よ う な 研 究 を 始 め る 上 で 著 者 は Aサ イ ト 秩 序 型 ペ ロ ブ ス カ イ ト 構 造 に 着 目 し た ．A サ イ ト 秩 序 型 構 造 と は ，A サ イ ト の 2 つ の イ オ ン が 規 則 的 に 整 列 し て い る ペ ロ ブ ス カ イ ト 構 造 の こ と で あ る ．こ の よ う な 構 造 に 着 目 し た 理 由 は ，無 秩 序 型（ 2 つ の A サ イ ト イ オ ン が 一 様 に 固 溶 し た 構 造 ）の M n ， Co酸 化 物 に 比 べ て ， Aサ イ ト 秩 序 型 Mn， Co酸 化 物 の 電 荷 整 列 （ 価 数 の 異 な る イ オ ン が ，規 則 的 に 並 ぶ 現 象 ）相 転 移 温 度 や 強 磁 性 相 転 移 温 度 が 顕 著 に 上 昇 し た か ら で あ る ．こ の よ う に 相 転 移 温 度 が 上 昇 し た こ と は 量 子 効 果 が よ り 高 温 で 見 ら れ る よ う に な っ た こ と を 意 味 し て い る ． そ こ で ， い く つ か の Aサ イ ト 秩 序 型 遷 移 金 属 酸 化 物 の 輸 送 特 性 ・ 磁 気 特 性 の 測 定 を 通 し て ， 「 Aサ イ ト 秩 序 構 造 と 高 温 量 子 現象の関係」，「高温量子効果の見られる条件」を調べた． 本論文は，6 章から構成されており，以下に各章の内容を述べる． まず第 1 章序論では，研究の背景を説明し，論文全体の概要を述べた． 第 2 章 で は ， A サ イ ト 秩 序 型 Mn 酸 化 物 CaMn3-xCuxMn4O12 の ス ピ ン エ ン ト ロ ピ ー 逆 流 に よ る N 型 熱 起 電 力 に つ い て 述 べ た ． 800 K ま で の 電 気 抵 抗 率 と 2.
(3) 1080 K ま で の 熱 起 電 力 を 測 定 す る こ と で ， こ の 系 で は キ ャ リ ア は ホ ー ル (+e) で あ る に も か か わ ら ず ， 熱 起 電 力 は 負 (− )に な る こ と を 明 ら か に し た ． 通 常 ， 熱起電力はキャリアの符号と同符号であるので，この測定結果は異常である． 測 定 結 果 を 解 析 す る こ と に よ り ， こ の 現 象 は CaMn3-xCuxMn4O12 中 の Mn イ オ ンのもつエントロピーが電荷の伝導方向と逆向きに流れることにより引き起こ さ れ る こ と を 明 ら か に し た ． ま た CaMn3-xCuxMn4O12 の 電 荷 整 列 相 転 移 温 度 （ Tc o ） が A サ イ ト 無 秩 序 型 の M n 酸 化 物 の Tc o よ り 高 い こ と を 示 し ， こ の 現 象を A サイトの秩序と関係付けて議論した． 第 3 章 で は ，A サ イ ト 秩 序 型 R u 酸 化 物 C a C u 3 R u 4 O 1 2 の 重 い 電 子 状 態 に つ い て述べた．重い電子系は局在した電子と伝導電子が相互作用する強相関電子系 であり，その局在電子と伝導電子は近藤結合を通して，電子の有効質量の増加 した重い電子状態を形成する．この重い電子状態は一般的に f 電子系で見られ る現象であり，これまで d 電子系で報告されてきた重い電子状態は，同一のイ オンが局在電子と伝導電子を担っているために，それらの役割を実験的に分離 し て 調 べ る こ と が 難 し か っ た ．本 章 で は ，CaCu3Ru4O12 に お け る 重 い 電 子 状 態 は こ れ ら と 異 な り ， A サ イ ト に 規 則 的 に 配 置 さ れ た Cu2+と B サ イ ト の Ru4+が 近藤結合を作ることによって実現されることを一貫して述べた．結果・考察の 節 で は ，主 に ( 1 ) 重 い 電 子 系 の 特 徴 で あ る ，大 き な 磁 化 と 電 子 比 熱 係 数 ， T 2 に 比 例 す る 電 気 抵 抗 率 が CaCu3Ru4O12 に 見 ら れ る こ と ， (2)Ru4+の Ti4+ に よ る 置 換 効 果 に よ っ て Cu2+の 磁 性 − 非 磁 性 転 移 が 観 測 さ れ る こ と を 述 べ た ． (2)の 実 験 結 果 か ら C u 2 + が 局 在 電 子 を 担 う こ と が 明 ら か に な っ た ．第 3 章 最 後 で こ の 物 質 の 近 藤 温 度 は お よ そ 300 K で あ る こ と を 述 べ ，A サ イ ト の 秩 序 と 関 係 付 け て 議 論した． 第 4章 で は ， Aサ イ ト 秩 序 型 ペ ロ ブ ス カ イ ト 型 Co酸 化 物 Sr0.75Y0.25CoO2.64の 室 温 強 磁 性 に つ い て 述 べ た ．こ の 物 質 は A サ イ ト の S r と Y が 3 : 1 で 規 則 的 に 整 列 す る Co酸 化 物 で あ り ， こ れ ま で に 知 ら れ て い る ペ ロ ブ ス カ イ ト 型 Co酸 化 物 中 で 最 高 の 強 磁 性 相 転 移 温 度 を 持 つ こ と を 本 研 究 で 明 ら か に し た ．そ の 強 磁 性 相 転 移 温 度 は 焼 結 体 で 335 K， 単 結 晶 で 370 Kで あ り ， 現 在 盛 ん に 研 究 さ れ て い る ペ ロ ブ ス カ イ ト 型 Mn酸 化 物 の 最 適 組 成 の 相 転 移 温 度 に ほ ぼ 等 し い ． 序 論 で は こ れ ま で 研 究 さ れ て き た ペ ロ ブ ス カ イ ト 型 Co酸 化 物 の 強 磁 性 に つ い て 説 明 し ， 結 果 ・ 考 察 の 節 で は (1) 焼 結 体 試 料 の 磁 化 ， 電 気 抵 抗 率 ， (2) 不 純 物 置 換 効 果 ， (3) 単 結 晶 の 磁 化 の 結 果 を 示 し た ． こ れ ま で 研 究 さ れ て き た ペ ロ ブ ス カ イ ト 型 Co酸 化 物 の 強 磁 性 状 態 と こ れ ら の 結 果 を 比 較 す る こ と で ，S r 0 . 7 5 Y 0 . 2 5 C o O 2 . 6 4 の 強 磁 性 の 起 源 は Aサ イ ト の 秩 序 に 誘 起 さ れ た Co3+イ オ ン の 軌 道 秩 序 に よ る こ と を 述 べ た ． さ ら に Sr0.75Y0.25Co. O2.64の 強 磁 性 相 転 移 温 度 を こ れ ま で 知 ら れ て い る 軌 道 整 列. に よ る 強 磁 性 体 K2Cu. F4， YTiO3の 強 磁 性 相 転 移 温 度 と 比 較 す る こ と で ，. Sr0.75Y0.25CoO2.64の 強 磁 性 の 特 異 性 に つ い て も ふ れ た ． 理解されるスピンの共同現象である. 強磁性は量子力学で. と い う 意 味 で ， 第 4章 最 後 で 改 め て 3.
(4) S r 0 . 7 5 Y 0 . 2 5 C o O 2 . 6 4 の 強 磁 性（ 量 子 効 果 ）と A サ イ ト の 秩 序 の 関 係 に つ い て 述 べ た ． 第 5章 で は ， 第 2， 4章 で 述 べ た 物 質 に 加 え て ， MnO6， CoO6八 面 体 を 有 す る い く つ か の Mn， Co酸 化 物 の 800 Kま で の 電 気 抵 抗 率 と 熱 起 電 力 を 測 定 し ， 高 温 極 限 に お け る Mn酸 化 物 と Co酸 化 物 の 輸 送 特 性 に つ い て 総 合 的 に 議 論 し た ． 実 験 方 法 の 節 で は 著 者 が 作 製 し た 800 Kま で 測 定 可 能 な 輸 送 特 性 測 定 プ ロ ー ブ の 作 製 法 と そ の 評 価 に つ い て 述 べ た ．Mn系 の 実 験 結 果 ・ 考 察 の 節 で は ，Mn酸 化 物 に お いては高スピン状態におけるポーラロン伝導（電子と格子の相互作用によって， 移 動 度 が 熱 活 性 化 型 で 記 述 さ れ る 現 象 ．）が ど の 物 質 に も 支 配 的 で ，高 温 極 限 に お け る 電 気 抵 抗 率 と 熱 起 電 力 の 値 は ， ど の Mn酸 化 物 で も よ く 一 致 す る こ と を 示 し た ．ま た ，こ れ ら M n 酸 化 物 に 共 通 し た 輸 送 特 性 の 高 温 極 限 に お け る 普 遍 性 は ， 局 所 的 な Mn3+と Mn4+の 入 れ 替 わ り に よ る と い う こ と を 半 定 量 的 に 示 し た ． Mn 酸化物の高温極限における電気抵抗率は量子数であるℏ を用いて記述されるの で ， こ れ ら の 普 遍 性 は 量 子 性 の た め だ と 考 え ら れ る ． こ の よ う に Mn酸 化 物 に お い て 高 温 で 量 子 現 象 が 見 ら れ た 理 由 は ，著 者 ら の 測 定 し て い る 温 度 領 域 が お よ そ 1000 Kで あ り ， ク ー ロ ン 相 互 作 用 や フ ン ト 結 合 の エ ネ ル ギ ー ス ケ ー ル （ 数 eV） と 比 べ る と 依 然 低 温 だ か ら で あ る と 考 え ら れ る ． 一 方 で Co酸 化 物 に お い て は ， Mn酸 化 物 の 場 合 と 異 な り ， 高 温 ま で ポ ー ラ ロ ン 伝 導 を 示 す 物 質 で も 高 温 極 限 の 熱 起 電 力 は 異 な る 値 と な っ た ． こ れ は Coイ オ ン が さ ま ざ ま な ス ピ ン 状 態 を 取 り やすいことに起因していると考えられる． 最 終 章 で あ る 第 6章 総 括 で は ， 第 2章 か ら 第 5章 の 結 果 を ま と め ， Aサ イ ト 秩 序 型構造と高温量子現象の関係を議論し，最後に今後の展望を述べた．. 4.
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