ChangeofconductivityofIOOg/IHsSO4‑
20g/1SnSOasolutionswithdifferent Al2(SO4)3andSn4+ioncontents.
(創ξ≧)書5℃.﹂8 6.V 5.0 4.0 3.0
2。0
1.0
0 5 701520253035
Voltage{V}
Fig.6Current‑voltagecurvesduringthe electrolyticcoloringtreatment.
(a)Beforeanodicoxidation.
(b)Afteranodicoxidationintheelectrolytic coloringbathincorporatedwithHBPapparatus.
(c)After5dm20felectrolyticcoIoringinthe
electrolyticcoloringbathincorporatedwithHBP apparatus.
90
80
07
Φヨ而﹀]
60
50
12
16202428
Bathvoltage(V)
32
Fig.7 RelationbetweenL*valueofthe electrolyticcoloringfilmand bathvoltage.
O:After25dm20felectrolyticcoloringinthe electrolyticcoloringbathincorporatedwith HBPapparratus.
:Conventionalprocess
Sn2+イ オ ン の 還 元 が 始 ま り,30V付 近 の 第3ピ ー ク あ た りか ら 水 の 電 気 分 解 が 激 し く な る た め,8〜28Vあ た り が 効 率 よ く電 解 着 色 の 行 え る 電 圧 範 囲 と 考 え ら れ る 。 こ の 電 圧 範 囲 は,累 積 着 色 面 積 が 5dm2ま で,HBP装 置 に よ るAl+イ オ ン の 供 給 と,別 に 作 製 し た 陽 極 酸 化 皮 膜 に 対 す る 定 電 圧 電 解 着 色 と を 繰 り返 し た あ と の 浴 で は, 建 浴 直 後 の 浴(曲 線(a))に 比 べ て 約1.5v高 電 圧 側 に 範 囲 が 広 が っ て い る(曲 線(C))が,こ れ 以 上HBP装 置 に よ る 陽 極 酸 化 と 電 解 着 色 を 繰 り 返 し て も,こ の 範 囲 は ほ と ん ど 変 化 せ ず,25dm2着 色 後 で も 同 じ で あ っ た 。
建 浴 直 後 の 曲 線 に は20V付 近 に 第2の ピ ー ク も あ ら わ れ て い る が,そ の 内 容 に つ い て は,こ れ ま で の と こ ろ,こ の ピ ー ク と 第3
ピ ー ク の 間 の 電 圧 で は 着 色 皮 膜 の 密 着 性 の 低 下 が 起 こ り や す い (第3章)こ と し か わ か っ て い な い 。 こ の 第2ピ ー ク は,HBP装 置 に よ る 陽 極 酸 化 を 行 う と 小 さ く な り(曲 線(b),(c)),5dm2着 色 後 あ た り ま で は 高 電 圧 側 に 移 行 す る(曲 線(c))が,以 後 の 処 理 で は ほ と ん ど 変 化 し な か っ た 。
3.5浴 電 圧 と 着 色 状 態
硫 酸 濃 度 を100g〃 と し た 着 色 浴 を 用 い て,建 浴 直 後 の 浴 中 でHBP 装 置 に よ るAl+イ オ ン の 供 給 行 わ ず に 従 来 法 で 定 電 圧 電 解 着 色 し た 皮 膜 と,累 積 着 色 面 積 が25dm2に な る ま で,HBP装 置 に よ るA1+
イ オ ン の 供 給 と,別 に 作 製 し た 陽 極 酸 化 皮 膜 に 対 す る 定 電 圧 電 解 着 色 と を 繰 り返 し た あ と の 着 色 浴 中 で 電 解 着 色 し た 皮 膜 のL*値
を 図7示 す 。 保 持 時 間 は い ず れ も60sで あ る 。
L*値 が 最 小 と な る 浴 電 圧 は,い ず れ も20Vで あ る が,25dm2処
理 後 で は24V以 上 で もL*値 は か な り 小 さ く な っ て い る 。こ の こ と は,図6の 結 果 を 反 映 し て い る 可 能 性 が あ る と 思 わ れ る 。
3.6従 来 法 電 解 着 色 皮 膜 の 色 彩 に お よ ぼ すSna+イ オ ン お よ び A13+イ オ ン 添 加 の 影 響
本 法,す な わ ち,HBP装 置 に よ るA1+イ オ ン の 供 給 を 併 用 し た 従
①コ一価﹀]
90
80
70
60
50
42 16 Zo 24 28 32
Bathvoltage(V)
Fig.8
■▲
RelationbetweenL*valueofthe eiectroiyticcotoringfilmandbath voltageatvariouspropotionsofSn4+ion
totota監Snions【Sn4+1(Sn2++Sn4+)】.
11/
0,75
口△ 0.50
1,00
Holdingtime(s)
Fig.9 RelationbetweenL*valueofthe electrolyticcoloringfilmandholding timeatvariousprapotionsofSn4+ion t・t・talSni・ns[S皿4+1(Sn2++Sn4+)1・
■▲ o.00
0.75
ロム 0.50
1.OO
90
80
70
①⊇邸﹀*]
60
50 121620242832
Bathvol#age(V}
Fig.10RelationbetweenL*valueoftheelectrolytic coloringfilmandbathvoltage.
:WithoutAlz(SO4)3 a:16g/lAlz{S44)3
▲:27g〃A12(SO4)3
来 法 に よ る 定 電 圧 電 解 着 色 で は,Sn4+イ オ ン とAl3+イ オ ン の 生 成 量 が 問 題 と な る た め,こ れ ら の 添 加 が 色 彩 に お よ ぼ す 影 響 をHBP装
置 に よ るAl+イ オ ン の 供 給 を 行 わ ず に 従 来 法 で 検 討 し た 。
硫 酸 濃 度100g/1と し た 着 色 浴 中 のSn2+イ オ ン とSn4+イ オ ン の 比 率 を 種 種 変 化 さ せ,保 持 時 間 を60s一 定 と し,浴 電 圧 を12〜32V の 範 囲 で 変 化 さ せ て 得 た 従 来 法 に よ る 着 色 皮 膜 のL*値 を 図8に, 浴 電 圧 を16V一 定 と し,保 持 時 間 を0〜300sの 範 囲 で 変 化 さ せ て 得 た 着 色 皮 膜 のL*値 を 図9に 示 す 。
Sn4+イ オ ン の 比 率 が 大 き な 着 色 浴 ほ ど 得 ら れ る 着 色 皮 膜 のL*
値 は,全 体 に 大 き く な り,Sn4+/(Sn2++Sn4+)=0.75以 上 で は ほ と ん ど 着 色 さ れ な か っ た 。
こ れ ら の 結 果 か ら,Sn2+イ オ ン よ り もSn4+イ オ ン が 多 く な る と, 着 色 へ の 悪 影 響 が 顕 著 に な る の が わ か る 。 ま た,こ の 系 で は 浴 の 白 濁 は み ら れ ず,酸 化 ス ズ(N)は ほ と ん ど 生 成 し て い な い と 考 え ら れ る が,酸 化 ス ズ(IV)は 生 成 し て い な く て も,Sn4+イ オ ン で は コ ロ イ ド状 の 金 属 ス ズ に ま で 還 元 さ れ ず,着 色 皮 膜 は 得 ら れ な
い と い え る 。
硫 酸 濃 度 を100g〃 と し た 着 色 浴 に0〜27g〃 の 硫 酸 ア ル ミ ニ ウ ム を 添 加 し,保 持 時 間 を60s一 定 と し て 浴 電 圧 を12〜32Vの 範 囲 で 変 化 さ せ て 得 た 着 色 皮 膜 のL*値 を 図10に,浴 電 圧 を16V一 定 と し, 保 持 時 間 を0〜300sの 」範 囲 で 変 化 さ せ て 得 た 着 色 皮 膜 のL*値 を 図 11に 示 す 。
硫 酸 ア ル ミ ニ ウ ム の 添 加 量 が169〃 の 場 合 と279〃 の 場 合 と で は 着 色 皮 膜 のL*値 の 変 化 の 度 合 い が 大 き く 異 な っ て お り,浴 中 に 硫 酸 ア ル ミ ニ ウ ム が 多 量 に 存 在 す る と 好 ま し く な い の が わ か る 。
こ の よ う に,着 色 浴 中 の 溶 存 ア ル ミ ニ ウ ム が 増 加 す る と 着 色 し に く く な る 原 因 は,皮 膜 の 微 細 孔 中 に コ ロ イ ド状 の 水 酸 化 ア ル ミ ニ ウ ム が 多 量 に 生 成 す る た め2)と 考 え られ る 。
4.ま と め
硫 酸 一硫 酸 ス ズ(II)系 の 電 解 着 色 浴 中 にHBPの 装 置(電 解 隔 膜) を 組 み 込 み,こ の 装 置 に よ るAl+イ オ ン の 供 給 と,別 に 形 成 さ せ た 陽 極 酸 化 皮 膜 材 に 対 す る 電 解 着 色 と を 交 互 に 行 い,Sn2+イ オ ン の 酸 化 を 抑 制 し な が ら 電 解 着 色 を 行 う 方 法 に つ い て 検 討 し た 。
そ の 結 果,こ の 方 法 に よ る 電 解 着 色 で も,HBP単 独 法 と 同 様, Al+イ オ ン の 生 成 に よ る と 考 え ら れ るSn2+イ オ ン の 酸 化 が 抑 制 さ れ
る こ と が わ か っ た 。 し か し,硫 酸 ス ズ(II)20g〃 と,硫 酸50g〃 と の 混 合 溶 液 中 で 陽 極 酸 化 と 電 解 着 色 と を 繰 り 返 し た あ と や,硫 酸 20g〃 と の 混 合 溶 液 中 で は,硫 酸 濃 度 が 正 常 な 陽 極 酸 化 の 行 え る 範 囲 に な い た め,Sn2+イ オ ン の 酸 化 抑 制 効 果 は 不 十 分 で あ っ た 。ま た, HBP装 置 に よ るA1+イ オ ン の 供 給 を 併 用 せ ず に,電 解 着 色 に お よ ぼ
すSn4+イ オ ン やAl3+イ オ ン の 影 響 を 調 べ た 結 果,こ れ ら の 含 有 量 が 多 過 ぎ る と,皮 膜 の 色 が 薄 く な る な ど の 悪 影 響 が 現 れ た 。
文 献
1).軽 金 属 製 品 協 会 編,"改 訂 ア ル ミ ニ ウ ム 表 面 処 理 の 理 論 と 実 務", PP.125‑128軽 金 属 製 品 協 会(1984)
2}.T.Sato,K.Kaminaga:Pro.AESFAnnu.Tech.Con.,82nd,36711995)