カオリン鉱物の形態と化学組成に関する分析電顕に よる検討
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(2) 粘土 科 学. 第20巻. 第3号83〜90(1980). カオ リン鉱 物 の形 態 と化 学組 成 に関 す る 分析 電 顕 に よる検 討 田. 崎. 和. 江;岡. Micromorphology. and. Observation. Kazue. with. TAZAKI;. 山大 学 温 泉 研 究 所,682‑02鳥. Chemical Aid. Composition. of. Institute University,. 取 県東 伯 郡三 朝 町 山 田. Analytical. for. Kaolin. Electron. Thermal Misasa,. of. Spring Tottori-ken. Minerals. Microscope•\ •\. Research,. Okayama. 682-02. Abstract. By using a transmission electron microscope (TEM) equipped with an energy dispersive electron-microprobe analyzer, genetical relationships between micro-morphology and chemical composition of kaolin minerals were investigated. The TEM observation revealed that the kaolinite specimens, which show a 7A basal reflection in X-ray diffraction diagram, are commonly mixtures of particles with various morphology such as film, hexagonal plate and long tube (Table 1) . The chemical compositions of these kinds of particles are different from one another as shown in Fig. 1 and 2. Triangular plot of SiO2, Al2O3 and FeOE ofthe Kibushi clay (No. 7 in Fig.2) shows limited chemistry of each morphology with slight overlap that film of indefinite primitive form is less than that of hexagonal plate, lower in the latter. However, the chemistry of the Austria kaolin shows the reverse trend in SiO2 content. This reverse trend might rence in the source material. Key. words. :. Kaolin minerals, tron microscope,. キ ー ワー ド:カ. Micromorphology, Film of indefinite. Chemical primitive. composition, form,. SiO2 content of the whereas, FeOE is (No. 5 in Fig.2) suggest the diffe-. Analytical. elec-. オ リ ン鉱 物,微 形 態,化 学 組 成,分 析 電 子 顕 微 鏡,不 定 形 薄膜 。. 結 晶 構 造 な どの面 か ら単 純 に み え る カ オ リン 鉱 物 に 1.は. じ め に. も,い くつ か の重 要 な問 題 が あ る。 例 え ば,カ. カ オ リ ン 鉱 物 は,比. 較 的 簡 単 な 組 成 を も ち,鉱. 物学. 的 に は 単 純 に み え る 。 す な わ ち,カ. オ リ ナ イ トお よ び. メ タ ハ ロ イ サ イ トは,Al2Si2O5(OH)4の. 化学組成を も. ち,そ. の 結 晶 構 造 は,八. ウ ム を も っ た1:1型. 面 体 陽 イ オ ン と して ア ル ミ ニ. 珪 酸 塩 層 の 積 重 な りで あ る 。 ハ. オ リナ イ トと メ タハ ロ イサ イ トはX線 回. 折 で み る 限 り,よ く似 た 回 折 線 を しめ す が,示 差 熱 分 析 で は,120℃. 付 近 の 吸着 水 に よる 吸 熱反 応 の有 無 に. 大 きな ち が いが あ り,形 態 の 上 で も,一 般 に,カ オ リ ナ イ トは六 角 板 状 であ るの に 対 し,メ は 管 状 で あ り,両 者 の問 に は,連. 続 性 が な い よ うに み. ロ イ サ イ トは,Al2Si2O5(OH)4・2H2Oと. い う化 学 組 成. え る。 ま た,電 子 線 回 折 に よれ ば,ハ. を も ち,カ. 珪 酸 塩 層 の問. 層 周 期 の 積 層 を もち,カ. オ リナ イ トと 同 様 な1:1型. に 一 分 子 層 の 水 を は さ ん で い る 。 こ の よ う に,組. 成 ・. タハ ロイサ イ ト. ロ イサ イ トは2. オ リナ イ トは,1層. 周期 で あ. る1,2,3)。さ らに,赤 外 線 吸 収 ス ペ ク トル に お け る.
(3) 田. 84 3700cm‑1と3620cm‑1の. 吸 収 の 強 度 比 は,新. 代 の ハ ロ イ サ イ トの 方 が,層 3620cm‑1の. しい 時. 江 Table. 1.. 問 水 が 脱 け に く く,. X-ray powder diffraction electron micromorphology. data and of sam-. ples. 吸 収 が 強 い 傾 向 が あ る4)。 以 上 の よ うに,. カ オ リナ イ ト と ハ ロ イサ イ ト(メ は,積. 崎 和. タ ハ ロ イ サ イ ト). 層 状 態 だ け が 異 な る 一 連 の 鉱 物 とい う よ りは,. む し ろ ポ リ タ イ プ の 関 係 に あ る 別 種 の 鉱 物 で,各. 々異. な った 生 成 条 件 下 で で き た よ うに み え る5)。. また,カ オ リナ イ トと一 般 に い わ れ てい る 鉱 物 で も,走. 査 型 電 子 顕 微 鏡 で観 察 す る と,ミ クロ ンサ ィ. ズの カ オ リン鉱 物 混 合 物 であ る こ と がKeller Haenni6)に. and. 1; Film of indefinite ±U; long tube, iV;. primitive crinkly film,. form, ii; hexagonal plate, V; spheroidal particle.. よ り指 摘 され て い る 。 筆 者 も多数 の試 料. につ い て,形 態 とX線 回 折 パ タ ー ンを 調 べ た とこ ろ,. で点 分 析 を お こ な った 。 分 析 方 法 は,以 下 の とお りで. カオ リン鉱 物 と同 定 され る試 料 で も,そ の 形態 は さ ま. あ る。. ざまで あ った 。 そ こで,こ れ ら の問 題 を 明 らか にす る た め,分 析 電 顕(EMMA)を. 用 い て,共 存 す る カオ リ. 粉 末試 料 を水 に分 散 させ,そ の け ん だ く液 の 一 滴 を,支 持 膜 を は っ た メ ッ シュ(Cu)に. のせ,風. 乾 す. ソ鉱物 の 形 態 と化 学 組成 の 関 係 を し らべ た 。 そ の 結. る。 カ ーボ ソの試 料 ホ ル ダー に メ ッシ ュを は さみ,試. 果,カ オ リン鉱 物 の 形態 が 異 な れ ば,化 学 組 成 もわず. 料 室 を 液 体 窒 素 で 冷 や しな が ら検 鏡 分 析 す る。分 析 条. か な が ら異 な り,そ の化学 組 成 は,幅 を もちな が ら,. 作 は,加 速 電圧40kV,試. 連 続 して変 化 す る こ とが わか っ た 。従 来 の粘 土 鉱 物 の. 倍,測. 化 学 分 析法 で は,単 一 の 粘土 鉱 物 を と り出 し,そ の 組. 5〜12回 お こな う。 点 の 面 積 は"約200A・,検. 成 を 知 る こ とが で き なか った が,今. は,0.3〜1%で. 回,EMMAを. 用. い る こ とに よ り,粘 土 の 単一 粒 子(単 結 晶)ご. との化. 学 的 性 質 を知 る こ とが で き た。 本 論文 では,X線. 定 時 間100秒,走. 反射が強. く,主 と して 板 状 粒 子か ら成 って い て,カ オ リナ イ ト か ら成 る とい わ れ てい る試 料 に つ い て報 告 し,10Aの. 率50,000. 出感 度. あ る°. 分 析 電 顕 に お け る定 量 分 析 の 方 法 に つ い て は, MarshallandHall7),Namae8),、. 回 折 図 に お け る7Aの. Hayashietal.11)な. 床 次 他9),林 他10),. どの報 告 が あ るが,本 実 験 で は,. 次 の方 法 でお こ な った 。 形 態 が ほ ぼ均 一 な試 料 を 標準 試 料 と して 化学 分 析 を. 反 射が 強 い 試 料 につ い ては,次 報 に ゆ ず る。 な お,本. お こな い,一 方,未. 論 文 で は,加 水 した10A相. 料 をEMMAで. 水 に よ りで きた7A相. 料 傾 斜40。,倍. 査透 過像 を見 なが ら点 分 析 を. を ハ ロ イサ イ ト,そ の 脱. を メ タハ ロ イサ イ トとよぶ こ と. にす る。. 知試 料 と同 じ分 析 条 件 で,標 準 試. 分 析 す る。化 学 分 析 値 とEMMA分. 析 値 の 比 を と り係 数 とす る。 こ こでEMMAの. 分析値. は,各 元 素 の エ ネ ル ギ ー値 の最 高 カ ウ ソ トを 読 み,そ れ を総 計 し,総 カ ウ ン ト数 に 対 す る 各元 素 の カ ウ ン ト 2.試. 料 お よび 実 験 方 法. 数 の割 合 を 求 め た 値 をい う。特 性X線 の カ ウン ト数 に 各 種 の補 正 を 加 え る とい った 操 作 は して い な い。 す な. 今 回 の実 験 に 用 い た試 料 は,Table1に. あ げ た7種. であ り,い ず れ もX線 回折 に よれ ば7Aに. 強い反射を. もつ カオ リナ イ トであ る。 そ の 他,少 物,雲 母 鉱 物,ハ. わ ち,. 量 の,14A鉱. ロイサ イ ト,メ タ ハ ロ イサ イ トを と. 1;(各. 元 素 の特 性X線 強 度)+(連 続X線. の強 度). もな って い る。 これ らの試 料 を,透 過 型 電 子顕 微 鏡 で 観察 す る と,i)不 状,iv)し. 定 形 薄膜,ii)六. わ の よった 薄膜,v)球. 角 板 状,iii)長. 管. 粒 の5形 態 が み と. の 等式 か ら計 算 す る。 標 準試 料 は,形 態 が均 一 で,未 知 試 料 と組 成 が似 た. め られ る。 これ ら形 態 を こ とにす る粒 子 につ い て,エ. ものを 選 び,原 子 番 号 効果 の補 正 が 省 略 で きる よ うに. ネル ギ ー分 散 型X線 マ イ ク ロア ナ ライ ザ ー(EMMA). した。 さ らに,粉 末 試 料 は,と. くに こまか くす りつ ぶ.
(4) カオ リン鉱物 の形態 と化学組成に関す る分析 電顕 に よる検討 Table. 2.. Non-dispersive. electron. microanalysis. (EMMA). cal. analysis. loysite. of. sample,. Standard. microscopic and. the. chemi-. standard. from. Czechoslovakia. hal-. Biela. Hora,. (H2O•}free). sample. (Halloysite. from Biela. Hora). Fig.. 1.. Relation. Si02,. ; long. 3. Mean each. i;. ii;. ill;. Film. of. Hexagonal. Long. indefinite. of. the. of. EMMA. morphology. and. concentration. tube, •›. form,;. ; film. of. hexagonal. indefinite. pri-. plate.. for. (H2O•}free). primitive. form. .. plate. tube. V; Spheroidal. results. morphology. between. Al203. mitive. Table. 85. kV; Crinkly. film. Particle. Fig. 2. Relation between morphology and Si02, Al203 and FeOE concentration. ^ ; long tube, 0 ; film of indefinite primitive form, • ; hexagonal plate, • ; spheroidal particle, A ; crinkly film. EMMA測. し,分 散 を よ く させ,試 料 の厚 さに よ る吸 収 効 果 の補 正 も省 略 で きる よ うに した 。 そ の結 果,化 か らH20±. を 除 き,再. 学分 析 値. 計 算 した 化 学 組 成 の 割 合 と. 定 値 と は よ く― 一 致 した12)。. 多 量 の 管 状 物 質 よ り な る チ ェ コ ス ロバ キ アBiela Hora産. の ハ ロ イ サ イ ト(Fig.6・C)を. て 化 学 分 析 お よびEMMA分. 標 準 試料 と し. 析 した 結 果 を,Table2.
(5) 田. 86. 崎. 和. 江. 布 し て お り,両. 者 は,オ. ー バ ー ラ ッ プ し な が ら も,. 六 角 板 状 が 不 定 形 薄 膜 よ りSiO2に. 富 む傾 向 に あ る. (Fig.1‑4)。 試 料No.1のAPINo.9の. カ オ リ ナ イ トは,不. 定 形 薄 膜 と六 角 板 状 の 分 析 値 が ば ら つ き,No.2や No.4に. Fig. 3. Schematic morphology diagram of kaolin minerals alteration process by SiO2, Al2O3 and E FeO compositions. i ; film of indefinite primitive form, ii ; hexagonal plate, iii ; long tube, (6) ; sample No. 6.. み と め られ た よ う な 傾. 試 料No.6は. 試 料No.3の. 西 ドイ ツHirschau産. 角 板 状 の 形 態 を も ち,今. 料 の うち,唯 係数. 一 の,ΣFeOを3〜4%ふ. 析 に よ るSiエ. ー の カ ウ ン と比 は ,そ. の ま まSiO2に,Alエ. ー の カ ウ ン ト比 は ,そ. の ま まAl2O3の. ネル ギ 濃 度wt%に. 相 当 す る と考 え て よ い 。 し か し,Feエ ウ ン と比 は,約3割. ネルギ. ネ ル ギ ーの カ 3〜4.5%ふ. 果. と,前. 7種 の試 料 に おけ る形 態 ご とのEMMA分 Table3に. しめ す 。 なお,こ. 析値 を. の値 は,5〜12粒. を点分. 析 した 平 均 値 で あ る。一 般 に,長 管,し わ の よ った 薄 膜,球 粒 の 形 態 を もつ もの は,不 定形 薄 膜 や 六 角 板 状 に くらべ;sio2が. 少 ない 傾 向 に あ る。. 各試 料 ご とに 形態 を 異 にす る粒 子 の分 析 値 を 別 の記 号 であ らわ し,Fig.1とFig.2に 1は,ΣFeOが. しめ した 。Fig.. ご く少量 の た め,Al2O3とSiO2の. 比 を とっ て プ ロ ッ トし,Fig.2は,ΣFeOを. 量 含めた. 関 白カ オ リ ンは,Fig.4‑A,Bの. よ. うな六 角 板 状 と長管 状 の形 態 を 主 と し,少 量 の不 定 形 薄 膜が み とめ られ る。 長 管 のSiO2は55%付 し,不 定 形 薄膜 は,56%付. 近 に,そ. 近 に 分布. して六 角 板 状 は,. 60%付 近 に そ れ ぞれ 分布 して い る。 これ ら形 態 を 異 に す る三 種 の粒 子 の組 成 は,少 なが らも,長. しず つ オ ーバ ー ラ ップ し. 管→ 不 定 形 薄 膜 → 六 角 板 状 の 順 にSiO2. 試 料No.4の SiO2が55%付. つ い て,六. モ ンタナ カ オ リンは,不 近 に,六 角 板 状 が58%付. 定形薄膜 の. 近 にそ れ ぞ れ 分. で 述べ る木 節 粘 土. 角 板 状 と不 定 形 薄膜 を 比 較 す る. 者 の 方 がSiO2に. 富 ん で い る の に 対 し,オ. ト リア 産 の も の(No.5)は,む. ース. し ろ 後 者 の 方 がSiO2. に 富 ん で い る(Fig.2‑5)。. 試 料No.7の. 木 節 粘 土 は,Fig.5‑B,Fig.6‑A,B. に しめ す よ うに,六 角 板 状,長. 管 状,し わ の よ った 薄. 膜,少 量 の不 定 形 薄膜 お よび球 粒 が み とめ られ る。 長 管 は,ほ. とん ど ΣFeOを. 含 まず,SiO2が54%付. 近に. 分 布す る。 六 角板 状 は,長 管 と同様,ほ とん ど ΣFeO を 寿 くまず,SiO2は. 長 管 よ り多 く,61%付. 近 に分 布. す る。 ま た,不 定 形 薄 膜 と球 粒 は,組 成 が似 て お り, ん で い るの が 特徴 で,長 管 お よび. 六 角板 状 が ΣFeOを あ る。SiO2量. ほ とん ど含 まな い の と対 照 的 で. は,ほ ぼ 長 管 の 組 成 の範 囲 に 入 る。. 長 管,不 定 形 薄膜,六 角 板 状 の 三 者の 化 学 成 分 を 比 較 す る と,長 管 と六 角 板 状 の間 には,前 述 の 関 白 カオ リ ン(Fig.1‑2)と. 同 様 の 関 係,す な わ ち,SiO2量. 関 し,長 管<六 角 板 状 に な っ て い る(Fig.2‑7)。. に そ. して,両 試 料 とも,長 管 と六 角 板 状 との組 成 範 囲 は, 明 瞭 に 区 切 られ,漸 移 しな い。. が多 くな っ て い る(Fig.1‑2)。. ほ. 定 形 薄 膜 の も の は,. く ん で い る 。 前 述 の 関 白 カ オ リ ン(No.. ΣFeOを2〜4%含. 三成 分 系 で プ ロ ッ トした。 試 料No.2の. 角 板 状 の も の は,ΣFeOを. ン タ ナ カ オ リ ン(No.4),後. (No.7)に. の カ. 量工の 六 角 板 状 と 少 量 の 不 定 形 薄 膜 よ. りな り(Fig.5‑A),六. 2),モ 3.結. くむ六 角 板 状. オ ー ス ト リアSchwertberg産. オ リナ イ トは,多. と ん ど ふ く ま な い の に 対 し,不 低 く出 る 。. の カ オ リナ イ. 回 と りあつ か った 試. の カ オ リ ナ イ トで あ る(Fig.2‑3)。 試 料No.5の を え た 。 す な わ ち,EMMA分. 定. よ くま とま っ た値. を し め す(Fig.2‑6)。. は,Sio2/si=. 0.968,Al2O3/Al=1.062,ΣFeO/Fe=0.718の. 瞭 で な い. 水 熱 合 成 した カ オ リ ナ イ トで,不. 形 薄 膜 の 形 態 を も ち,SiO2が64%で. トは,六 に し め した 。 化 学 分 析 値/EMMA値. 向 は,明. (Fig.1‑1)。.
(6) カオ リン鉱 物 の形 態 と化 学 組 成 に関 す る分 析 電顕 に よ る検 討. A;. Fig. 4. Electron micrographs hexagonal plates, B; long tube. of kaolin minerals from and hexagonal plates .. Kampaku. 87. kaolin ..
(7) 田. 88. Fig. A;. from. 5.. Schwertberg,. Electron. 崎. micrographs. Austria,. B;. from. 和. 江. of hexagonal Kibushi. clay,. plate Japan.. of kaolinite..
(8) カオ リ ン鉱 物 の 形 態 と化 学組 成 に 関 す る分 析電 顕 に よ る 検 討. Fig. A; long tube, Czechoslovakia.. 6.. B; crinkly. Electron film. micrographs in. Kibushi. of kaolin clay,. C;. 89. minerals.. long. tube. from. Biela. Hora,.
(9) 田 崎. 90. 和. 江. 化 の 過 程 に お け る ΣFeOの 4.考. 溶 脱 の 差,ま た は,カ. オ. リナ イ ト生 成 後 の 吸着 な どが 可能 性 と して あ げ られ よ. 察. う。 Keller. and. Haenni6)に. "カ オ リナ イ ト"と ズ で み る と,カ. 呼 ば れ る 鉱 物 で も ,ミ. オ リン鉱 物 混 合物 で あ る こ と. 回 の 実 験 で も 明 らか に な り,そ. い て も,決. ク ロ ンサ イ. オ リナ イ トの 一 種 類 の 結 晶 粒 か ら 成 っ. て い る の で は な く,カ が,今. 謝辞. よ り指 摘 さ れ た よ う に,. の 上,組. オ リ ン鉱 物 の 化 学 組 成 は,一. 態 に よ り,か な りの ΣFeOも. な り化 学 組 成 に 幅 が あ. そ の 形 態 に つ い て み れ ば,X線. て お り,Fig.3に 起 点 と して,六. 回 折 に よ り7Aに. 定 形 薄 膜(i)を. 角 板 状 形 態(ii)は,SiO2が は,SiO2が. 強. 種 の 形態 が 混 在 し. しめ す よ う に,不. 長 管 状 形 態(iii)で. 相対 的 に 少 な い よ うに. 回 と りあ つ か っ た 試 料 で み る 限 り,不. ま. ふ く ま れ な い も の が 多 い 。 一 方,不. ΣFeOが. 神 山 宣 彦 ・福 島 球 琳 男 ・深 見. 4) 5). 長 沢 敬 之 助(1978)粘. 6). Keller W. D., and Haenni R. P. (1978) Clays Clay Miner. 26, 384-396. Marshall, D. J., and Hall, T. A. (1968) Br. J. Appl. Phys. Ser. 2, 1, 1651-1656. Namae, T. (1975) J. Electron Microscopy 24, 1-6.. 7) 8) 9). 定形薄膜. 六 角 板状 の カ オ リナ イ ふ く ま れ る。 しか し な が ら,. 10). リ長 石,斜. 長 石,雲. ん ど カ オ リナ イ ト化 し て い る た め,一. 母 類 な ど が,ほ. と. 次 鉱 物 か らの 変. 化 を 形 態 的 に も化 学 組 成 の 上 か ら も 追 跡 す る こ と は 困 難 で あ る 。 六 角 板 状 の カ オ リ ナ イ トに お け る 含 量 の 差 に つ い て は,一. 次 鉱 物 の 違 い,カ. ΣFeO. オ リナ イ ト. 章(1977)鉱. 土 科 学18,. 別 号),. 物 3‑16.. 85‑90.. 床 次 正 安 ・延 谷 宏 治 ・森 本 信 男(1977)日. 本鉱. 物 学 会1977年 年 会 講 演 要 旨集, 90. 林 久 人 ・会 田嵯 武 郎 ・鈴 木 三 喜 男(1977)日 本 鉱 物学 会1977年 年 会 講 演 要 旨 集, 117.. 11). カ オ リ ナ イ トの 母 材 が 花 こ う 岩 の 風 化 物 や 花 こ う岩 質 砂 岩 で あ り,カ. Honjo, G., Kitamura, N. and Mihama, K. (1954) Clay Miner. Bull 2, 133-141. Chukhrov, F. V., and Zvyagin B. B. (1966) Proc. Intern. Clay Conf. 1966, 1, 11-25. 雑13(特 別 号), 17‑26. 長 沢 敬 之 助(1977)鉱 物 雑13(特. 定形 薄膜. と共 存 す る 六 角 板 状 お よ び 長 管 状 形 態 の も の に は,. トに は3.2%の. 献. 3). お お く,. 態 と 組 成 との 間 に は 一 定 の 関 係が あ る。. が 共 存 し な いHirshau産13)の. 2). ふ くまれ て い る こ と. い 反 射 が み とめ られ る 試 料 で も,数. ΣFeOが. 文. 1). が わ か った 。. た,今. げ る。. 般 に,Al2Si2O5(OH)4と. り,し. ぼ し ば,か. 京大 学 教 養学 部 ・湊 秀 雄 教 授 に 厚 くお 礼 申 し上. 成につ. 回 の 実 験 結 果 か ら,Fig.2に. しめ す よ う に,形. み え,形. た,東. して均 一 で は な い こ とが 明 白 とな った 。 カ. み な され て い る が,今. 標準 試 料 と して 貴重 なハ ロ イサ イ ト試 料 を わ. け て い た だ き,未 発表 の化 学 分析 値 を お 教 え い た だ い. Hayashi, H., Aita, S. and Suzuki, (1978) Clays Clay Miner. 26, 181-188.. M.. 12). 田 崎 和 江(準 備 中)岡 山大 学 温 泉 研 究 所 報 告.. 13). Kromer, H. and Koster, H. M. (1978) The guide-book of field excursion of kaolin symposium. (1980年4月19日. 受 理).
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