ハイブリッド浴法によるアルミニウムの陽極酸化と電解着色に関する研究
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(2) 博 士 学 位 論 文. ハ イ ブ リ ヅ ド浴 法 に よ る ア ル ミ ニ ウ ム の 陽 極 酸 化 と電 解 着 色 に 関 す る 研 究. 平 成12年1月. 坂 下. 嘉 宏.
(3) 目 緒. 論. ・. ・. 第1章. ・. ・. ハ. イ. 酸. ス. ・. ・. ・. ズ(II)浴. ・. か. ・. ・. ら の. …1. 陽. 極. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. …5. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. …5. ・. ・. ・. …9・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. …9. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. …17. め. び. ・. 酸. 察. ・. ・. 一 硫. ・. ・. 酸. ス. ・. ズ(II)系. ・. ハ. ・. イ. ・. ブ. リ. ッ. ド 浴. に. お. け. る. イ. オ. ン. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. …'°'°19. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. リ. ッ. ド 浴. に. お. け. 考. 察. ・. 一 硫. ・. 酸. ス. ズ(II)系. ハ. イ. ブ. る. 硫. ・. の. ・. ・. 酸. 色. 考. ・. よ び. 硫. 酸. ・. 移. …19. ・. ・. …22. ・. ・. …32. 度. 化. と. 動. ・. 濃. 酸. と. 皮. 膜. の. 彩. 1.緒. 言. 2.実. 験. 方. 3.結. 果. お. ・. と め. ハ. ・. 法. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. …34. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. …34. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. …35. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. …47. に. よ. るSn2+イ. よ び ・. イ. ・. ブ. 考. 察. ・. ・. ・. リ. ッ. ド 浴. 法. オ. ン の. 酸. 化. 抑. 制. 効. 果. を. 活. 用. 解. 着. 色. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. …49. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. …49. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. …52. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. …61. ド 浴. 法. に. 1.緒. 言. 2.実. 験. 方. 法. 3.結. 果. お. よ. 4.ま. と. め. ハ. 験. 一 硫. ・. ・. と め. 2.実. 酸. ・. ・. お. 言. る 硫. ・. ・. 法. 1.緒. よ. ・. ・. ・. 第5章. に. ・. ・. 硫. 第4章. 法. ・. ・. 2.実III方. 4.ま. ・. ・. よ. 第3章. ・. ・. お. 4.ま. ・. ・. 果. 果. ・. ・. 3.結. 3.結. ド 浴. ・. ・. 法. 言. ッ. ・. ・. 方. 1.緒. リ. ・. 色. 験. 第2章. ブ. ・. 着. 2.実. と. ・. 解. 言. ま. ・. 電 1.緒. 4。. ・. 次. ・. イ. び. 考. 察. ・. ・. ・. ブ. リ. ッ. よ. る 硫. 酸. 一 硫. 酸. 銅(II)浴. か. ら の. 陽. 極. 酸. 解. 着. 色. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. …63. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. …63. 方. 法. し た. 化. 電. と 電.
(4) 3.結. 果. 4.ま. と. 第6章. お. め. 察. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. …64. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. …76. ド 浴. 法. に. 硫. 酸. ・. イ. ブ. リ. ッ. 解. 着. 色. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. …78. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. …78. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. …7g. 言. 2.実. 験. 方. 3.結. 果. お. ・. 考. ・. 1.緒. と. び. ・. ハ. 4.ま. よ. 法. よ. め. び. 考. 察. よ. る. 。 硫. 酸. 銀(1)浴. か. ら. の. 陽. 極. 酸. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. …83. 総. 非舌. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. …85. 謝. 辞. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. …89. 化. と. 電.
(5) 緒. 論. 窓 用 サ ッ シ や ビ ル の 外 装 パ ネ ル,あ ど の よ う に,長. る い は エ クス テ リア 製 品 な. 期 に わ た る耐 久 性 が 要 求 さ れ る よ う な 建 築 材 料 用. な ど の ア ル ミニ ウ ム 材 に は,通. 常,150∼180g〃. の硫 酸 電解 浴 中で. 陽 極 酸 化 処 理 して 多 孔 質 陽 極 酸 化 皮 膜 を 形 成 さ せ た も の が 用 い ら れ る が,こ. の 皮 膜 は 無 色 透 明 で あ る た め,着. 色 処 理 を施 して 意 匠. 性 を も た せ た り して い る 。 こ の 場 合 の 着 色 処 理 は,通 こ の 方 法 は,多 Ni2+やSn2+な 流)電 解 し,陽. 常,電 解 着 色 法 に よ っ て 行 わ れ る が,. 孔 質 陽 極 酸 化 皮 膜 を形 成 させ た ア ル ミニ ウ ム 材 を ど の 金 属 イ オ ン を 含 む 水 溶 液 中 で 交 流(あ る い は 直 極 酸 化 皮 膜 の 微 細 孔 中 に こ れ らの 金 属 イ オ ン を コ ロ. イ ド状 の 金 属 と して 還 元 析 出 さ せ て 着 色 す る 方 法 で,こ. れ ま で に,. 多 くの 研 究 者 に よ っ て 様 様 な 研 究 が な さ れ て き た1)∼14)。 実 用 化 さ れ て い る 皮 膜 の 色 の 大 半 は,黄 色(金 色)∼ ブ ロ ン ズ 色 ∼ 黒 色 系 統 の も の で あ る が,近. 年 で は,い. 統 の 着 色 も 可 能 と な り12),実. ろ ん な コニ夫 が な さ れ,青. 用 化 も さ れ て い る 。 ま た,通. 解 着 色 法 に お け る 発 色 機 構 は,多. 皮 膜 構造 を 微 妙 に 制 御 す る こ と が 可 能 と な り,こ 解 着 色 技 術 と の 組 み 合 わ せ に よ る,光. と な り11),カ し か し,設. の制 御 技 術 と電. の 干 渉 作 用 を利 用 した 発 色. ラ ー バ リエ ー シ ョ ン も 一 段 と豊 富 に な っ て き た 。 備 的 な 面 か ら 眺 め る と,陽. 極 酸 化 時 の 電 解 浴 と電 解 ら に各 工 程 ご と に 少 な く と. の 洗 浄 槽 が 設 け られ て い る 。 これ らの 電 解 浴 を 一 つ に す る. こ と が 可 能 に な れ ば,設. 備 の 小 型 化 や コ ス トの 低 減 が 可 能 と な り,. ア ル ミ ニ ウ ム の 表 面 処 理 工 業 に と っ て は,多 る こ と に な る 。 し か し,陽 た め,金. 近 で は,. の 理 論 的 解 明 に 基 づ く干 渉 色 の 色 調 設 計 も 可 能. 着 色 時 の 電 解 浴 は 別 別 に 設 置 さ れ,さ も2つ. 常の電. 孔 質 陽極 酸 化 皮 膜 の 微 細 孔 中 に. 電 析 し た 金 属 微 粒 子 の 光 の 散 乱 に よ る も の で あ る が,最. 法 が 開 発 さ れ,そ. 色 や灰 色 系. 極 酸 化 は,通. 常,直. 属 塩 を 添 加 し た 浴 中 で 電 解 す る と,そ 1. くの メ リ ッ トが 生 ず 流電 解 で行 われ る の ま ま で は,添. 加.
(6) し た 金 属 イ オ ン が 還 元 さ れ て 対 極(陰 極)に 析 出 し て し ま い,電. 解 浴. を一 つ にす る こ とは で きな い 。 本 論 文 は,こ. の 問 題 点 を 解 決 す る た め に,金. 属 塩 を添 加 した 浴. と対 極 と を 電 解 隔 膜 で 仕 切 る こ と に よ っ て 対 極 へ の 金 属 の 析 出 を 防 ぐ 方 法 を 採 用 し,組. み 合 わ さ れ た 一 つ の 電 解 浴(ハ イ ブ リ ヅ ド浴). に よ る 陽 極 酸 化 と 電 解 着 色 に つ い て 検 討 し た 結 果 を6章 ま と め た も の で,こ Process,以. の 方 法 を ハ イ ブ リ ヅ ド 浴 法(HybridBath. 下,HBPと. な お,電. に分 け て. 略 す)と 呼 ぶ こ と に す る 。. 解 着 色 用 の 金 属 イ オ ン と し て は,Sn2+,Cu2+,Ag+の. イ オ ン を 用 い た が,そ. の 理 由 は,本. 研 究 の 性 格 上,硫. 電 解 着 色 す る 必 要 が あ る こ と,Sn2+イ 考 慮 す る と,Ni2+イ. 酸 酸性 下 で. オ ン の 場 合 は,環. オ ン に 変 わ っ て,今. び る で あ ろ う と 考 え ら れ る こ と,Cu2+イ は 問 題 が あ る が,他. 各. 後,こ. 境 問題 を. の 系 が 飛躍 的 にの. オ ン の 場 合 は,環. 境 的 に. の 金 属 イ オ ンで は 得 られ な い 赤 色 系統 の 着 色. 皮 膜 が 得 ら れ る こ と,Ag+イ. オ ンの場 合 は 抗 菌 性 を有 す る皮 膜 が 得. られ る可 能 性 が 大 き い こ と な ど に よ る 。 第1章. で は,市. 販 の 底 付 き 円筒 形 の 電 解 隔 膜 で 仕 切 られ た 一 つ. の 電 解 浴 を 使 用 し,隔. 膜 内 に は 硫 酸 と 硫 酸 ス ズ(II)と. 隔 膜 外 に は 硫 酸 単 独 溶 液 を 入 れ,隔. 膜 内 に ア ル ミ ニ ウ ム 板 を,外. 側 に 対 極(カ ー ボ ン)を セ ッ ト し た の ち,ま 極 酸 化 を 行 い,つ. い で,交. の 混 合 溶 液 を,. ず,直. 流定 電 流電解 で陽. 流 定 電 圧 電 解 に 切 り替 え て 電 解 着 色 す. る 方 法 に つ い て 検 討 し た結 果 を ま とめ た 。 第2章. で は,市. 販 の 電 解 隔 膜 を そ の ま ま 使 用 す る(第1章)と,イ. オ ン の 移 動 が 起 こ り や す く,電 た た め,こ. 解 液 の 繰 り返 し 使 用 が で き な か っ. の 電 解 隔 膜 に 金 属 ア ル コ キ シ ド ー フ ヅ素 樹 脂 系 コ ー テ. ィ ン グ 剤 を 塗 布 し た も の を 隔 膜 と して 用 い た 場 合 の イ オ ン の 移 動 現 象 を調 べ た 結 果 を ま と め た 。 第3章 色 を,硫. で は,こ. のHBPに. よ る ア ル ミニ ウ ム の 陽 極 酸 化 と 電 解 着. 酸 濃 度 を 変 化 さ せ た 硫 酸 ス ズ(II)浴. 膜 の 色 彩 に つ い て 検 討 した 結 果 を ま と め た 。. 2. 中 で 行 い,得. られ た 皮.
(7) 第4章. で は,第2章. に お い て 判 明 し たSn2+イ. 果 を 積 極 的 に 活 用 して,こ 酸 ス ズ(II)浴. オ ンの 酸 化 抑 制 効. の 効 果 を 現 行 法(従 来 法)に よ る 硫 酸 一硫. か ら の 電 解 着 色 に 利 用 す る こ と を検 討 し た 結 果 を ま. とめ た。 第5章. で は,且BPを. 硫 酸 一硫 酸 銅(II)浴 に 適 用 し,得. 色 皮 膜 の 色 彩 や 組 成 な ど に つ い て,従. られ た 着. 来 法 に よ る も の と対 比 さ せ. な が ら検 討 し た 結 果 を ま と め た 。 第6章. で は,HBPを. 硫 酸 一硫 酸 銀(1)浴. に適 用 した結 果 に つ い. て ま とめ た 。 以 下 に そ の詳 細 を述 べ る。. 文 1).浅. 田 太 平:特. 2).金. 属 表 面 技 術,27(10),"ア. 献. 公 昭38・1715,金. 属 表 面 技 術,21,490(1970) ル ミ ニ ウ ム 陽 極 酸 化 皮 膜 の 発 色". 特 集 号(1976) 3).和. 田 健 二,松. 井 良 夫,堤. 正 幸,内. 田 健 治:金. 属 表 面 技 術,. 31,307(1980) 4).S.Hsieh:漉 5).金. 孟3〃 伽f5」 う加8',79(10),21(1981). 属 表 面 技 術,33(5),"21世. 紀 へ 向 か う ア ル ミ ニ ウ ム ・ア ノ. ー ド酸 化 皮 膜"特. 集 号(1982). 6).伊. 藤 征 司 郎:軽. 金 属,38,354(1988). 7).高. 橋 英 明:色. 8).表. 面 技 術,40(12),"ア 機 能 化"特. 材,62,607(1989) ル ミ ニ ウ ム ア ノ ー ド酸 化 皮 膜 の 構造. 集 号(1989). 9).TSato:、P1∂ 10).坂. 下 嘉 宏:色. 11).塚. 本 由 美 子,海. 孟fη8°Sur.、 島hfθ ゐf刀8J78(3),70(1991) 材,68,369(1995) 老 原. 健:表. 面 技 術,47,1034(1996),50,. 565(1999) 12).石. 田 愼 一:博. 士 学 位 論 文(1990年,近. 3. 畿 大 学). と.
(8) 13).S.Wernick,R.Pinner,P.G.Sheasby:"TheSurface TreatmentandFinishingofAluminiumandItsAlloys" Vol.1,p.600,FinishingPublicationsLtd.(1987) 14).(社)表. 面 技 術 協 会 編:表. 面 技 術 便 覧,P.533日. (1998年). 4. 刊 工 業 新 聞 社.
(9) 第1章. ハ イ ブ リ ッ ド浴 法 に よ る硫 酸 一硫 酸 ス ズ(II) 浴 か らの 陽 極 酸 化 と電 解 着 色 言. 1.緒. ア ル ミ ニ ウ ム 陽 極 酸 化 皮 膜 の 着 色 方 法 に は,い あ る が,建. 材 等 で 工 業 的 に利 用 さ れ て い るの は 主 に 電 解 着 色 法 で. あ る 。 こ の 方 法 は,1960年 そ の 後,多. くつ か の 方 法 が. 代 の 初 め に 浅 田1)に. よ っ て 開 発 さ れ,. くの 研 究 者 に よ っ て 詳 細 な 研 究 が な さ れ,現. 在 で は,. 長 期 に わ た る耐 久 性 が 要 求 さ れ る よ うな 着 色 法 の 主 流 と な っ て い る 。 緒 論 で も 述 べ た よ う に,こ. の 電 解 着 色 法 は,ア. 孔 質 陽 極 酸 化 皮 膜 をNi2+やSn2+な 中 で 交 流(あ. る い は 直 流)電. ル ミニ ウ ム 多. どの 金 属 イ オ ン を 含 む 水 溶 液. 解 し,陽. 極 酸 化 皮膜 の微 細 孔 中 に こ. れ ら の 金 属 イ オ ン を コ ロ イ ド状 の 金 属 と して 還 元 析 出 さ せ て 着 色 す る 方 法 で,陽 置 さ れ,さ て,こ. 極 酸 化 時 の 電 解 浴 と着 色 時 の 電 解 浴 と が 別 別 に 設. ら に 各 工 程 ご と に 水 洗 槽 も設 け ら れ て い る 。 し た が っ. れ ら の 電 解 浴 を1つ. に す る こ と が 可 能 に な れ ば,設. 型 化 や コ ス トの 低 減 が 可 能 と な り,ア に と っ て は,多 酸 化 は,通. 常,直. 極)に. 本 章 で は,こ. ル ミニ ウ ム の 表 面 処 理 工 業. く の メ リ ヅ トが 生 ず る こ と に な る 。 し か し,陽 流 電 解 で 行 わ れ る た め,金. で 電 解 す る と,そ 対 極(陰. 備 の小. の ま ま で は,添. 極. 属 塩 を 添 加 した 浴 中. 加 した 金 属 イ オ ン が 還 元 さ れ て. 析 出 して し ま い 一 つ に す る こ と は で き な い 。 れ ら の 問 題 点 の 解 決 策 と して,金. 属 塩 を添 加 し た. 浴 と対 極 と を 電 解 隔 膜 で 仕 切 る こ と に よ っ て 対 極 へ の 金 属 の 析 出 を 防 ぐ方 法 を 採 用 し,組. み 合 わ さ れ た1つ. 化 と 電 解 着 色 に つ い て 検 討 し,こ. の 方 法(HBP)の. た結 果 を ま とめ た 。. 2.実. の電 解 浴 に よ る陽極 酸. 験. 5. 方. 法. 有 用 性 を調 べ.
(10) 2.1ア. ル ミニ ウ ム 材. 使 用 し た ア ル ミニ ウ ム 材 は 工 業 用 純 ア ル ミ ニ ウ ム 板AlO50P-H24[大 き さ20w×50L×0.8T(mm)1で 2.2HBP電. あ る。. 解装 置. 使 用 し た 装 置 の 概 略 を 図1に の 内 側 に,対. 極(カ. 2.3電. 示 す 。 ア ル ミニ ウ ム 材 は 電 解 隔 膜. ー ボ ン)は. 外 側 に セ ヅ ト して 電 解 を 行 っ た 。. 解 隔膜. 電 解 隔 膜 は ㈱ ニ ヅ カ トー 製 の も の を 使 用 し た 。 こ の も の は 底 付 き 円 筒 形 の も の で,大. き さ は 外 径140mm,高. で あ る 。 電 解 隔 膜 の 諸 特 性 を 表12)に. さ200mm,厚. さ5mm. 示 す。. TablelPropertiesofelectrolysisdiaphragm Specific. Composition A1203. SiO2. 7b%. gravity. poroszty. Pore volume. 3.3. 43. 0.23cm3/Q. ●. 23. 2.4電. Apparent. 硫 酸 ス ズ(II)と. は170g/1の. 硫 酸 ス ズ(II)と. の硫酸 溶 液 と. 膜 外(対. 極 側)に. 入 れ た電 解 浴 を使 用 した 。 の 場 合 の 浴 組 成. 硫 酸 溶 液,電 解 着 色 浴 を18.3g〃. 硫 酸 と20g〃. の 混 合 溶 液 と した。 こ の 場 合 の 陽 極 酸 化 お よ び. 電 解 着 色 に 使 用 し た2つ. の 電 解 装 置 は,い. 隔 膜 を 取 り 外 し た も の で,電. ず れ も 図1の. 解 条 件 はHBPの. 用 し た 硫 酸 は 関 東 化 学 製 の96%硫. 装 置 か ら. 場 合 と同 様 と した 。. 酸 で あ る。. 極 酸 化. 陽 極 酸 化 は,ア. ル ミ ニ ウ ム 材 を 常 法 で 前 処 理 し た の ち,直. 電 流 電 解 法 で 行 っ た 。浴 温 度 は20°C,電 2.6電. は170g〃. 較 の た め に 従 来 法 で も 実 験 し た が,こ. は,陽 極 酸 化 浴 を170g〃. 2.5陽. 料 側)に. の 混 合 溶 液1.Slを,隔. 硫 酸 単 独 溶 液1.51を. ま た,比. な お,使. 2。6×10暫4cm/s. b. 解 浴組成. 電 解 隔 膜 で 仕 切 ら れ た 内 部(試 20g/1の. Permeability. 流 密 度 は2A/dm2と. 流 定 した 。. 解 着色. 電 解 着 色 は,HBPの. 場 合,陽. 極 酸 化 終 了 後,直. ち に,電. 源 の み. を 交 流 に 切 り 替 え て 行 っ た 。 浴 温 度 も 陽 極 酸 化 時 と 同 じ20°Cで. 6. あ.
(11) 1112. 1211 一〇. 5. → 一. 1. 禽. 2 ,. →. 魚. 匡. ll レ. 1;ld. <H. 4. ぐ. 3. レ. 4. ー. 階. 10. l. 一. i. 1. ＼. r. ＼67 9 一. Fig.1. レ;l. 畷. SchematicdiagramofHBPapparatus. 1:Sample{Al},2:Electrolysisdiaphragm,3:Samplecompartment (170g〃H2SOべ20g/lSnSO4),4:Counterelectrodecompartment (170g〃H2SO4),5:Counterelectrode(carbon,50w×100L), 6:Electrolyticbath,7:Coolingbath,S:Coolant,9:Stirrer, 10:Stirringchip,11:30mrn,12:65mm. 7.
(12) る 。通 電 方 法 は,交. 流 電 圧 走 査 法 お よび 交 流 定 電 圧 電 解 法 と した 。. 交 流 電 圧 走 査 法 の 場 合 は 電 圧 をOVか. ら30Vま. で0.1V/sの. 速 度. 圧 を 所 定 の 電 圧 ま で1V/sの. 速 度. で 走 査 さ せ な が ら行 っ た 。 交 流 定 電 圧 電 解 法 の 場 合 は,電 で 昇 圧 し た の ち,そ 圧 は8∼24V,保 ま た,電 10μm一. の電 圧 に一定 時 間保 持 す る方 法 で 行 った 。 電. 持 時 間 は0∼5minの. 間 で 変化 させ た。. 解 着 色 に使 用 した 陽極 酸 化 皮膜 の 厚 さ は,HBP,従. 来 法 とも に. 定 と した 。. 2.7測. 定. 2.7.1電. 気 伝 導 度(伝. 導 度)の. 測定. 電 解 液 の 伝 導 度 は 電 気 化 学 計 器 ㈱ 製 卓 上 型 電 磁 導 電 率 計 PMC-10を. 用 い て 測 定 し た 。 測 定 温 度 は25°Cと. 2.7.2C.R.値(CoatingRatio,皮 C.R.値. は,前. の 重 量(W2),リ (W3)を. 膜 生 成 率). 処 理 後 の ア ル ミ ニ ウ ム 板 の 重 量(W1),陽. 極 酸化 後. ン酸 一 ク ロ ム 酸 混 合 溶 液 に よ る 皮 膜 溶 解 後 の 重 量. そ れ ぞ れ 測 定 し,次. C.R.値=皮. した。. 式 か ら算 出 した 。. 膜 重 量/反 応 し たAl重. 2.7.3皮. 量=(W2-W1)/(W1-W3). 膜 の着色状 態. 電 解 着 色 後 の 皮 膜 の 着 色 状 態 は 目視 に よ る 観 察 と 色 差 を 測 定 す る 方 法 で 調 べ た 。 色 差 は,ミ. ノ ル タ カ メ ラ ㈱ 製 色 彩 色 差 計CR-300. 型 を 用 い て 測 定 し,L*a*b*表. 色 系 で 表 示 した 。. 2.7.4XPS(X線 XPS測. 光 電 子 分 光)測. 定 は ㈱ 島 津 製 作 所 製ESCA-850を. 件 は,MgKα,8kV-30mAと 2.7.5EPMA(電 EPMAに. 定 用 いて行 っ た。測 定 条. した 。 子 プ ロ ー ブ マ イ ク ロ ア ナ ラ イ ザ ー)測. よ る 皮 膜 分 析 は 日 本 電 子 ㈱ 製JXA-8600Mを. た 。 分 光 結 晶 と し て は,ア phthalate)を,ス. 定. 用 い て行 っ. ル ミ ニ ウ ム の 場 合 はTAP(Thalliumacid. ズ の 場 合 はPET(Pentaerithritol)を,酸. LDE1(LayeredDispersionElement1)を. 素 の場 合 は. 使 用 し た 。加 速 電 圧 は15kV. と した 。. 8.
(13) 2.7.6XRD(X線 XRD測. 回 折)測. 定 は,理. 定. 学 電 機 ㈱ 製RINT-2500を. 用 い て,入. 薄 膜 法 で 行 っ た 。 測 定 条 件 は,CuKα,40kV-80mAと. 3.結. 3.1電. し た 。. 果 お よび考察. お け る 伝 導 度 を 測 定 し た 結 果,170g〃. の 硫 酸 単 独 溶 液 で は616mS/cm,こ. れ に209〃. 加 し た 混 合 溶 液 で は625mS/cm,従. HBPの. の. 解 液 の伝 導 度. 使 用 し た 電 解 液 の25°Cに. 87.7mS/cmで. 射 角5°. の 硫 酸 ス ズ(II)を. 添. 来 法 にお け る電 解 着 色 液 で は. あ った 。 電 解 着 色 液 の 電 導 度 は,従. 来 法 の そ れ に 比 べ て,著. し く. 高 い の が わ か る。 3.2陽. 極酸化. 陽 極 酸 化 時 の 電 圧 一 時 間 曲 線 を 図2に 各 浴 と も 一 た ん25Vあ 下 し,18V前 も,隔. 示 す。. た り ま で 急 激 に 上 昇 し た の ち,急. 激 に低. 後 で 平 衡 に 達 し て い る 。 同 じ硫 酸 の 単 独 浴 で あ っ て. 膜 の 有 無 に よ っ て 最 終 電 圧 が1.5V程. 度 違 っ て い る が,こ. れ. は 電 解 隔 膜 が 抵 抗 体 と な っ て い る た め と 思 わ れ る 。 ま た,同 じ 隔 膜 を 使 用 し た に も か か わ ら ず,Sn2+を 低 く な っ て い る が,こ. 添 加 した 浴 の 方 が 最 終 電 圧 が. れ は 溶 液 の 伝 導 度 の 違 い に よ る も の と思 わ. れる。 HBPで. 陽 極 酸 化 し た 場 合,皮. る た め,そ とXPSに. 膜 中に ス ズ が 混 入 す る 可 能 性 が あ. れ を 確 認 す る 意 味 でEPMAに. よ る皮 膜 表 面 の 定 性 分 析. よ る 深 さ 方 向 分 析 を 行 っ た 。そ の と き のSn3d領. ス ペ ク トル を 図3に. 域 のXPS. 示 す。. 皮 膜 の 最 表 面 か ら は ス ズ が 極 わ ず か に 検 出 さ れ て い る が,15min エ ヅ チ ン グ を 行 っ た も の か ら は ま っ た く検 出 さ れ て い な い 。 こ の 後,エ. ヅ チ ン グ を 数 回 繰 り 返 し た が,ス. 結 果 は 同 じ で あ っ た 。ま た,EPMAに. ズ は ま っ た く 検 出 さ れ ず,. よ る分 析 で は ス ズ は ま っ た く. 9.
(14) 30 0 2 0 1. (﹀ )①0心ρ ︻o>. Fig.2Voltage-timecurvesduringtheanodic oxidationofaluminuminvarious electrolyticbathatconstantcurrent densityof2A/dm2. 1:170g/lH2SO4bath{withdiaphragm) 2:170g/lHZSO4+20g/lSnSO4bath (withdiaphragm) 3:170g〃H2SO4bath(withoutdiaphragm). 1000Cps. 一. soo. Etching:15mln. 496492488484 BindingEnergy(eV. Fig.3XPSspectra(Sn3d)oftheanodicoxidefilmformedbyHBP.. 10.
(15) 検 出 さ れ な か っ た 。 こ の 違 い は,XPSとEPMAの 感 度 の 違 い に 基 づ く も の と 思 わ れ,存 唆 し て い る 。 こ れ ら の こ と か ら,こ. 検 出深 度 や検 出. 在 量が微 量 で あ る こ と を示 のス ズは皮膜 の 最 表 面 に吸 着. し て 残 存 して い る も の で あ る と 思 わ れ る 。 3.3C.R.値 硫 酸 単 独 浴 お よ びHBPの 皮 膜 に つ い て,C.R.値 そ の 結 果,硫. 混 合 溶 液 中 で 作 成 し た10μmの. を調 べ た 。. 酸 単 独 浴 で は1.49,HBP混. 混 合 浴 の 方 が 効 率 が 若 干 低 い が,ほ 3.4交. 各酸 化. 合 浴 で は1.43で. あ った 。. とん ど差 は な い と い え る 。. 流 電圧 走 査. 電 解 着 色 処 理 時 の 電 流 一 電 圧 曲 線 を 図4に で 交 流 電 圧 走 査 し た と き の そ れ で,(b)は で 行 っ て 得 た 皮 膜 に 対 し て,HBPの. 示 す 。(a)はHBP 陽極 酸 化 を硫 酸 単 独 浴. 混 合 溶 液 中で 隔 膜 を使 用 せ ず. に 同 様 の 操 作 を 行 っ た と き の そ れ で,(c)は. 従来 法 で 同様 の 操 作. を 行 っ た と きの そ れ で あ る 。 い ず れ の 曲 線 に も7V付. 近 にSn2+イ. オ ンの 還 元 に 基 づ く と思 わ. れ る ピ ー ク が み ら れ る 。(a),(b)で. は15V付. ぼ 一 定 に な っ て い る 。 し か し,(C)の. 従 来 法 の 場 合 は16V付. 大 き な ピ ー ク が み ら れ,そ. 近 よ り電 流 値 が ほ. れ 以 上 電 圧 を 上 昇 さ せ て も,30Vま. は ほ と ん ど 電 流 値 が 変 化 し て い な い 。 ま た,(a)で ら,(b)で. は25V付. 電 圧 あ た り か ら,皮 こ の こ と は,こ. 近 か ら 急 激 に 電 流 値 が 上 昇 し て い る が,こ. で 近 か の. 膜 表 面 か らの ガ ス の 発 生 も 一 層 盛 ん に な っ た 。. の 電 圧 付 近 か ら水 の 電 気 分 解 反 応 が 激 し くな る こ. と を 示 唆 し て い る 。 こ れ ら の 結 果 か ら,HBPで ズ の 還 元 析 出 が 起 こ ら ず,ま. た,25V以. が 激 し く な る と い え る 。 そ の た め,HBPで は,着. は27v付. 近 に. 色 時 の 電 解 電 圧(浴. 電 圧)は8∼24Vの. は,7V以. 下 で は ス. 上 では水 の 電 気 分 解 反 応 効 率 よ く着 色 を 行 う に 範 囲 が 適 当 と推 察 さ. れ る。 (a)と(b)を. 比 べ る と,電. 流 値 と水 の 電 気 分 解 反 応 が 激 し. く な る 電 圧 に 多 少 の 差 は み ら れ る が,ほ. 11. ぼ 同様 の 傾 向 を 示 して い.
(16) (NEミ )﹀ぢ § . ≒ 。. a}.ColoringbyHBP b).Coloringwithoutdiaphragm in170g/lHZSO4+20g/lSnSO4 solutionafteranodicoxidation in170g/lH2SO4solution c).Coloringbyconventionalprocess. Fig.4Current-voltagecurvesduringtheelectrolyticcoloringtreatment.. Yellow b* 0而n. 一6. 1n. Φコ鴇 ﹀ *]. 1. 9. t4 3而n 5而n 2 2min 一3. 畳. _2. _'. i. i. Red a* 0. Green. Blue Fig.5. Effectofholdingtimeonthechangesofcolorof thefilmspreparedbyHBPatbathvoltageof22V.. 12.
(17) る 。 ま た,こ. の こ と と,皮. 膜 中へ の スズ の混入 が ほ とん どな か っ. た こ と を 含 め て 考 え る と,Sn2+イ 酸 化 し て も,皮 3.5交. オ ン を 添 加 した 混 合 浴 中 で 陽 極. 膜 構 造 に大 き な 差 は な い と考 え て よ い と思 わ れ る 。. 流 定 電圧 電 解 着 色. HBPで,浴. 電 圧 を22V一. 定,保 持 時 間 を0∼5minと. 色 皮 膜 の 色 の 変 化 をL*a*b*表. 示 法 で 図5に. 保 持 時 間 が 長 く な る に し た が っ てL*値 で 最 小 値 を 示 し た の ち,5minで 原 因 は,通. 示す。 は 徐 徐 に 低 下 し,3min. は 逆 に 上 昇 して い る 。こ の 上 昇 の. 常 用 い ら れ て い る 硫 酸 ス ズ(II)浴. 酸 濃 度 が 高 い た め,一. して 得 た 着. に 比 べ,本. 法 で は硫. た ん 還 元 析 出 し た ス ズ が 再 溶 解 し,皮. 色 が 薄 く な る こ と に よ る と 思 わ れ る 。色 調 は 保 持 時 間2minで し,そ. 膜 の 安 定. れ 以 上 保 持 時 間 を 長 く して も あ ま り変 化 して い な い 。 こ れ. ら の 結 果 を 基 に 総 合 的 に 判 断 す る と,保 持 時 間 は2∼3minと. す る. の が よい とい え る。 HBPで,保. 持 時 間 を2min一. 定,浴. 解 着 色 皮 膜 の 色 の 変 化 を 図6に,陽 て 得 た 皮 膜 に 対 し て,HBPと. 電 圧 を8∼24Vと. して 得 た 電. 極 酸 化 を別 の 硫 酸 単 独 浴 で 行 っ. 同 一 組 成 の 溶 液 中で 隔 膜 を使 用 せ ず. に 電 解 着 色 し て 得 た 皮 膜 の 色 の 変 化 を 図7に,従. 来 法 で 電 解 着 色. し て 得 た 皮 膜 の 色 の 変 化 を 図8に. 示 す 。 図 中 の 数 字 は い ず れ も浴. 電 圧 を 示 し て い る 。 ま た,図6に. は,比. の 皮 膜 の 値(Anod.)も 図6で. は 浴 電 圧 が 高 く な る に し た が っ て 低 下 し,16V. で 一 た ん わ ず か に 上 昇 し た の ち,再 は 褐 色 系,20Vで. 時 間 で も 観 察 さ れ た が,再 は,8∼16Vで. び 低 下 し て い る 。 色 調 は,浴 は 淡 緑 色 系,22V以. 系 の 皮 膜 と な っ て い る 。 ま た,こ. 図7で. 極 酸 化 の み. 示 して あ る 。. は,L*値. 電 圧 が8∼16Vで. 較 の た め,陽. 上 で は灰 色. れ ら の 色 調 の 変 化 は,他. の 保 持. 現 性 は あ ま り よ くな か っ た 。 は 褐 色 系,18Vで. は 淡 緑 色 系,22Vと24V. で は灰 色 系 の 皮 膜 とな って い る。 他 方,従. 来 法 の 場 合(図8)は,L*値. が14Vで. 最 小 値 を 示 し,. こ の 電 圧 を 境 に ほ ぼ 線 対 象 の よ う に な っ て い る 。L*値. 13. が再 上 昇 す.
(18) b芸. Anod.p^-R. Green. ed a*. Blue. Fig.6Effectofbathvoltageonthechangesofcolorofthe filmspreparedbyHBPforholdingtimeof2min.. GreenRed50 d暑 $12162024 Voltage(V} Blue. Fig.7. Changesofcolorofthefilmspreparedwithoutdiaphragm in1709/rHZso4+20gJISnSO4solutionafteranodicoxidation in170g/lH2SO4solution.. 14.
(19) b*. 70. 0 5 Φコ 憲 ﹀ *ヨ. 60. 40. 30. a甚. 8121620 Voltage(V). Blue. Wig.8Changesofcolorofthefilmspreparedbyconventionalprocess.. 15. Z4.
(20) 〇一 細. SurfacesFilm'caseSurface . Fil. ElectrolyticcoloringfilmAnodizingfilm Fig.9Lineanalysisofcross-sectionofthefilmsbyEPMA.. o:Sn. 一 10203040506070 2e(°) Fig.10XR.DpatternofthefilmcoloredbyHBP.. 16. mBase.
(21) る 原 因 は,通. 電 方 法 の 違 い は あ る が,図4の(c)か. ら 推 察 し て,. お そ ら く 電 流 値 の 低 下 に あ る と 思 わ れ る 。な お,電 硫 酸 濃 度 が 低 い た め,皮. 膜,特. 流 値 の 低 下 は,. に バ リヤ ー 層 の ち 蜜 化 が 起 こ る こ. と に よ る も の と 推 察 し て い る 。 色 彩 は,濃. 淡 は あ る も の の,す. て 褐 色 系 で あ る の が わ か る 。 ま た,HBPの. 浴 組 成 で は 得 られ な か. っ たL*値. が30以. こ の 違 い は,硫. べ. 下 の 着 色 皮 膜 も こ の浴 の場 合 は 得 られ て い る 。 酸 濃 度 の 違 い に よ る も の と思 わ れ る 。. 3.6EPMA測. 定. 陽 極 酸 化 の み を 行 っ た 皮 膜,お. よ び 浴 電 圧18V,保. と し て 得 た 着 色 皮 膜 の 断 面 のEPMAに す 。 電 解 方 法 は い ず れ もHBPで. 持 時 間2min. よ る 線 分 析 結 果 を 図9に. 示. あ る。. 陽 極 酸 化 の み の 皮 膜 に は ス ズ の 混 入 は ま っ た く認 め ら れ な い の に 対 し て,着. 色 皮 膜 中 に は 孔 底 付 近 にス ズ が 析 出 し て い るの が わ. か る。 3.7XRD測. 定. 浴 電 圧20V,保 膜 のXRDの. 持 時 間2minと. し て,HBPで. 測 定 結 果 を 図10に. 電 解 着 色 して 得 た 皮. 示 す。. ア ル ミ ニ ウ ム お よ び ス ズ に 基 づ く ピ ー ク が 観 察 さ れ,ア に 基 づ く ピ ー ク は 認 め ら れ な い 。 こ の 結 果 よ り,ス は な く,金 属 で あ る と 同 定 で き,Sandera3)の. ル ミナ. ズ は酸 化 物 で. 結 果 と よ く一 致 し て い. る。 以 上 の こ と とEPMAに. よ る 線 分 析 の 結 果 と を 合 わ せ て 考 え る と,. こ の 着 色 皮 膜 の 孔 底 付 近 に は,ス. ズ が 金 属 単 体 と して 析 出 して い. る とい え る。. 4.ま. 陽 極 酸 化 と 電 解 着 色 を,電. と. め. 解 隔 膜 で 仕 切 ら れ た1つ. で 電 源 を 直 流 か ら 交 流 に 切 り替 え て 行 うHBPに そ の 結 果,陽. 極 酸 化 を 行 っ た 皮 膜 に は,そ. 17. の電 解 浴 中. つ い て 検 討 した 。 の最 表 面 に極 わ ず か.
(22) に ス ズ が 検 出 さ れ た が,通. 常 の 硫 酸 単 独 浴 で 陽極 酸 化 を 行 っ た 場. 合 と 遜 色 の な い 皮 膜 が 得 ら れ る こ と,電 替 え て 電 解 着 色 を 行 う と,褐 と な る こ と,お. 色 系,淡. 源 を 直 流 か ら交 流 に切 り. 緑 色 系,灰. 色 系 の着 色 皮 膜. よ び こ れ らの 着 色 皮 膜 の 孔 底 部 分 に は ス ズ が 金 属. 単 体 と て 析 出 し て い る こ と な ど が 判 明 し,こ. のHBPの. 認 され た 。. 文 1).浅. 田 太 平:特. 2).㈱. ニ ヅ カ. 献. 公 昭38-1715,金. 属 表 面 技 術,21,490(1970). ト ー 理 化 学 用 陶 磁 器 カ タ ロ グNo.206. 3).L.Sandera:Aluminium,49,533(1.973}. 18. 有 用性 が確.
(23) 第2章. 硫 酸 一 硫 酸 ス ズ(II)系 ハ イ ブ リ ッ ド浴 にお け る イ オ ンの移 動 言. 1.緒. 第1章. に お い て,HBPの. 有 用 性 が 認 め ら れ た が,市. 膜 を そ の ま ま 用 い た た め,金. 販の電解隔. 属 イ オ ンの 移 動 が 起 こ りや す く,電. 解 液 を繰 り返 し使 用 が で き な か っ た 。 そ こ で,本. 章 で は,第1章. で 使 用 した 電 解 隔 膜 に 金 属 ア ル コ キ. シ ドー フ ヅ素 樹 脂 系 コ ー テ ィ ン グ 剤 を 塗 布 し た も の を 隔 膜 と し て 用 い た場 合 の イオ ンの移 動 現 象 を調 べ た結 果 を ま とめ た。. 2.実. 2.1ア. 験. 法. ル ミニ ウ ム 材. 使 用 し た ア ル ミ ニ ウ ム 材 は,第1章 の も の で あ る が,大 80L×0.8T(mm)の. で 使 用 し た も の と 同 じ材 質. き さ は20w×62.5L×0.8T(mm)の. も の と62.5w×. も の と を適 宜 使 い分 け た。. 2.2HβP電. 解装置. 使 用 し た 電 解 装 置 は 第1章 1章. 方. で 使 用 し た も の に,㈱. と 同 様 で あ る が,電. 解 隔 膜 に は,第. 日板 研 究 所 製 の金 属 ア ル コ キ シ ドー フ. ヅ 素 樹 脂 系 の 複 合 コ ー テ ィ ン グ 剤 を 塗 布 し,120°Cで1時 せ た の ち,さ. ら に30℃. で30日. い た 。 こ の 塗 膜 に は,溶 細 孔 や,金. 剤(ア. 間硬 化 さ. 間 放 置 して 十 分 硬 化 さ せ た も の を 用 ル コ ー ル,水)の. 蒸 発 に と も な う微. 属 ア ル コ キ シ ドが 脱 水 縮 合 し て 成 膜 す る 際 に 生 成 し た. 微 細 孔 が 存 在 し て い る 。 こ の 塗 膜 の 主 成 分 は,シ フ ッ 素 樹 脂 で あ る 。 隔 膜 は1709/1の. リ カ,ア. ル ミ ナ,. 硫 酸 溶 液 に 十 分 浸 せ き して な. じ ま せ て か ら使 用 した 。 比 較 の た め,従 21の. 来 法 に よ る 電 解 着 色 も 行 っ た が,こ. ビ ー カ ー 中 に50w×100L(mm)の. 大 き さ の 対 極(カ. 19. の 場 合 は, ー ボ ン).
(24) を 極 問 距 離 が100mmに. な る よ う に セ ヅ ト し て 行 っ た 。 液 量 は1.Sl. と した 。 2.3電 HBPで は1709〃. 解 浴組成 は,第1章. と 同 様,隔. の 硫 酸 溶 液 と209〃. 隔 膜 外(対. 極 側)に. は170g〃. 膜 で 仕 切 ら れ た 内 部(試. の 硫 酸 ス ズ(II)と. 料 側)に. の 混 合 溶 液1.Slを,. の 硫 酸 単 独 溶 液1.51を. 入 れ た電 解 浴. を使 用 した 。 ま た,隔 膜 設 置 に と も な う 陽 極 酸 化 時 のSO42一 イ オ ン の 隔 膜 内(試 料 側)へ. の 移 動 をHBPの. 場 合 の そ れ と 比 較 す る 際 は,HBPの. 装 置 の 隔 膜 の 内 側 も 硫 酸 ス ズ(II)無 と し て 陽 極 酸 化 し た 。 さ ら に,従. 添 加 の170g〃. 階 の 陽 極 酸 化 は,HBPの. 電解. の硫 酸 単 独 溶 液. 来 法 に よ る電 解 着 色 の 際 の 前 段. 装 置 か ら 隔 膜 を 取 り外 し た も の を 使 用 し. て 行 った 。 従 来 法 に よ る 電 解 着 色 の 際 の 浴 組 成 は,20g〃. の 硫 酸 ス ズ(II)を,. 20g〃 硫 酸 に 添 加 し た 低 濃 度 硫 酸 浴 ま た は170g〃 濃 度 硫 酸 浴 の2種 置 は,2.2で. 硫 酸 に 添 加 した 高. 類 と した 。 この 従来 法 に よ る電 解 着 色 の 電 解 装. 述 べ た よ う に ビ ー カ ー と し,電. 解 条 件 はHBPの. 場 合. と同 様 と した。 2.4陽. 極 酸化. 陽 極 酸 化 は,ア よ び2.3で. ル ミ ニ ウ ム 材 を 常 法 で 前 処 理 し た の ち,2.2お. 述 べ た 装 置 お よ び 電 解 浴 を 用 い て,浴. 温 度20°Cで. 行 っ. た 。 通 電 方 法 は 直 流 電 圧 走 査 法 お よ び 直 流 定 電 流 電 解 法 と した 。 直 流 電 圧 走 査 法 の 場 合 は,20w×62.5L×0.8T(mm)の ミ ニ ウ ム 材 を 使 用 し,電. 圧 をOVか. ら40Vま. 大 きさの アル で0.1V/sの. 速 度 で走. 査 さ せ な が ら行 っ た 。 こ の 大 き さ の ア ル ミニ ウ ム 材 を 使 用 し た 理 由 は,対. 極 と の 面 積 比 を 大 き く と る た め と,電. 流 値 の上 昇 に と も. な う過 度 の 発 熱 を 防 ぐた め で あ る 。 直 流 定 電 流 電 解 法 の 場 合 は 電 流 密 度2A/dm2と 2.5電 HBPで. して 行 っ た 。. 解 着色 の 電 解 着 色 は,第1章. と 同 様,陽. 20. 極 酸 化 終 了 後,直. ち に,.
(25) 電 源 の み を 交 流 に 切 り替 え て 行 っ た 。 浴 温 度 も 陽 極 酸 化 時 と 同 じ 20℃ で あ る 。 通 電 方 法 は 交 流 電 圧 走 査 法 お よ び 交 流 定 電 圧 電 解 法 と した 。 交 流 電 圧 走 査 法 の 場 合 は,20w×62.5L×0.8T(mm)の ミ ニ ウ ム 材 を 使 用 し,第1章. と 同 様,電. 大 きさの アル. 圧 をOVか. ら30Vま. で0.1V/s. の 速 度 で 走 査 さ せ な が ら 行 っ た 。 こ の 大 き さ の ア ル ミニ ウ ム 材 を 使 用 し た 理 由 は,陽. 極 酸化 処 理 にお け る直流 電圧走 査 法 の場 合 と. 同様 で あ る 。 交 流 定 電 圧 電 解 法 の 場 合 は,625w×gOL×0.8T(mm)の ル ミ ニ ウ ム 材 を 使 用 し,電 ち,そ. の 電 圧 に3min保. 圧 を16Vま. で1V/sの. 速 度 で 昇 圧 した の. 持 す る方 法 で 行 っ た。. 電 解 着 色 に 使 用 し た 陽 極 酸 化 皮 膜 は,HBP,従 定 電 流 電 解 法 に よ り作 製 し た 膜 厚10μm一 2.6測. 大 き さの ア. 来 法 と も に直 流. 定 の もの と した。. 定. 2.6.iバ. リヤ ー 層 の 厚 さ の 測 定. バ リ ヤ ー 層 の 厚 さ の 測 定 は,Hunterら1)の. 方 法 に よ り,つ. ぎの. よ う に して 行 っ た 。 ま ず,1.4g〃 15V,20Vお し,つ い で,こ. の リ ン 酸 二 水 素 ア ン モ ニ ウ ム 溶 液(20°C)を よ び25Vで. 用 い て,. 陽 極 酸 化 して 種 種 の バ リヤ ー 型 皮 膜 を 作 製. れ ら の バ リ ヤ ー 型 皮 膜 を 陽 極 と し て 走 査 速 度0.67V/s. で 直 流 電 圧 走 査 し,走 査 電 圧 が そ れ ぞ れ の 皮 膜 生 成 時 の 電 圧(15V, 20V,25V)に. 達 し た と き に 示 す 漏 洩 電 流 値 を 測 定 す る 。そ の 結 果,. こ れ ら の バ リ ヤ ー 型 皮 膜 の 漏 洩 電 流 値 は,ほ で あ る こ と が わ か っ た 。 そ こ で,バ. ぼ 等 し く,8mA/dm2. リヤ ー 層 の 厚 さ を 測 定 しよ う. と す る 陽 極 酸 化 皮 膜 に 対 し て 同 様 の 電 圧 走 査 を 行 い,得 流 一 電 圧 曲 線 か ら 漏 洩 電 流 値 が8mA/dm2の こ の 電 圧 に1.4nmを 2.6.2電. られ た 電. と き の 電 圧 を 読 み と り,. 乗 じて 求 め た 。. 解 液 中 のSO42一 イ オ ン の 定 量. 電 解 液 中 のSO42一. イ オ ン の 定 量 は1N水. 酸 化 ナ トリ ウ ム に よ る 中. 和 滴 定 法 で 行 っ た 。 指 示 薬 と して は フ ェ ノ ー ル フ タ レ イ ン を使 用. 21.
(26) した。 硫 酸 ス ズ(II)中. のSO42一. イ オ ン,溶. 存 ア ル ミニ ウ ム の 増 加 に と も. な っ て 生 成 す る 硫 酸 ア ル ミ ニ ウ ム 中 のSO42一 イ オ ン,お 酸 を 含 め た も の を 全 硫 酸 と し た が,こ. よび 遊 離 硫. の 全 硫 酸 は 電 解 液 を1N水. 酸. 化 ナ ト リ ウ ム で 直 接 滴 定 し て 求 め た 。 ま た,硫. 酸 ア ル ミニ ウ ム 中. のSO42一 イ オ ン を 除 い た 硫 酸 量 も 測 定 し た が,こ. の 場 合 は,あ. じ め 電 解 液 中 に 中 性 ふ っ 化 カ リ ウ ム を 添 加 し て か ら1N水 ト リ ウ ム で 滴 定 し た 。 な お,硫. 酸 ス ズ(II)を. 硫 酸 が 正 確 に 滴 定 で き る こ と,お ス ズ(II)に. 作 用 し な い こ と は,予. 2.6.3対. らか 酸 化 ナ. 添 加 した硫 酸 溶 液 の 全. よび 中性 ふ っ化 カ リウ ム が 硫 酸 備 実 験 に よ り確 か め た ・. 極 側 溶 液 中 の 金 属 イ オ ンの 定 量. 対 極 側 溶 液 中 の 金 属 イ オ ン の 定 量 はICP発 ラ ズ マ 発 光 分 析)に. 光 分 析(誘. 導結 合 プ. よ り行 っ た 。測 定 に は 島 津 製 作 所 製ICPS-1000. 111を 用 い た 。 2.6.4電 Sn2+イ. 解 着 色 浴 中 のSn2+イ オ ン の 定 量 は0.1Nヨ. オ ン お よ びSn4+イ. オ ンの定 量. ウ素 溶 液 に よ る 酸 化 滴 定 法 で 求 め た 。. 指 示 薬 はで んぷ ん溶 液 で あ る。 Sn4+イ. オ ン の 定 量 は,ア. に 還 元 し た の ち,前 れ か らSn2+イ 2.6.5電. ン チ モ ン 粉 末 でSn4+イ. オ ン 量 を 差 し引 い て 求 め た 。 解 液 の伝 導度 の測 定 と 同 様 に 行 っ た 。 た だ し,測. 定 温. あ る。. 3.結. 3.1陽. オ ン. 述 の 酸 化 滴 定 を 行 っ て 全 ス ズ 量 を 定 量 し,そ. 電 解 液 の 伝 導 度 測 定 は 第1章 度 は20°Cで. オ ン をSn2+イ. 果 お よび 考 察. 極 酸化. 陽 極 酸 化 処 理 時 の 電 流 一 電 圧 曲 線 を 図1に. 示 す 。(a)はHBPで. 流 電 圧 走 査 し た と き の 電 流 一 電 圧 曲 線 で,(b)はHBP電. 解装 置 の隔. 膜 内 も 硫 酸 単 独 溶 液 と して 電 圧 走 査 し た と き の そ れ で,(c)は 22. 直. この.
(27) (Nξ ≧ ; の⊂Φ℃ 。 ﹂δ. 0. 102030. 40. Veltage(V) Fig.lCurrent-voltagecurvesduringtheanodic oxidationofaluminuminvarious electrolyticbaths (a)HBP.bath,(b)1'70g/tHzSO4bath(withdiaphragm), (c)170g/lH2SO4bath(withoutdiaphragm). 0. 5. 10152025. Voltage{V) Fig.2Current-voltagecurvesduringthe electrolyticcoloringtreatment {a)ColoringbyHBP,{b)Coloringbyconventional process(170g/tHZSO4-20g/lSnSO4),(c)Coloringby conventionalprocess(20911H2Sq-20g〃SnSO4). 23. 30.
(28) 装 置 か ら 隔 膜 を 取 り外 し た 硫 酸 単 独 浴 を 用 い て 走 査 し た と き の そ れで ある。 い ず れ の 場 合 も 電 圧 が 高 く な る に つ れ て 電 流 値 も 上 昇 して い る が,13V付. 近 か ら そ の 傾 き に 違 い が 生 じ は じ め,(c)で. は18V付. か ら ほ ぼ 垂 直 に 電 流 値 が 上 昇 し て い る 。 こ れ に 対 し て,隔 り付 け た 浴 で あ る(a)と(b)で. は,(c)に. こ れ ら の 電 解 浴 か ら2A/dm2の. 浴 で は,陽. 膜 を取. 比 べ て ゆ る や か に な っ て い る・. 定 電 流 電 解 で 得 ら れ た 膜 厚10μm. の 陽 極 酸 化 皮 膜 の バ リ ヤ ー 層 の 厚 さ は,隔 の 添 加 に 関 係 な く,20nm-一. 近. 膜 の 有 無 やSn2+イ. 一 一定 で あ っ た 。 こ の こ と か ら,こ. オ ン れ らの. 極 酸 化 時 に ア ル ミニ ウ ム材 に か か る 電 場 の 強 さ は ほ ぼ. 等 し い と い え る 。 し た が っ て,図1に. み られ た 電 流 値 の 上 昇 の 傾. 向 の 違 い は 隔 膜 の 抵 抗 に よ る もの と考 え られ る 。 ア ル ミ ニ ウ ム 多 孔 質 陽 極 酸 化 皮 膜 の 構 造 は,電 場 の 強 さ に よ っ て 一 義 的 に 決 定 さ れ,溶. 解 時 にか か る電. 液 の 濃 度,温. 度 お よび 電. 流 密 度 に よ っ て 左 右 さ れ な い こ と が 知 ら れ て い る2)・3)。こ の こ と と, 先 の バ リ ヤ ー 層 の 厚 さ の 測 定 結 果 と か ら,Sn2+イ 酸 浴 中 か ら のHBP陽. 極 酸 化 皮 膜 も,Sn2+イ. か ら の 従 来 法 皮 膜 も,構. オ ン を添 加 した 硫. オ ン無 添 加 の 硫 酸 浴 中. 造 は 同 じ と 考 え て 差 し支 え な い と 思 わ れ. る。 3.2電. 解着 色. 電 解 着 色 処 理 時 の 電 流 一 電 圧 曲 線 を 図2に. 示 す 。(a)はHBPで. 流 電 圧 走 査 し た と き の 電 流 一 電 圧 曲 線 で,(b)は,陽 単 独 浴 中 で 行 っ て 得 た 皮 膜 に 対 し,HBPと. 交. 極 酸 化 を硫 酸. 同 じ組 成 の 電 解 浴 中,. 従 来 法 で 電 解 着 色 し た と き の そ れ で,(c)は,(b)と. 同 じ で あ る が,. 硫 酸 濃 度 が 低 い 低 濃 度 硫 酸 浴 中 で 従 来 法 に よ り電 解 着 色 し た と き のそれであ る。 こ れ ら の 曲 線 に み ら れ る 電 流 値 の 変 化 に つ い て は 第1章 し た と お り で あ る 。 す な わ ち,7V付 た り か らSn2+イ. 近 に み られ る ピ ー ク 電 流 値 あ. オ ン の 還 元 が 始 ま り,(a)で. は28V,(b)で. 近 か ら 水 の 電 気 分 解 が 激 し く な っ て い る 。 し か し,こ. 24. で 考 察. は25V付 れ らの 反 応.
(29) の 始 ま る 電 圧 は,(a)と(b)で の 金 属 の 析 出 挙 動 は,主. 多 少 の ズ レが 生 じて い る 。 電 解 着 色 時 に 皮 膜 の バ リヤ ー 層 の 厚 さ の 違 い に 支 配. さ れ る と 考 え ら れ る4)が,3.1で. 述 べ た よ う に,Sn2+イ. し た 硫 酸 浴 中 か ら得 ら れ た 陽 極 酸 化 皮 膜 も,Sn2+イ. オ ンを添加. オ ン無 添加 の硫. 酸 単 独 浴 中 か ら得 られ た 皮 膜 も バ リヤ ー 層 の 厚 さ に 違 い は な い 。 し た が っ て,(a)と(b)の の 場 合 と 同 様,隔 は,(b)の. 電 流 値 の 変 化 の 違 い に つ い て も,陽. 極 酸化. 膜 の 抵 抗 が 原 因 で あ る と考 え られ る 。 こ の こ と. 曲 線 に 比 べ て(a)の 方 が 電 流 の 変 化 が 若 干 遅 れ て 始 ま り,. 電 流 値 も全 体 的 に低 くな っ て い る こ とか ら も支 持 さ れ る 。 3.3イ. オ ンの移 動. HBPで. 陽 極 酸 化 や 電 解 着 色 を 繰 り返 し行 っ た と き の 試 料 側(隔. 膜 内)か を 図3に. ら 対 極 側(隔. 膜 外)へ. の 金 属 イ オ ンの 移 動 量 の 測 定 結 果. 示 す。. 処 理 面積 の 増 加 に と も な って 対 極 側 へ の 金 属 イ オ ン の 移 動 量 も 増 加 して い る が,25dm2処 量 の1%以 HBP電. 理 後 で も,そ. の 量 は 試料 側 に お け る 存 在. 下 であ った。 解 装 置 の 隔 膜 内 を 硫 酸 単 独 溶 液 と し,隔. じ濃 度 の170g〃. 膜 の 内 と外 を 同. 硫 酸 と し た 浴 中 で 陽 極 酸 化 を 繰 り返 し た 場 合 の 硫. 酸 の 濃 度 変 化 を 図4に 試 料 側 溶 液 で は,遊. 示す。 離 硫 酸 の 濃 度 の 低 下 が み ら れ る が,こ. の原. 因 は 溶 存 ア ル ミニ ウ ム の 増 加 に あ る と考 え られ る5)。 一 方 ,対 極 側 溶 液 で は,溶 存 ア ル ミニ ウ ム が ほ と ん ど 存 在 し な い た め,全. 硫 酸 と 遊 離 硫 酸 の 量 は 一 致 し て お り,濃. が 増 え る に つ れ て 低 下 して い る 。 ま た,そ. 度 は処 理 面 積. の 変化 量 は試 料 側 溶 液. の 全 硫 酸 の 増 加 量 に ほ ぼ 等 し い 。 こ の こ と は,対. 極 側 のSO42一 イ オ. ン の 一 部 が 隔 膜 を 通 過 して 試 料 側 へ 移 動 した こ と を 意 味 し て い る 。 ま た,こ. れ ら の 結 果 か ら わ か る よ う に,対. 離 硫 酸 が 移 動 して い る に も か か わ ら ず,試 少 して い る 。 こ の こ と は,対. 極 側 か ら試 料 側 へ 遊 料側では遊離硫酸 が減. 極 側 か らの移 動 量 よ り も 溶 存 ア ル ミ. ニ ウ ム の 生 成 に と も な う消 費 量 の 方 が 多 い こ と を 示 して い る 。. 25.
(30) (著 ∈ の幽 9 × )⊂。逼. 1.0 o.$ 0.6 0.4. だ Φ。⊂。Q. 0.2. Treatedarea(dm2) Fig.3MigrationofSnandAlionsfromsample compartmenttocounterelectrode compartment ●:Al,O:Sn. (著 ∈ Nb w× )の⊂。r N寸o の }8. 0 -2 .0 -4 .0 -6 .0 6.0 4,0 2.0. 一2. 。岳 δ. .0. 一4 .0 一6 .O. Treatedarea(dm2) Fxg.4Changeof50.2ionsinHBPbath withoutSnS(為afteranodicoxidation ●IT・talSqレ,〇. 二FreeSO4z一. 26.
(31) HBPで. 陽 極 酸 化 と 電 解 着 色 を 繰 り返 し 行 っ た と き の 電 解 液 中 の. 硫 酸 濃 度 の 変 化 を 図5に. 示す。. こ の 場 合 も 隔 膜 を 設 置 した硫 酸 単 独 浴 中 で 陽 極 酸 化 を 行 っ た 場 合(図4)と. 同 様 の 傾 向 を 示 して い る 。. 3.4電. 解液 の伝導度 変化. 隔 膜 を 設 置 し た 硫 酸 単 独 浴 中 で 陽 極 酸 化 を 繰 り返 し 行 っ た 場 合 の 伝 導 度 の 変 化 を 図6に,HBPで. 陽 極 酸 化 と 電 解 着 色 を 繰 り返 し. 行 っ た 場 合 の 伝 導 度 の 変 化 を 図7に. 示 す。. 図6,7と. も に 試 料 側 溶 液 の 伝 導 度 が低 下 して い るの が わ か る 。. こ れ は,遊 ま た,硫. 離 硫 酸 の 減 少(図4,5)に. 起 因 す る もの と思 わ れ る 。. 酸 濃 度 の 低 下(図4,5)は. 対 極 側 溶 液 に も み ら れ た が,. 伝 導 度 は ほ と ん ど 変 化 して い な い の が わ か る 。 3.5Sn2+イ. オ ンの 酸 化. 電 解 液 中 のSn2+イ. オ ン のSn4+イ. オ ン へ の 酸 化 速 度 は,Sn2+イ. の 濃 度 の 低 下 に よ っ て 表 さ れ る こ と が 多 い6)が,電. オ ン. 解 着 色 の 場 合 は,. Sn2+イ. オ ン は皮 膜 の 細 孔 中へ の 還 元 析 出 に よ って も消 費 され る た. め,こ. の 方 法 はSn2+イ. る 。 そ の た め,本. オ ンの 酸 化 を正 確 に 反 映 しな い と考 え ら れ. 実 験 で は,Sn4+イ. オ ン の 生 成 量 に よ っ てSn2+イ. オ. 従 来 法 で 硫 酸 単 独 浴 か ら 得 ら れ た 陽 極 酸 化 皮 膜 に 対 し て,従. 来. ンの 酸 化 を 検 討 し た 。. 法 に よ る 電 解 着 色 を,同. 一 の 着 色 浴 中 で 繰 り返 し 行 っ た と き の. Sn4+イ オ ン の 生 成 量 を 図8に. 示 す。. 硫 酸 濃 度 の 高 低 に よ る 違 い は ほ と ん ど み ら れ ず,Sn4+イ 成 量 は い ず れ も 直 線 的 に 増 大 し て い る 。 ま た,Sn2+イ よ る 浴 の 白 濁 は,低. オ ンの生. オ ンの酸 化 に. 濃 度 硫 酸 浴 で の み 観 察 さ れ た 。 こ の 白 濁 は,. 電 解 着 色 浴 中 のSn2+イ. オ ン が 酸 化 さ れ て 生 成 し たSn4+イ. 加 水 分 解 し て 酸 化 ス ズ(IV)と. オ ン が,. な っ て 析 出 し た も の と 考 え ら れ る7)。. 硫 酸 濃 度 が 高 い 浴 で 白 濁 し な か っ た の は,Sn4+イ. オ ンの溶 解 度 が 大. きい ため と思 わ れ る 。 HBPで. 陽 極 酸 化 と 電 解 着 色 を 繰 り返 し行 っ た 場 合 の 試 料 側 溶 液. 27.
(32) 。⑳ 朝. 。 の も Φ。器 δ. 6。 如 ⑳ 。 ⑳ 如 加. (﹁ ＼石 ∈ Nb 下× )の⊂。へ. Treatedarea(dm2) 晦5Change・fSq2-1・nsinHBPb舳. 舳. SnSO4afteranodicoxidationand e量ectmlyticco1面ng ●:T・taiSO42,0:Sq2-exceptAl,(Sq)・. Treatedarea Fig.6ChangeofconductivityinHBPbath withoutSnSO4afteranodicoxidativrn ●:Counterelectrodecompartment O:Sarnplecompartment. 28. (dm2).
(33) Treatedarea(dm2) ChangeofconductivityinHBPbath. Fig.7. withSnSO4afteranodicoxidationand electrolyticcoloring ●:Counterelectrodecompartment O:Samplecompartment. O. ロ. ロ. O. コ. O O. . O. コ. ク . コ コ. ①セ Φ。⊂。Q. つリ. (≦o∈ のb 甲× )§. O. Treatedarea(dm2) 晦8Change『. ・fc・ncentrati・n・fS㎡+i・ns. inelectrolyticcoloringbathbythe conventionalprocess ●:20g〃HzSO4-20g/ZSnSO4bath O;170g〃H2Sq-20g〃SnSqbath. 29.
(34) 中 に お け るSn4+イ HBPの. オ ン の 生 成 量 を 図9に. 場 合 のSn4+イ. 示 す。. オ ン の 生 成 量 は,従. 来 法 の 場 合 と 大 き く異. り,初. 期 に 生 成 す るSn4+イ. オ ン量 は 従 来 法 の 場 合 と 同程 度 で あ る. が,そ. の 量 は1.2×10-3mol〃. 以 上 には 増 加 しな か っ た 。 この 傾 向 は. 累 積 処 理 面 積 が100dm2に. 達 し て も 変 わ ら ず,電. 解 液 の 色 も清 澄 な. ま まで あ っ た。 HBPで. 陽 極 酸 化 と 電 解 着 色 を,処. 理 面 積 が25dm2お. よ び100dm2. に な る ま で 繰 り返 し行 っ た の ち の 試 料 側 溶 液 を,空 間 放 置 し た と き の 溶 液 の 状 態 を 表1に 加 量 は3カ っ て,こ. 気 中 に3カ. 示 す 。 な お,Sn4+イ. 月. オ ンの 増. 月 放 置 に よ って の み 増 加 した 正 味 の 量 で あ る 。 した が の 増 加 量 の 中 に は,電. こ の 表 か ら,処. 解 時 の増 加 量 は含 まれ て い な い 。. 理 面 積 が 大 き い 溶 液 ほ ど,Sn2+の. 自然 酸 化 が 進 行. しに くい の が わ か る 。 以 上 の よ う に,HBPで た が,そ. は,Sn4+イ. オ ン の 生 成 が 著 し く抑 制 さ れ. の 原 因 は つ ぎの よ う に 考 え た 。. ア ル ミ ニ ウ ム の 陽 極 酸 化 処 理 に お い て は,「 い う べ き 現 象 が 起 こ り,そ 見 い だ さ れ て い る8)。 溶 解 がFaraday則. の 結 果,電. こ れ は,ア. ア ノ ー ド還 元 」 と も. 解 液 が還 元性 を示 す こ とが. ル ミ ニ ウ ム を 陽 極 分 極 し た 際 に,. に よ る 理 論 溶 解 量 よ りも過 大 な 速 度 で 進 み,同. 素 の 発 生 を と も な う と い う 特 異 現 象 の 研 究9)・10)か も の で あ る 。 そ の 機 構 と し て は,ア. 「自 己 腐 食 説 」 と,ア. 離 を 起 こ し てAl+イ. オ ン と して 溶 解 す る と い う. が 考 え ら れ て い る 。 ア ノ ー ド還 元 は,陽. る が,そ. 原 子 価 解 離 に よ るA1+イ の と き の 水 素 発 生 量(ま. そ こ で,こ 解 条 件 か ら,ア. の10%と. ル ミニ ウ ム が 低 原 子 価 解 「低 原 子 価 溶 解 説 」. 極 か ら発 生 す る 水 素 に よ. オ ン に よ っ て も可 能 と考 え られ た は ア ル ミ ニ ウ ム の 異 常 溶 解 量). は 微 量 で あ る と さ れ て い る 。 た と え ば,岡 度 に 比 べ て 実 測 値 は 約10%の. ら導 か れ た. ノ ー ド電 流 に よ り 自 己 腐 食 が. 促 進 され る とい う. っ て も,低. 時 に水. 本 ら10)は,理. 論溶解 速. 過 剰 で あ る と して い る 。. い う 値 に 基 づ い て,今. ル ミ ニ ウ ム 材1dm2処. 30. 回 の 陽極 酸 化 時 の 電. 理 時 の 過 剰 溶 解 量 を試 算 して.
(35) 0. ロ. . 0. ざ コ. 0. コ. 0. . 0. ロ. ク . (≦o∈ ob 支 )⊆・逼. コ. 芒 ΦQ⊂。Q. 0. 80100. 204060. Treatedarea(dm2) Fig.9. ChangeofconcentrationofSn4+ ionsinsamplecompartment. 'Fable1. CllangeincolorofsolutionandSn4+ concentrationinsamplecompartment after3monthagainsttreatedarea. 一 Increased. Treated area. ColorofSolution. (X103mo1/1). (dm2) 0 25 100. Sn4+ions. colorless→orange→muddyorange. 32.2. colorless→yellow→orange. 22.b 7.6. colorless→yellow. 一. 31.
(36) み る と,0.83×10曹3molと. な っ た 。 こ こ で,A1+イ. イ オ ン が 直 接 還 元 さ れ る と す れ ば,こ イ オ ン の 増 加 量(図8)か 成 量0.1×1σ3molよ. オ ン に よ っ てSn4+. の 量 は,電. ら 求 め た1dm2処. 解 着 色 時 のSn4+. 理 時 のSn4+イ. り も 十 分 に 大 き く,HBPでSn4+イ. し な い 原 因 と し て,ア. オ ンの 生 オ ンが 増 加. ノ ー ド還 元 を 考 え る 必 要 が あ る こ と を 示 唆. して い る 。 ア ノ ー ド還 元 の 機 構 と し て は,陽. 極 で 発 生 す る水 素 を考 え る よ. り も 「低 原 子 価 溶 解 説 」 の 方 が 妥 当 で あ る と 考 え ら れ る が,そ 理 由 は,HBPで. 処 理 を 繰 り 返 し行 っ た あ と の 電 解 液 中 のSn2+イ. ン の 酸 化 速 度 の 比 較 結 果(表1)か. の オ. ら 明 ら か と 思 わ れ る 。つ ま り,. 陽 極 酸 化 時 に 発 生 す る 水 素 がSn4+イ. オ ン を 還 元 し て い る と す れ ば,. 電 解 処 理 後,3カ. オ ンの 酸 化 速 度 に処 理 面 積 に. 月 間 放 置 後 のSn2+イ. よ る 差 が 現 れ る と は 考 え に くい か らで あ る 。 ま た,志. 村 ら11)は,低. 原 子 価 溶 解 に よ り 生 成 す るAl+イ. SO42一 イ オ ン と 錯 形 成 し た の ち,分. オ ンは. 子 内 電 荷 移 動 を 起 こ し,水. 素 の. 発 生 と 安 定 な ア ニ オ ン ラ ジ カ ル を 形 成 す る と述 べ て い る 。 こ の ア ニ オ ン ラ ジ カ ル は 錯 体 内 で 非 常 に 安 定 に存 在 で き る こ と も知 られ て い る12)。. こ の よ う に 考 え る と,処. ン 生 成 量 の 違 い は,Al+イ. 理 面 積 の 違 い に よ るSn4+イ. オ. オ ン錯 体 の 存 在 量 の 違 い に よ る も の と解. 釈 す る 方 が 妥 当 と思 わ れ る 。 以 上 の 結 果 か ら,HBPでSn4+イ は,電. オ ン の 生 成 量 が 抑 制 さ れ る原 因. 解 着 色 処 理 に あ る と 考 え る よ り も,通. 過 電 気 量 の大 きい陽. 極 酸 化 処 理 に あ る と考 え る 方 が 妥 当 と い え る 。. 4.ま. HBPに. と. め. お け る イオ ンの移 動現 象 を中心 に調 べ た。. そ の 結 果,陽. 極 酸 化 時 に ア ル ミニ ウ ム 材 に か か る 電 場 の 強 さ は,. 隔 膜 の 有 無 やSn2+イ. オ ン の 添 加 に 関 係 な く,ほ. 陽 極 酸 化 と 電 解 着 色 を 繰 返 し行 う と,隔 32. ぼ一 定 で あ った 。. 膜 で 仕 切 られ た 試 料 側 溶.
(37) 液 で は,溶. 存 ア ル ミニ ウ ム の 増 加 に よ る 遊 離 硫 酸 の 減 少 と,対. 側 か ら のSOぞ た,HBPで. イ オ ンの 移 動 に よ る全 硫 酸 の 増 加 が 認 め られ た 。 ま. は,従. 来 法 に 比 べ てSn2+イ. れ た 。 そ の 理 由 と して は,陽. オ ン の 酸 化 が 著 し く抑 制 さ. 極 酸 化 時 に 生 成 す る低 原 子 価 ア ル ミ. ニ ウム イオ ンに よる還 元 作 用 を考 え た 。. 文. 献. 1)。M.S.Hunter,P.Fowle,J.Electrochern・Socリ10ち481(1954) 2).永. 山 政 一,高. 3).海. 老 原. 4).川. 口 明 子,小. 健,高. 橋 英 明,金. 属 表 面 技 術,38,494(1987). 橋 英 明,永. 山 政 一,金. 野 幸 子,佐. 藤 敏 彦,増. 属 表 面 技 術,33,156(1982) 子. 昇,表. 面 技 術s. 41,690{1990) 5).軽. 金 属 製 品 協 会 編,"改. 訂 ア ル ミ ニ ウ ム 表 面 処 理 の 理 論. と 実 務",PP.125-128,軽. 金 属 製 品 協 会(1984). 6).R.Moshohoritou,1.Tsangaraki,C.Kotosira,Plat.andSurf二 Fin.,81{1),60{1994) 7).柴. 田 雄 次,木. 村 健 二 郎,"無. PP.339-341,丸. 機 化 学 全 書XII-1-1ス. 村 美 知 子,田. 9).久. 松 敬 弘,電. 気 化 学,27,184(1958). 10).岡. 本. 住. 11).志. 村 美 知 子,佐. 剛,諸. 島. 栄,電. 高,荒 近 啓 一,中. 気 化 学,44,726(1976). 井. 深,電 丸. 気 化 学,27,437(1958) 隆,田. 島 栄,電. 109{1979} 村 美 知 子,福. ズ",. 善(1963). 8).志. 12).志. 極. 島 敏 郎,金. 属 表 面 技 術,27・480(1976). 33. 気 化 学,47,.
(38) 第3章. 硫 酸 一硫 酸 ス ズ(II)系 ハ イ ブ リ ッ ド浴 に お け る 硫 酸 濃 度 と皮 膜 の 色 彩 言. 1.緒. 第1章. お よ び 第2章. で は,硫 酸 一硫 酸 ス ズ(II)系 ハ イ ブ リ ヅ ド浴. か ら得 ら れ る 陽 極 酸 化 皮 膜 は,従 い 皮 膜 で あ る こ と や,HBPで. 来 法 で 得 られ た も の と遜 色 の な. は 従 来 法 に 比 べ て 電 解 浴 中 のSn2+イ. ン の 酸 化 が 著 し く抑 制 さ れ る こ と な ど を 述 べ た 。 し か し,こ で は,硫. 酸 濃 度 を 陽 極 酸 化 処 理 の 濃 度 に 合 わ せ て170g〃. て い た た め,得. ら れ た 電 解 着 色 皮 膜 の 色 彩 が,硫. オ. れ ま. に設定 し. 酸 濃 度 の低 い通. 常 の 方 法 で 得 られ る着 色 皮 膜 に 比 べ て 淡 色 で あ っ た 。 そ こ で,本. 章 で は,HBPに. を 行 う と と も に,皮. お け る硫 酸 濃 度 の 影 響 に つ い て 検 討. 膜 の 微 細 孔 中 に析 出 した ス ズ の 量 と皮 膜 の 色. 彩 との 関 係 を調 べ た 結 果 に つ き ま と め た 。. 2.実. 2.1ア. 法. で 使 用 し た も の と 同 じ 材 質 で,大. 62.5L×0.8T(mm)で. き さ は20w×. あ る。. 2.2HBP電. 解装置. 使 用 し た 電 解 装 置 は 第2章 2。3電. で 使 用 した も の と 同 じで あ る 。. 解 浴組 成. 隔 膜 の 外 側(対. 極 側)の. 溶:液 は50∼2009/1の. 隔 膜 で 仕 切 ら れ た 内 部(試 酸 溶 液 と209〃. 2.4陽. 方. ル ミニ ウ ム 材. 第1章,第2章. の 内 側,外. 験. 料 側)の. の 硫 酸 ス ズ(II)と. 側 と も に 各1.Slで. 溶 液 は,外. 硫 酸 単 独 溶 液 と し, 側 と 同 じ濃 度 の 硫. の 混 合 溶 液 と し た 。 液 量 は,隔. あ る。. 極酸 化. 陽 極 酸 化 は,ア. ル ミ ニ ウ ム 材 を 常 法 で 前 処 理 し た の ち,2.2お. 34. 膜.
(39) よ び2.3で. 述 べ た 装 置 お よ び 電 解 液 を 用 い て,浴. っ た 。 通 電 方 法 は 電 流 密 度2A/dm2の 10μmの. 行. 直 流 定 電 流 電 解 法 と し,膜. 厚. 皮 膜 を 作 製 した 。. 2.5電 HBPに. 温 度20°Cで. 解 着色 よ る 電 解 着 色 は,陽. 極 酸 化 終 了 後,直. ち に,電. 源 の み を. 交 流 に 切 り 替 え て 行 っ た 。浴 温 度 も 陽 極 酸 化 時 と 同 じ20℃. で あ る。. 通 電 方 法 は 交 流 電 圧 走 査 法 お よ び 交 流 定 電 圧 電 解 法 と し た 。 な お, 電 圧 走 査 時 の 走 査 速 度 は0.1V/s,定. 電 圧 電 解 時 の 昇 圧 速 度 は1V/s. と した 。 2.6測. 定. 2.6.1バ. リヤ ー 層 の 厚 さ の 測 定. バ リ ヤ ー 層 の 厚 さ の 測 定 は,第2章 り行 っ た が,使. と 同 様,Hunterの. 用 し た 溶 液 は0.1mol〃. の ホ ウ 酸 と0.01mol/1の. 砂 の 混 合 溶 液(20°C)と し た 。 ま た,Hunter電 ー 層 の 厚 さ の 比 は1 .4nm/Vを 採 用 した。 2.6.2着. し た 装 置 は 理 学 電 機 製 蛍 光X線 50kV-50mAと. ホ ウ. 圧 に 対 す る バ リヤ. 分 析 に よって行 っ た 。使 用. 分 析 装 置RIX2000で,測. し た 。 ま た,蛍. 光X線. 酸 で 溶 解 し た の ち,ICP発. 2.6.3そ そ の 他,電. 定 条 件 は. 分 析 の 検 量 線 は,着. 色 皮 膜. 光 分 析 を 行 っ て 作 成 し た 。ICP. 発 光 分 析 に 使 用 し た 装 置 は 島 津 製 作 所 製ICPS-1000111で. あ る。. の他 の 測 定 解 液 の 伝 導 度 測 定,着. 定 を 行 っ た が,こ. 色 皮 膜 の 測 色 お よ びEPMA測. れ ら の 測 定 方 法 は す べ て 第1章. 3.結. 3.1陽. よ. 色 皮 膜 中の ス ズ の定 量. 着 色 皮 膜 中 の ス ズ の 定 量 は 蛍 光X線. を20%塩. 方 法1)に. と同様 で あ る。. 果 お よび考 察. 極 酸化. 電 解 液 の20℃. に お け る伝 導 度 を 表1に. 電 解 液 の 伝 導 度 は,硫. 示 す。. 酸 濃 度 の 高 い も の ほ ど大 き く な り,硫 35. 酸.
(40) Table1. ConductivityofelectrolyteforHBPat20℃. Conductivity(mS/cm). Concentration ofH2SO4. Counterelectrode compartment. Sample campartrnent*. 50. 199. 200. 10a. 361. 359. I50. 493. 488. 200. 593. (9〃). *. i'. Contains20g/lSnS44. Table2. Finalbathvoltageduringanodic andthicknessofbarrierlayerof oxidefilms. HBP Concentration ofHzSO4 (9〃). Final bath voltage (v). oxidation anodic. Conventionalprocess. (㎜). Final bath voltage Cam). Thic㎞ess ofbarrier layer. Thic㎞ess ofbarrier layer (㎜). so. 26.8. 32.2. 24.4. 31.5. 100. 22.0. 22.8. 19.3. 22.8. 150. 19.0. 22.4. 17.5. 21.7. 204. 16.5. 17.9. 15.8. 18.2. 3s.
(41) ス ズ(II)を る が,ほ. 添 加 す る こ と に よ っ て わ ず か に 低 下 す る傾 向 が み られ と ん ど差 は な い 。. こ れ ら の 電 解 液 を 用 い て,HBPに 最 終 浴 電 圧 と,得. よ る陽極 酸 化 を 行 っ た と きの. ら れ た 陽 極 酸 化 皮 膜 の バ リ ヤ ー 層 の 厚 さ を 表2. に 示 す 。 表 に は,隔. 膜 を 設 置 して い な い硫 酸 単 独 浴 中 で 従 来 法 に. よ る 陽 極 酸 化 を 行 っ た 場 合 の 値 も 示 して あ る 。 HBPの. 最 終 浴 電 圧 の 方 が 従 来 法 の そ れ に 比 べ て,常. 程 度 高 くな っ て い る の が わ か る 。 一 方 ,バ リ ヤ ー 層 の 厚 さ はHBPと ら れ な い 。 こ の こ と は,第2章. に0.7∼2.7V. 従 来 法 の 間 で ほ と ん ど差 は み. で 述 べ た よ う に,HBPで. 浴 電 圧 の 上 昇 は 隔 膜 の 抵 抗 に よ る も の で あ り,ア. み られ る. ル ミニ ウ ム 材 に. か か る電 場 の 強 さ は 隔 膜 の 有 無 に ほ とん ど左 右 さ れ な い こ と を 示 唆 し て い る 。 ま た,こ ら,隔. の と き の 従 来 法 とHBPの. 膜 設 置 に と も な う 電 圧 の 上 昇 分 はHBPの. 最 終 浴 電圧 の 差 か 浴 電 圧 の4∼12%. に相 当 す る の が わ か る 。 3.2電. 解 着 色 処 理 時 の 電 流 一電圧 曲線. 硫 酸 濃 度 の 異 な る 電 解 液 を 用 い て,陽. 極 酸 化 終 了 後,直. ち に電. 源 を 交 流 に 切 り 換 え て,0.1V/sの 速 度 で 電 圧 走 査 した と き の 電 流 一 電 圧 曲 線 を 図1に 示 す 。 この 場 合 に使 用 した皮 膜 の バ リヤ ー 層 の 厚 さ は,表2に. 示 し た よ う に,硫. 酸 濃 度 が 低 い も の ほ ど厚 くな. って い る。 Sn2+イ. オ ン の 還 元 が 始 ま る こ と に よ る 第1ピ. 解 が 激 し く な る こ と に 基 づ く と 思 わ れ る 第3ピ る2)。 こ の 第3ピ. ー ク と水 の 電 気 分 ー ク が 観 察 さ れ. ー ク あ た り か ら ガ ス の 発 生 が 激 し く な っ た 。第2. ピ ー ク も 現 れ て い る が,何. に 基 づ くもの か は現 在 の と こ ろ 不 明 で. あ る。 電 解 着 色 を 効 率 よ く 行 う こ と の で き る 浴 電 圧 の 範 囲 は,前 で に 述 べ た よ う に,第1ピ れ,た. と え ば3硫. 酸 濃 度50g〃. あ る 。 こ の 電 圧 の 範 囲 は,硫. ー ク と 第3ピ. 章 ま. ー クの 間で あ る と考 え ら. の 電 解 液 を 用 い た 場 合 は12∼32Vで 酸 濃 度 の 低 い電 解 液 を 用 い た 場 合 ほ. 37.
(42) 12.O N ∈10. .0. で . 8. .O. aあ 曾 6.0. で 葛4.o i. U2.0. 01020304050 Bathvoltage{V) Fig.1Current-voltagecurvesduringtheelectrolytic coloringtreatmentinvariousHBPbaths. Counterelectrodecompartment/Samplecompartment (a)50g〃H2SO4150g〃H2SO4-20g〃SnSO4 (b)lOOg/1HzSOa/lOOg/1HzSOa-20g/1SnSOa (c)150g〃1壬zSO4/150g〃Hzso4zog〃SnSO4 (d)200g〃H2SO4/200g〃H2SO4-20g〃SnSO4. (Nξ. $.o. コ. ∩V ∩ V. 4 8 ロ. ＼⑰∈ ) ⊆の }O 董 9 Φ﹀﹀. 6.0. 4.0 12. 20. z8. 36. Bathvoltage(V) Fig。2RelationbetweenSncontentintheeIectmlytic coloringfilmandbathvoltage. CounterelectrodecompartmentjSamplecompartment O:SOg/lHaSOa/50gflHaSOa‐20g/lSnSOa ・:100g/lHzSOa/100g/lHzSOa--20g/lSnSOa △:1508〆1H2SO4/150g/li254-20g/lSnSO4 . :200g/lHZSO4/200g/lHZSOa-20g/lSnSO4. 38. 44.
(43) ど 全 体 が 高 電 圧 側 に 移 行 し て い る が,こ 度 の 違 い と,バ 3.3着. の 原 因 は,電. 解 液 の伝 導. リヤ ー 層 の 厚 さ の 違 い に あ る と考 え ら れ る 。. 色 時 の 浴 電 圧 に よ る色 の 変 化. 硫 酸 濃 度 の 異 な る 電 解 液 を 用 い,所 で 昇 圧 し,そ. の 後,そ. 中 の ス ズ の 量 を 図2に. 定 の 浴 電 圧 ま で1V/sの. 速度. の 電 圧 に60s保 持 して 得 た 着 色 皮 膜 の 微 細 孔 示 す。. い ず れ の硫 酸 濃 度 にお い て も ス ズ の 析 出 量 が 最 大 と な る電 圧 が 存 在 す る の が わ か る 。 ス ズ 析 出 量 が 最 大 と な る 電 圧 は,硫 50g/1の. 電 解 液 を 用 い た 場 合 は20V,100g〃. 200g〃 で は16Vで. あ る 。 こ の よ う に,電. で は18V,150お. 述 べ た 結 果,す. な わ ち,硫. よび. 解 液 の硫 酸 濃 度 の 低 い も. の ほ ど 高 い 電 圧 で ス ズ の 析 出 量 が 最 大 と な っ て い る が,こ 3.2で. 酸濃度. れ は,. 酸 濃 度 が 低 い ほ ど 効 率 よ く電. 解 着 色 で き る 電 圧 範 囲 が 高 電 圧 側 に移 行 した 結 果 と一 致 す る 。 ス ズ 析 出 量 の 最 大 値 も硫 酸 濃 度 の 低 い 電 解 液 を用 い た 場 合 ほ ど多 く な っ て い る 。さ ら に 浴 電 圧 を 高 くす る と,ス ズ の 析 出 量 は 減 少 し, 水 の 電 気 分 解 が 激 し く な る 第3ピ 45mg/dm2前. ー ク以 降 の 電 圧 で は い ず れ も. 後 の値 とな っ て い る。. こ れ ら の 着 色 皮 膜 の 測 色 結 果 を 図3に 着 色 皮 膜 は,a*値. が 一1∼1,b*値. 示 す 。 本 研 究 で 得 られ た. が10∼20の. の も の が ほ と ん ど で あ っ た た め,図. 範 囲 に あ る褐 色 系. に は 明 る さ を 表 すL*値. の変 化. の み を示 した。 L*値. は,ス. ズ 析 出 量 が 最 大 と な る電 圧 で 最 小 と な っ て い る 。. も っ と も 濃 い 着 色 皮 膜 が 得 ら れ る 電 圧 は,電. 解液 の組成や皮膜. の バ リヤ ー 層 の 厚 さ に よ っ て 変 化 し な い と い う研 究 結 果 が 硫 酸 ス ズ(II)を. 用 い た 電 解 着 色 に つ い て 報 告 さ れ て い る3)が,バ. の 厚 さ に 関 して は,電. リヤ ー 層. 解 着 色 挙 動 に 影 響 す る と い う 報 告4)も あ る 。. こ の 場 合 に 注 意 しな け れ ば な ら な い 点 は,実. 験 に使 用 した 陽 極 酸. 化 皮 膜 を 作 製 す る と き の 電 解 時 間 の 違 い で あ る 。 そ の 理 由 は,陽 極 酸 化 時 間 が 長 くな る と,バ. リヤ ー 層 の 厚 さ が 一 定 で あ っ て も,. そ の 電 気 抵 抗 は 大 き く な る5)か ら で あ る 。こ れ らの こ と を 考 慮 す る 39.
(44) 0 8. 9. ' 一. ぴσ /〆 ●ρ. 〇 〇. σ. ド. . /. ノ. . V .. /. σ. 魏. 、. 0 6. !1. 0 0 4 8. Φ三 ①﹀ ]. so. 40 1220283644. Bathvoltage{V) 1'ig.3RelationbetweenL`valueoftheelectrolyticcoloring filmandbathvoltage. Counterelectrodecompartment/Samplecompartment O:soarx・SO・1SOg/lH・SO・-20砂1SnSO・ ●:100gJIH・SO・/100gZH・SO・-20副1SnSO・ △:150g/IH・SO・1150g/IH・SO・-20g/ISnSO・ ▲:200g〃H2SO41200g〆lH2SO4-20g〃SnSO4 90. Φ⊇ 僑﹀ 一. 70. 50. 30 3.0. 7.0. 5.0. 9.4. WeightofSn(mg/dm2} Fig.4RelationbetweenL'valueandSncontentofthe electrolyticcoloringfilm Counterelectrodecompartment/Samplecompartment O:509〃H2SO41509!lH2SO4-209〆ZSnSO4 ●:100g!1H2SO4/100gJIH2SO4-20911SnSO4 △:150911H2SO4!150g!1H2SO4-20911SnSO4 ▲:200g〃H2SO4/200g〆lH2SO4-20g〃SnSO4 ×:209〃H2SO4-209"SnSO4bath(conventionalprocess). 40. 11.0.
(45) と,陽. 極 酸 化 時 間 が 同 じで バ リ ヤ ー 層 の 厚 さ の 違 う 皮 膜 に 対 し て. 電 解 着 色 を 行 っ た 後 者 の 報 告4)や,本. 実験 結果 の方 が 妥 当 と考 え ら. れ る。 図3に. 示 し た 着 色 皮 膜 のL*値. と 図2に. 係 を プ ロ ヅ ト した も の を 図4に 膜 の 値 も 示 し た が,こ. 示 す 。 図 に は 従 来 法 に よ る着 色 皮. の 着 色 皮 膜 は,1709〃. 化 を 行 っ た の ち,20g〃 で,着. の 硫 酸 と20g〃. 色 時 の 浴 電 圧 を12∼16V,目. を60∼300sと HBP着. 示 した ス ズ 析 出 量 と の 関. の 硫 酸 溶:液 中 で 陽 極 酸. の 硫 酸 ス ズ(II)の 混 合 溶 液 中 標 浴電圧 に到達 後 の保 持 時 間. して 得 た も の の 値 で あ る。. 色 皮 膜 のL*値. と ス ズ 析 出 量 との 間 に は 直 線 関 係 が 成 立. し て い る 。 こ の こ と か ら,着. 色 皮膜 の 明度 は スズ の析 出量 に よ っ. て決 定 さ れ る の が わ か る。 ま た,従. 来 法 で は,ス. 小 さ く な り,曲 ケ ル(II)浴6)や. ズ 析 出 量 が 多 くな る ほ ど,L*値. 線 を 描 い て い る が,こ 硫 酸 銅(II)浴7)で. れ と同 様 の 結 果 が 硫 酸 ニ ッ. も 報 告 さ れ,こ. 還 元 析 出 が 進 行 し て 析 出 物 の 大 き さ(量)が と,コ. の 変化 が. の 原 因 は,金. 属 の. あ る程 度 以 上 に な る. ロ イ ド分 散 に よ る 色 の 変 化 が 小 さ くな る た め で あ る と 考 え. られ て い る6)。 3.4保. 持 時 間 に よ るス ズ析 出量 の変 化. 硫 酸 濃 度509〃 の 電 解 液 を 用 い て 着 色 を 行 っ た 皮 膜 中 の ス ズ 析 出 量 と 目標 浴 電 圧 に 到 達 後 の 保 持 時 間 と の 関 係 を 図5に の 浴 電 圧 は,そ. れ ぞ れ 図1の. 電 流 一 電 圧 曲 線 に お け る 第2ピ. の 直 前 の 電 圧 に 相 当 す る20V,第2ピ 圧 に 相 当 す る32V,第3ピ こ の 図 か ら,昇. 示す。図中. ー ク と 第3ピ. ーク. ー ク の 間 の電. ー ク 以 降 の 電 圧 に 相 当 す る42Vで. あ る。. 圧 終 了 直 後 の ス ズ の 析 出 量 は ほ ぼ 同 じ で あ る が,. そ の 後 の 変 化 は 着 色 時 の 浴 電 圧 に よ っ て 異 な り,電 ほ ど析 出 量 が 多 く な っ て い る 。20Vお. よ び32Vで. 圧 の低 い もの 着 色 を 行 っ た場. 合 の ス ズ の 析 出 量 は 保 持 時 間 の 長 い も の ほ ど 多 く な っ て い る が, ど ち ら も 保 持 時 間120sで 42Vで. ほ ぼ 頭 打 ち と な っ て い る 。こ れ に 対 して,. 着 色 を 行 っ た 場 合 は,保. 持 時 間 を 長 く して も ス ズ 析 出 量 は 41.
(46) (創ξ ＼ 。E )⊆の ↑ 。 巻 石≧. Holdingtime(s) Fig.5RelationbetweenSncontentintlleelectrolytic coloringfilmandholdingtimeduring electrolyticcoloringinHBPUath(50g〃H2SO4 /50g/lHzS4a-20g/lSnSOa).. (Nξ ＼ ①∈ )⊆の ↑ ￡ 蚤 Φ≧. 9.0 8.0 7.0 6.0 5.0 4,0 3.0 0. 120180244300. so. Holdingtime(s} 1'ig.6RelationbetweenSncontentintheelectrolytic colori皿gfilmandho】dingtimed面ngelectrolytic coloringat24VinvariousHBPbaths. CounterelectrodecompartmentJSamplecompartment O:50g〃HユSO4150g〆ZH2SOべ20g〃SnSO4 ・:100g/lHzSOa/100g/lHzSOa-20g/lSnSOa △:150g!lHZSOa/150g〃H2SO4-20g/1SnSO4 ▲1200g〃H2SO4/200g!lH2SO4-201SnSO4. 42.
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