食 品 防 腐 剤 の フ リル フ ラ マイ ドの 分 解 につ い て

食 品 防 腐 剤 の フ リル フ ラ マイ ドの 分 解 につ い て

石 原 忠 ・ 保 田 正 人

Degradation of Furylfuramide (2-(2-Furyl) -3-(5-nitro-2-fury1)-

acrylamide) in Food Preservative

Tadashi ISHIHARA and Masato YASUDA

Abstract

A study was made on the products of degradation of Furylfuramide (FF) in food preservative and the following results were obtained.

1. Eight kinds of products were isolated by thin-layer chromatography (TLC) from FF which was dissolved in neutral or alkaline phosphate buffer and heated in water bath (90° C) .

2. It was clarified by the TLC that FF added in food or phosphate buffer is degraded after becoming cis-FF during the process of heating (90°C) . This cis-FF showed Rf 0.62 (WAKOGEL B-5, solvent : ethyl ether) and maximum absorption at

and 420mμ.

300mμ Those products of degradation produced following the status of cis-FF which were constantly verified by the TLC were two yellow spots with Rf 0.16 and 0.18 both of which showed maximum absorption near 280mμ and 415mμ.

3. Most of the FF added to food remained as cis-FF.

4. Those degraded products of heated FF in phosphate buffer were two kinds of yellow materials in which nitro radical is believed to have been reduced to amino acid. Both of these materials showed maximum absorption at 345mμ and Rf 0.8 or more at the

TLC.

食 品 防 腐 剤 と して 従 来 使 用 され て い た ニ トロ フ ラ ソ誘 導 体 の ニ トロ フ ラゾ ー ン,ニ トロ フ リ ル ア ク リル 酸 ア ミ ドに代 り2‑(2一 フ リル)‑3‑(5‑ニ トロ‑2‑フ リル)ア ク リル酸 ア ミ ド (フ リル フ ラ マ イ ド,FF)が1965年 に畜 肉,魚 肉 煉製 品 な どの 防 腐 剤 と して 許 可 され て い る.

こ の物 質 は西 海 枝,田 中 ら1)に よ り合 成 され,幾 何 異 性 的 に は側 鎖 二 重 結合 に関 し,ニ トロ フ リ

ル基 と カル バ モ イル が トラ ンス配 位 で あ る こ とが 明 らか に され て い る.本 剤 の防 腐 効 果 に 関 し

て は 多 くの報 告 が あ るが,使 用 時 に分 解 に よっ て 生 成 す る物質 につ い て はあ ま り研 究 され て い

な い.食 品 中で のFFの 減 少 の大 部 分 は分 解 に よ る もの で,ハ ム,ソ ー セ ー ジな どの加 熱 食 品

中 で の失 活 につ いて は小 畠,松 田 ら2)が報 告 して い る.著 者 ら34)は 鮮 魚,魚 介 類 乾製 品 に対 す

るFFの 防 腐 効 果 試 験 を 行 な っ た 際,製 品 に 付 着す るFFの 残存 量 が ハ ム,ソ ー セ ー ジな ど

と異 な り多 くの 場 合 検 出 限 界 以 下 で あ っ た.こ の よ うな こ と よ り,FFの 分 解 はそ の 条 件 に よ

80

長崎大学水産学部研究報告 第25号（1968）

つてはかなり速やかであることが想像され，その分解機構について興味が持たれる。

 本実験では数種の方法によりFFを分解しその生成物をT：LCで分離し， 2，3の新知見を 得た．すなはち煉製品中にTLCでFF以外にF：FよりRfが高くN，N一ジメチルホルムアミ

ド（DMF）溶液中で300，420mμに吸収極大を持つ黄色物質の存在を認め：た．この物質は有機 溶媒中での：FFの光分解や，水溶液中での加熱分解時にもみられるもので，西海枝ら5）の報告 したFFのシス型に一致することおよび食品中のFFを定量する場合，従来の方法ではこの物 質も含んだ値となっていることを確認した．その他FFのリン酸緩衡溶液の加熱分解生成物中に は，これまで報告されていない345±nμに吸収の極大を持つ2種の黄色物質や，性質不明の数種 の中間生成物をTLCで分解したので報告する．

実 験 方 法  試薬および操作

ユ． FF：純末（針状結晶）上野製薬製．

2． T：LC：ワコーゲルB5を用い，エチルエーテルを用いて40分間展開した．・

3．FFの定量：松田ら6 7）のポーラログラフ（柳本PA102型）を用いニトロ基の還元波高に  よる定量，および菅野8）のメタノ・一ル溶液中で亜硝酸の呈色による方法によった．

4．食品中からの：F：Fの抽出：トルエン・酢酸ブチル（1：1）で抽出し，アルミナカラムを 通し，メタノールで溶出する方法6 7畠8）によった．

5．分解生成物の吸収曲線の測定：TLCで分離したスポット部をかき取り，有機溶媒で振と う抽出し，遠心分離後その上澄を分光光度計（日立EPU2型）で測定した．

 以上の操作は光分解の影響を除くため，暗室またはそれに近い室内で行ない，溶媒は40。C以 下の減圧下で溜去した．

実 験 結 果 1．煉製品中でのFFの分解

 市販の魚肉ソーセージ300 9をトルエン・酢酸ブチルで抽出し，アルミナカラムを通し，メタ ノールで流出させた液を減圧乾固後，少量の

DMFに溶かしTLc を行ない， FFと同 Rf（約0．5）の位置に小さな黄色のスポット

と，その上部（RfO．62）に黄色の大きなス ポットを得た．．次にアジ肉すり身に100ppm，

30Cppmと高濃度にFFを添加し，ソt一・一セー ジ加工行程を考慮して90。C，30分熱処理した ものの抽出液についてT：LCで分離を試み た．結果はいずれも根跡程度に原点に止まる 物質と，市販品の場合と同様FFおよびRf O．62の黄色物質が得られた他，．300ppm添 加の場合には原点とFFの間に淡黄色のRf O．16，0．18の2スポットを認めた（Fig．1）．

Q6

OA

二

上Q2 左

 YetTow O O Yeuow o

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∩︶0 04．

03

Y・tt。wgそ

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     o         o

Sausage   Fish m eat

    FFIooppm FF300ppm ．

Fig． 1． Thin−layer chromatograms of FF and

    the extracts from foods containing FF

以上のことより市販煉製品に添加された：FFは 大部分がRfO．62の物質に変化していると思 われる．各スポットのDMF抽出液の吸収曲線 を測定すると，RfO．62の物質は300，420mμ に極大吸収があり， F：Fの3D2，405mμとは 異なっていた．RfO．16，0．18の物質は何れも 280，415mμ付近に極大吸収がありよく類似し ていた（Fig．2）．これまで多くの報告でFF を食品に添加すると405mμの極大吸収が幾分 長波長側に移動するといわれ，著者らも確認し ているが，この現象はRfO．62の物質によるも のと考える．

2．水溶液中の：FFの加熱分解

 あらかじめ少量のDMFに溶解した FF

E a3

O．2

O，1

      ＄pot NO㌧4！ 剛㍉

         ！ 、

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      3  ㍉         、   、

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窓＼▽／￡：こ、＼

！＼こ：受：ゴニタセ＼：

    soO 400

     Wave ｛ength（mll ）

Fig． 2． Absorption spectrums in DMF     of each spo七shown in Fig．1 60mgをpHをかえたM／15リソ酸緩衡液（pH 5．0，7．0，7．1，8．0）200m1に溶解し，300PPm

の溶液を作り，90℃でpH 5．0，7．0，8．0の液は1時間， pH 7．1は3時間加熱した．冷却 後，酢酸エチルで振とう抽出し減圧濃縮後TLCで分離しFig．3の結果を得た． pH 5．0では

：FFが大部分で， FF上部のRf O．62の物質は小さいスポットであった． pH7．0ではF：Fの スポットは小さくなり，pH 8．0では多くの分解生成物がみられた．

O．8

O．6

 4   29  0    0 Φ三σ﹀左

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o o

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  Brown 07

0 Y 06 0 Y 05

0 Orange 04

OO

   o       O pH 5 pH 7 pH 8

 ｝一teated at 90℃

 for 1 hrr

Y8塁

B ol

pH ZI

goec

3 hrs．

Fig． 3． Thin−layer chro m atograms of M／15 phos−

   pha七e buffer con七aining FF heated a七    90ec． and extracted by ethyl acetate

E

1．5

1．0

O．5

300 400 500

Wave length（mp ）

Fig． 4． Absorption spectrum of aqueous     phase of M／15 phosphate buffer     containing FF heated at 90 c for     80min． and then shaked wi七h     e七hyl acete七e

pH 7．1の3時間分解時は上記pH 8．0の場合とほぼ同様多くの分解物が確認された．ま たこれらの分解液中に残存するFF量をポーラログラフィーで定量すると， pH5．0では98％が 残存し，pH：7．0で82％， pH 8。0で62％となりアルカリ側では不安定とする松田9）：の報告によ

く一致する．また分解生成物中には抽出溶媒の酢酸エチルに移行せず水溶液層に残るものがあ

82 長崎大学水産学部研究報告 第25号（1968）

ることがわかった．この水溶性分解物 の吸収曲線をFig．4に示す．またT

：LCで分離された分解物の吸収曲線は pH 7．1，3時間加熱分解のものについ て示すとFig．5の通りである．：Fig．5

中の曲線6の物質は300，420mμに

極大吸収を有し，Rfも前実験（Fgi．1）

0．62の物質と一致することより同一物 質と断定した．またFig．3に原点に止 まる物質も含めて9種が分離された場 合を例示したが，展開槽中のエーテル の飽和が乱れると最上部にある8，9 の2つのスポットがユつになることも、

あるゼまたスポット7は非常にうすく 再現性のある吸収曲線が得られなか った．スポット2，、βは分離しにくく 時により重なることがある．Eig．5に

示す＄うに一軸論り錠すると曲 線1と4，2と3，5と6，8と9が

各々非常に類似していることから近似 化合物ではないかと考える．

 次にpH7．0・M／15リr／ue緩怠液で FFの50PPm，100PPm溶液を作り，

1．0

E

O，5

E

      Spot NO凶4一       ．A       ／1       ノ  竃

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ムこここ：詳ぞ飛、

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s

500

       300 40Q 500

       Wave length（ mR）

      Fig．5． Abserp七ion spectrums in DMF of each       spot shown in Fig． 3

この100mlにシステイン50㎎，ユ00㎎を添加し，80。C，30分間の熱処理後，酢酸よチルで抽出 し常法によりT：LcJc・分離したところ，：FFのスポット以外に原点とRfO．62を示す物質が常

1．6

1，2

E

 O．8

O．4

      誌

      ︑へ︑㍉         ︑＼︑︑︑         ＼ペー︐ぴ＼点寮      ＼︑ ＼＼

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    ＼＿…．！！＼、㌔．

       ら       ら コ       ＼ ・  亀       へ             ＼ 、＼

      、      390wave lengt4tO9 mp） 500 600 ． 300wa，ele．gehoo／ ．p） soO  600 Fig． 6． Change of absorption spectrum of FF Fig． 7． Change of absorption sp6ctrum of FF

in ethyl acetate with influence of  ^{唐浮獅撃奄№?煤@} @  in methyl alcohol with influence of sunlight  一，exposed to sunll ght for O min． 一．r，5 一，exPosed to sunlight  for Omin． 一一一，

 min． 一一一一，10min． ・・・…，20min． 一．一，30min． 10min． 一一一一一，20min． ・・・・・・…，30min．

メζ現われ？さらに100PPmの場合には…Rf gユ6・0．18の2スポットを確認した・ttこれらの吸収 曲線は・Fig．3の同Rfの物質と比較するとよ・く一致し元． Rf O．62の物質は常時検出されるの で以下本物質をFFXと呼称する．

3．有機溶媒中でのFFの光分解

 FFの化学的定量には抽出，分離の過程で数種：の有機溶媒を用いる． FFは有機溶媒中で特 に光によって分解されやすいので，数種の溶媒中で直射日光により分解を受けた場合の吸収 曲線の変化を調べFig．6，7，8に示した．酢酸エチル中では照射時間と共にFFの極大吸収       は短波長側に移りジ吸光度は急速に減少し

  1，0

E

O，8

O．6

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         「     ・齢ノ      噂、

    soO 400 500 ooO

     Wa ve length （ mp ）

Fig． 8． Change of absorptiQn spectrum of FF  in ethyl alcohol wi七h influence of sunlight  一，exposed to sunligh七for O min． 一一r10

 min． 一一一一，15min． ・・・…，20min． 一一一一一一一，30min．

分解前にみられなかった600mμ付近に新 たなピークを生じるが，さらに分解が進 むとこのピークも減少し最終的には消失す

る．この6DOmpa付近での吸収の出現はエ チルアルコール，クロロホルムの場合にも みられる．メタノール中では分解と共に液 は赤色を増し，500mμ付近に新たなピー クを生じるがこれも分解が進むと減少す る．酢酸エチル中で光分解を受けた液をT LCで分離した結果，水溶液の時にはみら れなかったブルーのスポットを原点のすぐ 上部に認めたが，この物質は特に分解が早 くTLC展開終了後間もなく消失してしま う．スポットの色調よりみて，吸収曲線で 600mpa付近に生じるピークはこの物質に よるものと思えた．また光分解の初期にはT：LCでFFとFFXが分離されるのみであるが，分 解が進むとFFXが増し，原点に止まる物質，ついでRfO．16，0．18の淡黄色の2物質，さら にブルTのスポットが現れる．ブルーのスポットを除き水溶液の場合の同Rfのものと比較す るとその吸収曲線はよく一致した．

4．．FFX（TLC，一RfO．62の物質）の検討

 以上の結果よりFFは条件によって分解機作を幾分異にすることが推察されるが，共通して T：LCで得られるスポットは，原点に止まる物質とRfO．62でDMF抽出液でこ：00，42こmμに 極大吸収を持つFFXおよびRfO．16，0．18の280，415mμ付近に極大吸収を有する2物質で

あった．：FFXについてその単離したものをポーラログラフィー，および菅野の方法による呈 色を行なったところ，前者ではFFと同一電位でニトロ基の還元波を示し，後者では亜硝酸の 呈色がみられた♂したがって従来のFF定量法ではこのFFXをFFに含めて定量しているこ

とになる．

 また両定量法によって得られる定量値はFFXの問題とは別に一致しない場合が多い．例え ばFFの100ppmメタノー一一・ル溶液を直射目光に照射して分解させる．と80分照射時にはポーラ ログラフィーでは残存率が、0％となるが，呈色法では6ぴ％がなお残存している結果を得た

（Table 1）、またFF 100PPmのpH 7．0の溶液にシステイン25mgを加え，90℃，120分

84 長崎大学水産学部研究報告 第25号（1968）

加熱分解させた場合にも前者では雌％にすぎないが，後者では全く分解されていない（Table 2）．

このような不一致な結果は後にも述べるが，F：Fの分解の主経路はニトロ基を遊離して進むと

Table 1． Percen七age of FF remainillg in me七hyl alcohol、 af七er exposure tq sunlight assayed by polarography and colorimetry

Exposure time

（min）

∩U∩UO∩U  り乙QりOQ

Percentage of remaining FF （o／o）

Polarographic  me七hod Colorimetric method

0◎Q700RJり4

1 100

80 67 60

Tabl母2．  Percen七age of FF remaining in phosphate buffer wi七h pH 7．O      containing 100γ／ml of FF added with O．025％cys七eine．after      being heated a七90。 C assayed by polarography and colorimetry

H：ea七ing 七ime  at 90e c 一  （min）

 0 60 120

    Percentage of remaining FF

Polarographic me七hod    CQIorimetric  method

100 68 44

100 98

9酬

いう松田10）の報告をうらずけるもので，FFの分解を伴うような条件下では呈色法によって実際 より高い残存率が得られることになる．このような定量法の優劣はあるがいずれにせよアルミ ナカラムによってはFFとFFXは分離しないため，これまで加工食品に残存するとされたF F量はその大部分がFFXである．またビオアツセィによる定量もポーラログラフィーによる 定量値と同程度の結果を示す6）こと，および後に示すFFXの防腐効果より考えてFIFXを含 めているといえる．また：FFの50ppmメタノール溶液に短時間光を照射し，分解がFFXまで で止まっていることをTLCで確認したものについて，ポーラログラフィーで定量しても照射 前のFF含量に等しい結果を得た．松田ら6）はFFの吸収極大が食品添加後長波長側に移動し，

吸光度が高くなった場合にもポーラログラブィーによる還元波高および抗菌力に影響がないと 報告しているが，著者らの結果とも良く一致する．以上のことからFFXのポーラログラフィ

・一

ﾉよる定量値はFFにそのまま換算出来ることが判明した．

 次にFFXの防腐効果について検討した． TLCで分離したFFXを集め，その適当量を酢 酸エチルで抽出後，溶剤を溜去して残査を少量のDMFに溶解しM／15リン酸緩衡液（pH7．0）

で50m1にした．この緩衡液中に含まれるF：FXはFFにi換算して0．18㎎／m1であった．この

液を対照として同濃度のFF溶液を作り，各々その4mlをアジすり身50 9に添加し充分混和した

（アジすり身中含量は14．4ppmになる）．

O    O    O 3    2   ︵ミ︒OEVZ口﹀

oFF，144ppm

● FFXI 4／L F稗n

  り 轟Controi

  O 1 2 3

    Storage time（day ）

Fig． 9． Change of VBN quantity by  storage time of fish meat contai E．ng  FF and FFX． （storage temperature  200C）

E．

1．2

O．8

O．4

冷

3soMR B

乙20mμ

380rn A

 B 402mg

      5 10

     Concer；trmtion （ x／ml ）

Fig． 10． Standard curves of FF and FFX．

 一 ，FF一，FFX

 A：absorbance in ethyl ether  B：absorbance in M／15 phosphate

 buffer（pH7．0） ：

考

各5検体を3日間室温（18〜20℃）に放置し，その  間29つつを取りConwayの微量拡散分析法11）

 で揮発性塩基態窒素を測定した結果，検体による  ばらつきは幾分あったが平均値では両者はよく一

．致した（Fig．9）．このことから：FFXもFFと同  程度の防腐効果を有することが想像される．

 5．FFXの標準曲線

  食品に添加したFFの大部分がFFXに変って  いる場合，FFの極大吸収波長の吸光度測定によ

』る定量法では誤差が非常に大きくなる可能性があ  る．この欠点を除くためにはカラムクロマトなど  によるFFとFFXの分離が必要であり，著者ら  は現在この方法について検討中であるが，同時に  FFXの標準曲線の作製が必要となる．

  TLCで分離したFFXをエーテルで抽出後，

 これを原液としてさらに3段階に希釈し：FFXが  エーテル中で示す390mμの極大吸収における吸  光度を測定した．一方各希釈液の10mlを取り，

 エーテルを過去後DMFlmlに溶解し， M／15リ  ソ酸緩測串（pH7．0）9m1を加え，420mμの吸  光度とポーラログラフィーによる定量値を求め，

 FFXのエーテルおよびM／15リン酸緩衡液に溶  解した液での標準曲線を作製した（：Fig．10）．図  のごとくFFXの標準曲線はFFよりいずれも同  濃度で吸光度が高く，リン酸緩虚無中でのFFX  10PPmの吸光度は0．90となり，菅野ら12）のFF  のシス型の吸光度0．91とよく一致する．またシ  ス型がトランス型と同様の抗菌作用をもつこと5）

 およびシス型の吸収曲線12）との比較より，本瓦中  のFFXはFFのシス型のものと断定できる．

察

 FFの分解は溶剤，その他処理方法により幾分機構を異にすると思われるが，食品中に添加 された場合FFは初めにTLCでRfO．62を示すシス型に変り，ついで原点に止まる物質，お よびRfO．16，0．18で，極大吸収を280，415mμ付近にもつ2物質を生じた後さらに複雑に分解

して行くものと考えられる．FFの食品中での分解はSH基を主とした還元性物質に影響され

るといわれ9 13 15）これらの存在でニト．ロフラン誘導体のニトロ基が還元され，ヒドロキシアミ

ドよりアミtノ基になることをAusTIN 16）BEcKET 17）らは確認している． AusTINによるニトロ

86

長崎大学水産 学部研究報告  第25号(968)

フ ラ ゾ ー ソ(F)の 還 元 過 程 をF1g11に 示 す.一 方 松 田10)は ニ ト ロ フ ラ ソ誘 導 体 の 分 解 過 程 で ン ス テ イン と と も に 加 熱 し た と き に は,ニ

ト ロ基 の 一 部 は 還 元 を 受 け す に,亜 硝 酸 イ オ ン の 形 て 遊 離 す る 事 実 を 報 告 して い る か こ の こ と は 本 研 究 に お け る Table1,2の 結 果 か ら

も裏 書 き さ れ る.

ま た 松 田10)は ニ トロ 基 の 遊 離 率 は シ ス テ イ ン に よ る 分 解 さ れ 易 さ と は 関 係 な く誘 導 体 の 種 類 に よ っ て 異 な る こ と を 報 告 して い る.ニ

トロ 基 か ア ミ ノ基 に 変 化 し分 解 か 進 む な ら は BECKET17)は ア ミ ノ基 の 生 成 に よ り,330〜

380mμ に 新 しい ピ ー クか 出 現 す る と 報 告 し

て い るか,松 田10)はF1g11に 示 す こ と くFFの 分 解 の70%以 上 は ニ トロ基 を 遊 離 して 進 む と述 へ,ニ トロ基 か 還 元 され ア ミノ基 を 経 て分 解 す る過 程 に つ い て は,こ の よ うな新 しい 極 大 吸 収 の 出現 な との 点 か ら も確 認 して い な い.本 報 て は リン酸 緩 衡 液 中 で の 加熱 分 解 物 中 にRfか 最 も高 く(F1g3の ス ポ ノ ト8,9),345mμ に 極大 吸 収 を 持つ2つ の黄 色 物 質 の生 成 を 確 認 した.

この物 質 か 極 大 吸 収 波 長 よ りみ てBECKETの 述 へ て い る ニ トロ基 か ア ミノ基 に 変 っ た もの と も 考 え られ るか 今 後 さ らに追 究 す る必 要 か あ る.ま たTLCで 分 離 した 多 くの ス ポ ノ トか との よ うな 分 解 過 程 の物 質 で あ るか 全 く確 認 して い な いか,FFの 主 分 解 か ニ トロ基 の遊 離 を へ て 進 む こ とを 考 え る と,Flg11に 示 すX1に 相 当 す る もの か らの 分 解 生 成 物 と考 え られ る.ま た トラ ノス のFFか 分 解 の 第 一段 階 と して シ ス型 に転 す る こ と と,多 くの分 離 され た分 解物 の 吸 収 曲線 を 比 較 した場 合,Flg5の2と3,1と4,8と9の 類 似性 よ りみ て互 い に 幾 何 異 性 の よ

うな 近 縁 な 関 係 に あ る もの で は な い か と思 わ れ る.

要 約

1FFを 中性,ア ル カ リ性 溶 液 中 で 加 熱 分 解 し,TLCで8種 の分 解生 成 物 を 確 認 した.

2食 品 中,水 溶 液 中 に添 加 され たFFは 加 熱分 解 時 に 異性 化 しシ ス 型 を 経 て分 解 す る こ とがT LCて わ か つ た.こ の物 質 はRfO62,極 大 吸 収300,420mμ を 示 す.シ ス型 以 後 の分 解物 と

して 常 に現 れ る もの はRfO16,018で280,415mμ 付近 に極 大 吸収 を持 つ2種 の 黄 色 物 質 か

確認 さ れ た.

3食 品 中 のFFの 残 存 量 と して 定 量 され て い る もの は大 部分 か シ ス型 で あ る.

4リン 酸 緩 衡液(pH70以 上)中 で のFFの 加 熱 分 解 物 中 に は,ニ トロ基 が 還 元 され て ア ミ ノ基 に変 化 した と思 わ れ る345mμ に 極 大 吸 収 を持 つRfO8以 上 の2種 の黄 色物 質 か生 成 され る こ とを確 認 した.

本 報 告 は昭 和42年7月29日,日 本 水 産 学会 九 州支 部 第 三 回例 会 で 発 表 した.

文 献

1)西 海 枝,田 中 亀薬 誌,83,147(1963) 2)小 畠,松 田:日 水 誌,31,214(1965)

3)石 原,保 田,長 谷 川:日 本 水 産 学 会 昭 和40年 度 秋 季 大 会(1965) 4)石 原,保 田:昭 和41年 度 日 本 農 学 大 会 水 産 部 会(1966) 5)西 海 枝,渡 辺,他:第23回 薬 学 大 会(1966年) 6)松 田,小 畠,稲 嶺,荒 井=日 水 誌,31,146(1965) 7)荒 井,松 田:日 水 誌,32,655(1966)

8)菅 野,詫 摩:食 衛 誌,7,140(1966) 9)松 田:醗 酵 工 誌,43,936(1965)

10)松 田:二 ト ロ フ ラ ン 誘 導 体 の 食 品 防 腐 剤 と し て の 研 究,P127,133,136(1967)

11)厚 生 省 編,食 品 衛 生 検 査 指 針(1),〔1〕IV化 学 的 検 査 法,P13(1959)協 同 医 書 出 版 社 12)菅 野,詫 摩,渡 辺,村 井 食 衛 誌,8,253(1967)

13)松 田:醸 酵 工 誌,43,426(1965) 14)松 田:同 上,43,432(1965) 15)松 田:同 上,43,942(1965)

16) AUSTIN, F L , : Chem and Ind , 4, 523 (1957)

17) BECKET, A , ROKINSON A , : J. Med Pharm. Chem., 1,135 (1959)