九州大学学術情報リポジトリ Kyushu University Institutional Repository Treatment of astringent Kaki fruit with sulfite 大村, 浩久九州大学農学部食糧化学教室 副枝, 紘一郎明治乳業株式会社 山藤, 一雄九州大

九州大学学術情報リポジトリ

Kyushu University Institutional Repository

Treatment of astringent Kaki fruit with sulfite

大村, 浩久

九州大学農学部食糧化学教室

副枝, 紘一郎

明治乳業株式会社

山藤, 一雄

九州大学農学部食糧化学教室

https://doi.org/10.15017/22960

出版情報：九州大學農學部學藝雜誌. 22 (2), pp.121-129, 1966-04. Faculty of Agriculture, Kyushu University

バージョン：

権利関係：

渋 柿 果 実 の 亜 硫 酸 処 理

大 村 浩 久 ・副 枝 紘 一 郎*・ 山 藤 一雄

Treatment of astringent Kaki fruit with sulfite H. Omura, K. Soeda and K. Yamafuji

亜 硫 酸 塩 は リン ゴ だ け で な く馬 鈴 薯 や エ ビ の 褐 変 も 防止 し,2)ま た フ グ 毒tetrodotoxinの 解 毒 に も 有 効 で あ る.1)こ れ は 褐 変 の も と と な るphenol性 物 質 あ る い はtetrodotoxinが 亜 硫 酸 の た め に 還 元,ス ル ホ ン 化 等 の 作 用 を 受 け る た め にphenoloxidaseの 基 質 と して の 効 力 を 失 つ て 色 素 へ の 酸 化 を 受 け な い よ う に な り,ま た はtetrodotoxino)構 造 に 変 化 が 起 つ て そ の 毒 性 を 失 う も の と 考 え られ て い る.こ こ で 亜 硫 酸 は 主 と してphenol性OHに 作 用 す る こ と が 種 々 の 実 験 結 果 か ら推 定 さ れ て い る.そ こ で も し こ れ が 事 実 な ら ば 食 品 中 に 多 い こ の よ う なpheno1性 物 質 が 関 与 す る 諸 現 象 に 亜 硫 酸 を 作 用 さ せ て リ ン ゴ の 褐 変 防 止 な ど と 類 似 した 機 構 に よ つ て そ の 有 用 性 を 期 待 す る こ と が 出 来 る と 思 わ れ る.そ の1つ の 例 と して 柿 果 実 の 渋 抜 き が 考 え ら れ る.

柿 果 実 の 渋 味 が可溶性の 柿tanninに よ る こ と は 周 知 の こ と で あ つ て古 くか ら 種 々 の 脱 渋 法 が 川 い ら れ て き た が 最 近 で は 炭 酸 ガ ス,alcohol,温 湯 で0)処 理 な ど が 広 く用 い ら れ て い る.こ れ ら の 機 構 に つ い て も い ろ い ろ の 説 が あ る が い ず れ に して も柿 の 果 りこ中 に 生 成れ

るaldehydeが 柿 のtanninと1豆 合 して 不 溶 性 と な り 渋 味 を 感 じ な くな る もの と い わ れ て い る.4)そ の 他 1:柿 な ど に も 多 く加 工 さ れ て い る が 要 す る に 可 溶 性 の 柿tanninを 不 溶 性 に し て 渋 味 を 除 く も の で あ る.

こ の 柿tanninは 縮 合 型tanninに 属 す る も の で あ る が 分 離 に 際 して 変 化 し易 い た め 研 究 が 進 ま ず そ の 洋 細 に つ い て は 明 ら か で な か つ た.最 近 伊 藤 等4・5)は こ れ ま で 困 難 で あ つ た 渋 柿 のtanninを 可 溶 性 の 状 態 で 純 粋 に 分 離 す る こ と に 成 功 し そ の 化 学 構 造 な ど を 明 ら か に す る こ と が 出 来 た.そ れ に よ る と こ のD戎 分 は leucoanthocyan(fiavan‑‑3,4‑diol誘 導 体)の ・種 で

あ つ て(十)leucodelphinidin‑3‑glucoside(5,7, 3',4ノ,5,‑pentahydroxyflavan3,4‑diol‑3‑glucoside)

*勤 務 先:明 治 乳 業 株 式 会 社

で あ る と推 定 され,こ の もの は従 来 知 られ てい なか つ た新 物 質 で あ る ので"diospyrin"と 命 名 され た.従 つ て広 くpolyphenol類 に属 す る もので あ つ て分 子 内 に多 くのphenol性OHを もつ て い る.亜硫酸 処 理 に よ る リン ゴの 褐 変防止 がpheno1性OHに 対 す る 亜硫酸 の作 用 に 宙来 す るな らば渋 柿 を 同 様 に処 理 した 場 合柿tanninな い し渋 味 に関 して 何 等 か の 効 果 が 期 待 され る.

実 験 お よ び 結 果 亜 硫 酸溶 液(SP剤)

供 試 溶 液 と して は藤 井 等1)に よ り 開 発 され たSP剤 を用 い た.こ れ はNa2SO3溶 液 にH3PO4を 加え て そ の pHを5・5に 調節 した もの で あつ て そ の濃 度 はNa2SO3

の濃 度 で あ らわ した, 渋 柿 果 実 のSP処 理

渋 柿 果 実 の 皮 を 剥 き これ を リン ゴの 褐 変 防止 の 場 合7)にな らつ てSPに 浸 漬 す ると第1図 に示 す よ う に 白 色 の沈 澱 が 果 実 の 表 面に 多 量 に 析 出 し浸 漬 に に用 い たSPも 白濁 した.対 照 と して 蒸溜 水 に も1司様 に 浸漬 したが 長 期 間 経過 した 後 に 初 めて 少 量の 沈 澱 が 生ず る に 過 ぎ なか つ た.こ の こ と は明 らか に渋 柿 の あ る成 分 がSPと 反 応 して 不溶性 の沈 澱 を 生 じた もの で あつ て,そ の生 成 吊:の多い ことか ら含 有 量 の か な り高 い も の が 反 応 した もの と思 われ る.し か もこの 沈 澱 の 生成 は渋 柿 果 実 に特 有 で あ つ て 甘柿 や リン ゴの よ うな 他 の 果実 で は 起 らない の で 柿tanninの よ うな もの と推 定 され る.

生 成 した この 自色 沈 澱 を 集 め よ く 水 洗 したの ちal。

coho1お よびetherで 脱 水 乾燥 しさ らに デ シ ケー タ中 巾で 減 圧 乾燥 を続 け灰 自 色 の粉 末 を 得 た,こ の 粉 末 は 第1表 に示 す よ うにH20,alcoho1,ether,酸 な どに は殆 ど溶 け ずalkaliに だ け 可溶 性 で あつ た.

Tannicacidに 対 す るSPの 作 用

渋 柿の 剥 皮果 実 をSPに 浸 漬 して 得 られた 白色 沈 澱

こ の 沈 澱 を 集 め 滅 圧下 に デ シ ケ ー タ ー 中 で 長 時 間 乾 燥 し灰 白 色 の 粉 末 が 得 ら れ た.次 報8)に 示 す よ う に 亜 硫 酸 塩 はrosanilin・HCI‑formaldehyde試 薬 に よ つ て 赤 紫 色 をllとす る の で こ れ を 亜 硫 酸 の 比 色 定 量 に 利 川 す る こ と が 出 来 る.10‑4MSP80mlに5%tannic

acid20mlを 加 え て 室 温 に 放 置,・ 定 時 間 毎 に そ の 1mlを と り 出 し てH20で10mlに 稀 釈 し こ れ に rosanilin・IICIお よ びformaldehyde試 薬 を]m1宛 加 え て 発 色 さ せ そ の 色 の 強 さ を580mμ の 吸 光 度 で 測 定 した と こ ろ,第3長 に 示 す よ う にSPの呈 色 はtan‑

nicacidの添加 に よ つ て か な り低下 した.

Table 3. Effect of tannic acid on coloration of SP with rosanilin. BC1 formalde-

hyde reagent.

Fig. 1. Treatment of rinded fruit of astringent variety of kaki with

SP.

Table I. Solubility of white precipitates formed by treatment of astringent

kaki with SP.

Soluble: alkali

Insoluble : H20, methyl alcohol, ethyl alcohol, ether, acetone, acids

は 柿tanninがSPと 反 応 して 不 溶 性 に な つ た も の と 推 定 さ れ る の で こ の モ デ ル 実 験 と してtannicacidに

SPを 作 用 さ せ た.

6%tannicacidと1MSPと を 等 量 宛 混 合 し て 放 置 す る と渋 柿 の 場 合 と 同 様 に 自 色沈澱 を 生 じた.さ ら に た と え ば80℃ 付 近 で 加 熱 す る と 沈 澱 の 住 成 は 促 進 さ れ た.し か し こ の 沈 澱 は 第2表 に 示 す よ う に 渋 柿 のSP浸 漬 に よ つ て 得 ら れ た も の と 異 りalcohol, ether,acetone等 に も溶 け る がH200)ほ かpetroleum etherに は 溶 け な か つ た.

Table 2. Solubility of precipitate formed by treatment of tannic acid with SP.

Soluble : methyl alcohol, ethyl alcohol, ether, acetone

Insoluble : H20, petroleum ether

80 ml of 10-4 M SP were mixed with 20 ml of 5% tannic acid or H2O at room tempera- ture. After varying time, 1 ml of the mix- tures was diluted to 10 ml with H20. Into the diluted solutions, 1 ml of 0. 04 96 ros- anilin in 6 % HCl and 1 ml of 0. 2 % formalde- hyde were added for coloration. Intensity of red-violet color developed was estimated by determining optical density at 580 mi .

・方rosanilin・HCI‑formaldehyde試 薬 に よ つ て 渋 柿 果 実 の 抽 出 果 汁 は 青 紫 に 発 色 し甘 柿 果 汁 で は 亜 硫 酸 の 場 合 と 同 様 に 赤 紫 を 呈 す る の で こ の 比 色 法 に よ つ て 柿 果 汁 中 の 亜 硫 酸 を 測 定 す る こ と は 出 来 な い こ と が 認 め られ て い る.さ ら にtannicacidも 全 く 同 様 に 赤 紫 仏 を 示 す こ と が 確 め ら れ た.従 つ てSPにtannic acidを 加 え る こ と に よ りrosanilin・HCI‑formalde‑

hyde試 薬 に よ る発色度 はSP.単 独 の も の よ り も 高 く な け れ ば な ら な い に も 拘 ら ず 却 つ て低下 して い る こ と はSPとtannicacidと の 、反 応 に よ つ て 亜 硫 酸 お よ び 恐 ら くtannicacidの 量:が 減 少 して い る こ と を 示 唆 す る.

白 色 沈 澱 の 赤 外 線 吸 収 ス ペ ク トル

渋 柿 果 実 な い しtannicacidをSPで 処 理 して 生 じ た 沈 澱 の 本 体 を 明 ら か に し と くに そ の 化 学 構 造 を 検 討 す れ ばSPの 作 用 機 構 が 推 定 さ れ る が そ の た め に は 種 々 の 試 験 が 必 要 で あ る.し か も こ れ ら の 沈 澱 は 比 較 的 に 溶 け に く い の で 先 ず 何 等 か の 手 掛 り を 得 る た め に 乾 燥 粉 末 に つ い て 日 本 分 光IRS赤 外 線 分 光 光 度 計 を 用 いKBrに よ る 錠 剤 法 に よ つ て 赤 外 線 吸 収 ス ペ ク トル

を 測 定 した.

先 ずtannicacidとSPと か ら 生 じ た 沈 澱 の ス ペ ク トル をtannicacidの も の と 比 較 す れ ば750,870, 1020,1085,1200,1450,1540,1620お よ び1710 cm『1付 近 に み ら れ る 大 部 分 の 吸 収 に は 殆 ど 変 化 は な

く,た だ 第1吸 収 帯 と 殆 ど 同 じ強 さ を も つ13!0cm‑i 付 近 の 吸 収 が1360cm『1付 近 に 移 動 す る こ と が 認 め ら れ た.こ の 吸 収 は 芳 香 喋‑0のC‑0伸 縮 に 帰 属 す る もの で あ つ てSPは こ の 部 分 に 作 用 した も の と 推 定 さ れ る.

一 方 渋 柿 果 実 をSPに}受 漬 して 得 ら れ た 沈 澱 に つ い て は こ れ が 化 学 的 に 純 粋 な も の で あ る こ と は 保 障 し得 な い が そ の 赤 外 線 吸 収 ス ペ ク トル は 比 較 的 に 簡 単 で あ っ て1020,1100,1220,1350,1440,1535,1610

cm‑1付 近 の 波 数 領 域 に 吸 収 が 観 察 さ れ た.し か も こ の 吸 収 ス ペ ク トル は 伊 藤 等4・5)に よ つ て 初 め て 可 溶 性 の 状 態 に 得 られ た 柿tanninの ス ペ ク トル に よ く似 て

い る.す な わ ち 波 数 領 域1000な い し1600cm‑1(波 長10な い し6μ)に 於 け る7ケ の 吸 収 は 比 較 的 に よ く一 致 した.し か し柿tanninの 第1お よ び 第2吸 収 収 帯 で あ つ て 芳 呑 族OIIのOH而 内 変 角 あ る い は C‑O伸 縮 に 山 来 す る も の と 推 定 さ れ る1440cm‑1な

ら び に1350cm一1付 近 の 吸 収 は そ の 強 さ を 著 し く低

下 した.こ の こ とは 得 られ た 白色 沈 澱 は柿tanninに 由来 す る もので あ つ て 可溶 性 の柿tanninがSPと 反 施 して 不 溶性 に なつ た もの と推 定 され る.さ らに 吸収 の強 さの 顕著 な低 下 を起 した波 数 領域 か らSPの 作 用 は芳 香 族OHに 於 て起 つ た もの と考 え られ る.し か も これ らの スペ ク トル は カル ボ ン酸 のC‑O伸 縮 に も と ず くもの と思 わ れ る1710cm‑1付 近 の 強 い 吸 収 お よ び 芳 舌族 化合 物 のCH而 外 振 動 に よ ると 推 定 され る 750お よ び870cm‑1付 近 の 吸収 が 認 め られ ない ほ か はtannicacidの 赤外 線 吸 収 スペ ク トル に よ く似 て い る.勿 論吸 収 の 強 さに はか な り変 動 が あ り また 波 数 領 城 に つ い て も ご く僅 か の遷 移 は認 め られ た.

付)Naringinに 対 す るSPの 作 用

SPに よ る リン ゴの褐 変 防 止あ るい は柿 の 渋 抜 きは 果 実 中 のphenol性 物 質 とSPと の反 応 に よつ て 達成 され ると推 定 され て き たが,tannicacidで の モ デ ル 実 験 を含 めて 上 記SP処 理 沈 澱 の 赤外 線 吸収 スペ ク ト ルの 検 討 は この推 定 に1つ の支 持 を 与 え,し か もSP はpheno1性OHと 反 応 す る こと を 示 す もの と 思 わ れ る.こ の よ うなphenol性 物 質 は食 品 中 に広 く含 ま れ て い て そ の食 品 価 値 に種 々の 影 響 を 与えて い る.従 つ てSPが リン ゴの 褐 変物 質 や 柿tanninだ けで な く

Fig. 2. Infra red absorption spectra of precipitates.

他 の 類 似 物 質 と も 反 応 す る な らば 食 品 加 工 に 於 け る SPの 利 用 価 値 は さ ら に 大 き く な る も の と思 わ れ る.

例 え ばfiavonoid類 は 柑 橘 類 に 広 く 含 ま れ て い て そ れ に 属 す るhesperidin(5,7,3'‑trihydroxy‑4'‑

methoxyflavanone‑7‑rhamnoside)は 蜜 柑 缶 詰 のA 濁 の 原 因 と な りnaringin(5,7,4'‑trihydroxyflava‑

none‑7‑rhamno91ucoside)は 夏 蜜 柑 な ど の 「i}i.1:味の 本 質 で あ る.他 方SPで の これ ま で の 試 験 は リ ン ゴ あ る い は 渋 柿 の 果 実 そ の も の に つ い て の 実 験 で あ つ て phenol性 物 質 とSPと の 反 応 は あ くま で も 推 定 の 域 を 出 な い.そ こ で 補 足 的 にpheno1性 物 質 と してnar‑

inginを 用 いSPが こ の 化 合 物 と も 反 応 し得 る か ど う か に つ い て 簡 単 に 試 験 し た.

野 村6)に よ る とnaringinはpH4〜6で‑1.6volt

付 近 に 半 波 電 位 を も つpolarogramを 与 え る.一 方 亜 硫 酸 はpH3で 顕 著 な 還 元 波 を 示 しそ の 半 波 電 位 は 一0 .5〜‑O.7volt付 近 に あ る.従 つ て 木 法 に よ れ ば SPと 共 存 す るnaringinに つ い て 試 験 す る こ と が 出 来 る と 思 わ れ る.

10‑3Mnaringin・ethanol溶 液5mllこpH6.0の

McIlvaine緩 衝 液(10‑icitricacid‑2×10‑1MNa2‑

HPO4)5mlお よ びH205mlをIJnえ て 全 量15mlの 電 解 液 を 調 製 し柳 木 交 直 ポ ー ラ ロ グ ラ フPA102型 を 用 い てpolarogramを 測 定 した と こ ろ 第3図 に 示 す よ う に 一1・7volt付 近 に 主 要 還 元 波 が 認 め られ,こ の ほ か に 一1.35,‑1.0お よ び‑0.35volt付 近 に 非 常 に 弱 い 還 元 波 も 観 察 され た.一 方10‑2MNa2SO35ml, 緩 衝 液5mlにnaringinを 溶 か さ ずethano1だ け5 m1加 え た 電 解 液 で は‑0.63お よ び 一1.15voltに Na2SO3の 還 元 波 が 認 め ら れ た.し か る にnaringin お よ びNa2SO3を 混 合 した 場 合 に はNa2SO3の 還 元 波 は 殆 ど 消 失 しnaringinの 主 要 還 元 波 は‑1.45volt 付 近 に 移 動 した.

亜 硫 酸 の 処 理 に は 専 らSPを 利 用 し て い る の で naringin‑ethanol溶 液5m1にMcIlvaine緩 衝 液 の 代 り にH3PO4でpHを6に 調 節 しH20を 加 え て 全 量 15mlと し た 電 解 液 で は 支 持 塩 が 足 り な い た め か 還 元 波 は 全 く 認 め られ た か つ た.し か し 同 じ 条 件 で の Na2SO3を 含 む 電 解 液 で のpolarogramは‑0.40volt お よ び 一1.27volt付 近 に 半 波 電tst.を もつ 還 元 波 を 示

Fig. 3. Polarogram of naringin and Na2SO3 in Mcllvaine buffer.

(1) 10-2M Na2SO3 5 ml, Mcllvaine buffer (pH 6) 5 ml, ethanol 5 ml.

(2) 10-3M naringin-ethanol 5 ml, 10-2M Na2SO3 5 ml, McIlvaine buffer (pH 6) 5 ml.

(3) 10-3M naringin-ethanol 5 ml, Mcllvaine buffer (pH 6) 5 ml, H2O 5 ml.

Fig. 4. Polarogram of naringin and Na2S03 adjusted to pH 6 with phosphoric acid.

(t) 10-2M Na2S03 5 ml, ethanol 5 ml, 1120 5 m1.

(2) 10-3M naringin-ethanol 5 ml, 10-2M Na2S03 10 ml.

(3) 10-3M naringin-ethanol 5 ml, 10-2M Na2S03 5 ml, H2O 5 ml.

(4) 10-3M naringin-ethanol 5 ml, H2O 10 ml.

All mixtures were adjusted to pH 6 with phosphoric acid.

した.そ れ に 対 してnaringin‑ethanol溶 液5ml,

!0‑2MNa2SO35m1ま た は10m1を 含 む 電 解 液 で は 第4図 に 示 す よ う にH3PO4でpHを 調 節 し て 測 定 し た 場 合 一1・5volt付 近 に 還 元 波 が 認 め ら れ し か も そ の 波 高 はNa2SO3の 濃 度 に は 影 響 さ れ な か つ た.

Naringinのpolarogramはalcoho1溶 液 で は な く水 溶 液 に つ い て も 測 定 出 来 る.10『3Mnaringin水 溶 液10m1に 同 様 にMcIlvaine緩 衝 液5mlでpH を6に 調 節 しH205m1を 追 加 して 調 製 した20m1 の 電 解 液 に つ い てpolarogramを 測 定 し た がalcohol 溶 液 の 場 合 と 同 様 に 一1.67volt付 近 に 主 要 還 元 波 が 認 め ら れ‑1.43volt付 近 に も 小 さ い 波 が あ ら わ れ た,こ れ に 対 してH20の 代 り に 種 々 の 濃 度 にNa2SO3 を 加 え る と 第5図 の よ う にalcoho1溶 液 の 場 合 と 同 様 に‑1.35な い し 一1.40voltに 還 元 波 の 移 動 が 起 り,さ ら に‑0.8な い し‑1.15voltの 間 に も 異 常 波 が あ ら わ れ た.し か も 主 要 還 元 波 の 半 波 電 位 は

Na2SO3の 量 が 多 くな る に 従 つ て 電 位 が 高 くな る 傾 向 が あ つ た が 波 高 に は 殆 ど 変 動 は な か つ た.ま た 異 常 波 も 同 様 にNa2SO3の 量 に 応 じて‑0.9〜‑1.15voltから‑0

・85〜‑1・10,‑0.80〜‑1.08 ,‑O.80〜‑1.03 voltと 電 位 の 高 い 方 向 に 移 行 し しか も 主 要 還 元 波 と

は 異 つ て 異 常 波 の 大 き さ もNa2SO3の 濃 度 に 応 じて 大 き くな つ た.

H3PO4で 電 解 液 のpHを6に 調 節 し た 場 合 はnarin‑

ginのpolarogramは 検 出 さ れ な か つ た.し か し さ ら に 酸 性 に す る と 例 え ばpH4でnaringin水 溶 液 は 一1 ・50volt付 近 に 弱 い 還 元 波 を 与 え た.一 方Na2SO3 で は 第6図 に 示 す よ う に‑0.6volt付 近 に 半 波 電 位 を

も つpolarogramが 得 ら れ た.図 の 波 は10‑iMSP 溶 液 の も の で あ つ てNa2SO3の 量 が 多 過 ぎ る た め に 還 元 波 の 一 部 を 示 す に 過 ぎ な か つ た.し か る に こ の 両 者 の 混 合 液 で は い ず れ と も 異 な つ たpolarogramが 観 察 さ れ た.

Fig. 5. Polarogram of aqueous solution of naringin and Na2S03.

10-3M naringin aq. sol. 10 ml, Mcllvaine buffer (pH 6) 5 ml, 10-1M Na2S03 + 1120 5 ml. (Na2S03 (1) 2. 5 ml, (2) 1. 25 ml, (3) 0. 5 ml, (4) 0. 25 ml, (5) 0 ml).

考 察

渋 柿 の果 実 を 剥 皮 してSPに 浸 漬 す る と多 量 の 白色 沈 澱 が 果 実 の表 面 に析 出 す る.こ の現 象 は渋 柿 で の み み られ る もの であ つ て甘 柿 で は 殆 ん ど起 ら ない.ま た その 効 果 はSPで 顕 著 で あつ て 比 較 的 短期 間 に果実 の 表面 が 被 いつ くされ るほ どで あ るが,対 照 と して 水 に 浸 漬 した場 合 に は 少 量 の沈 澱 が 長 時 間経 過 して は じめ て 生成 され るに 過 ぎ ない.従 つ て渋 柿 に特 有 の しか も 比 較 的多 量 に合 ま れて い る成 分 がSPの 作 用 に よつ て 不 溶 性 とな り沈 澱 して くる もの と考 え られ るわ け で柿 tanninが 先 ず考 慮 され る.

こ の 沈 澱 はalcoho1,ether,acetone,酸 な ど 多 く0) 溶 媒 に 溶 け な い の で 種 々 の 試 験 を 行 な う こ と は か な り む つ か しい.層 し か し こ の 赤 外 線 吸 収 ス ペ ク トル を 測 定 す れ ば 定 性 的 に そ の 沈 澱 の 本 休 が 推 定 さ れ る.す な わ

ち1020,1100,1220,1350,1440,1535,1610cm‑1付

近 の 波 数 領 域 に 吸 収 が 観 察 さ れ,こ れ ら は 伊 藤 等 に よ つ て 測 定 さ れ た 可 溶 性 柿tanninの 赤 外 線 吸 収 ス ペ ク

トル に 比 較 的 に よ く一 致 し て い る.し か し1440cm‑1 お よ び1350cm‑1付 近 に あ る 柿tanninの 第1お よ び 第2吸 収 帯 に 相 当 す る も の の 強 さ は 著 し く低 下 して い る こ と が 認 め ら た.こ の 吸 収 は 芳 香 族OHの 面 内 変 角 あ る い はC‑0伸 縮 に 由 来 す る も の と 推 定 さ れ る の で,

Fig. 6. Polarogram of naringin and Na2S03 adjusued to pH 4 with phosphoric acid.

(1) 10-1M Na2S03 10 ml, I120 5 ml.

(2) 10-3M naringin aq. sol. 5 ml, 10-1M Na2S03 10 ml.

(3) 10-3M naringin aq, sol. 5 ml, H2O 10 ml.

All mixtures were adjusted to pH 4 with phosphoric acid.

SP浸 漬 によ つ て 渋柿 の 果 実 か ら 得 られ た 白色 沈 澱 は柿tanninのOII基 がSPの 作用 を うけ 不溶 性 とな つ て 生 じた もの で あ る と考 え て 妥 当 で あ ろ う.

さ らに これ らの スペ ク トルは カ ル ボ ン酸 のC‑O伸 縮 に よ る1710cm‑i付 近 の 強 い 吸 収 お よび 芳 香族 化 合 物 のCH面 外 振動 に帰 せ られ る750お よ び870cm‑1 付 近 の 吸収 が認 め られ ない ほか はtannicacidの もの

に よ く似 て い る.従 つ てtannicacidの 分 子 内 グ ル ー プ はtanninの も の と 共 通 し た も の が 多 い と 推 定 さ れSPの 作 用 に 関 す る モ デ ル 実 験 と し てtannicacid を 利 用 した こ と は 合 理 的 で あ る.Tannicacidあ る い は 亜 硫 酸 はrosanilin・HCI‑formaldehyde試 薬 に よ つ て 赤 紫 に 発 色 す る が 両 κを 混 合 し た 場 合 そ の 呈 色 度 は 単 独 の も の よ り も 却 つ て 低 くtannicacidもSPと

反 応 す る こ とが 推 定 され る.し か もtannicacidに SPを 作 用 させ て生 じた 沈 澱 の赤 外 線 吸 収 スペ ク トル をtannicacidの もの と 比 較 した 場 合 芳 香 環‑0の C‑0伸 縮 に 由来 す る もの と思 わ れ る1310cm‑i付 近 の 強い 吸収 が1360cm一i附 近 に 移 動 す る こ とが 認 め られ,SPの 作用 部 位 は柿tanninの 場 合 と同 様 に芳 香族OHで あ る と推 定 され る.

SPの 作 用 に よつ て 柿tanninが 不 溶 性 とな る こと は 明 らか で あ り,従 つ て 柿tanninの 渋 味 が 失 わ れ る 可能 性 が考 え られ る.柿 の脱 渋 は 果 実 内 に生 成 され た acetaldehydeがtanninと 重 合 して 不 溶 性 とな つて 渋 味 を呈 しな くな る た めで あ り,種 々 の人 工 的脱 渋処 理 は このaldehydeの 生 成 を 促 進 させ る手 段 で あ ると い わ れて い る.こ れ に対 してSP処 理 は柿tanninそ の もの に作 用 して 構 造 を変 え 不 溶 性 と す る もの で あつ て 従来 の方 法 とは 異 つ た原 理 に もとつ く脱 渋 玉段 を提 供 す る.藤 井3)は この方 法 によつ て 脱 渋 した 柿 製 品 を 実 際 に 製作 した.し か しSPの 場 合 果 実 の表 面 に 白仏 沈 澱 が多 量 に析 出す るの で品 質 上 好 ま し くな く改良 を

要す る点 も多 く残 つ て い る.

この柿tanninはleucodelphinidin‑3‑glucoside で あ つ て リン ゴ の 褐 変 物 質 で あ るchlorogenicacid やcatechinな ど と類 似 の グ ルー プ に 属 す る もの で あ

る.従 つてSPに よ る リン ゴの 褐 変 防止 に して も渋 柿 の 脱渋 と 同 じ反 応 機 構 に も とつ くこと が推 定 され る.

さ らに この よ うなphenol性 物 質 は食 品rl」に広 く含 ま れ て い て食 品的 価 値 に大 きい 影 響 を 与 えて い るの で, SPが これ らpolyphenol類 に広 く作 用す る こ とが確 め られ る な らば そ の 利 用 性 は さ ら に 拡 大 され る.

naringinのpolarogramがSPの 作 用 に よつ て 変 動 す る こと は,そ の 作 用機 構 まで 明 らか にす るに は 至 ら な い が少 くもnaringinがSPと 反 応 し他 の もの に変 化 す る ことを 示 唆 す る と い つ て 差丈 え な く 夏 蜜 柑, grapefruitsな どの 苦 味 を化 学 的 に 除 く可 能 性 も考 え

られ る.

この よ うにSPの 作 用 は食 品ll」のphenol性 物 質 に 働 い て 食 品 的価 値 に い ろ い ろの 影 響 を 及 ぼす 原 理 的 に 興 味 深 い もので あ つ て適 用 の範 囲 は さ らに広 くな る こ とが 期 待 され る.SPは 法 律 的 に そ の使 用 量 が 制 限 さ

れ て お り柿 に お け る 白 色 沈 澱 の 生 成 な ど 欠 陥 も 多 く改 良 検 討 の 余 地 を 残 して い る が,こ の 原 」里に も と つ く有 効 な 物 質 の 探 索 も 可 能 で あ りSPは そ の 基 礎 を 与 え る も の と い つ て も 支 障 は な い.、

総 括

1)渋 柿 果 実 を 剥 皮 し てSPに 浸 漬 す る と 多 量 の 白 色 沈 澱 が 果 実 の 表 面 に 析 出 した.こ の 沈 澱 はalcohol, ether,acetone,酸 な ど に は 溶 け ずalkaliに の み 溶 け る.

2)TannicacidにSPを 作 用 さ せ て も 同 様 に 自 色 沈 澱 を 生 じた が,こ れ はalcohol,ether,acetoneな ど に は 可溶 性 で あ る.

3)亜 硫 酸 のrosanilin・IIC1‑formaldehyde試 薬 に よ る呈色 はtannicacidに よ つ て低下 し た.

4)渋 柿 あ る い はtannicacidをSPで 処 理 して 得 ら れ た 白 色 沈 澱 の 赤 外 線 溶 収 ス ペ ク トル を 測 定 し, 渋 柿 処 理 に よ つ て 生 じ た 沈 澱 は 柿tanninに 山 来 しま たSPの 反 応 は 芳 香 族OHで お こ る こ と を 推 定 した.

5)NaringinにSPを 作 用 さ せ 少 な く も 何 等 か の 反 応 が お こ る こ と をpolarogramの 測 定 か ら 推 定 し た.

木 研 究 は 昭 和39年 度 文 部 省 試 験 研 究 費(代表 者山 藤 一 雄)で 行 な つ た も の で あ り 研 究 に 際 し種 々 御 助 言 を 賜 つ た 水 産 大 学 校 藤 井 実教授 に深謝 す る.

(食 糧化学 教室)

文 献

1)藤 井 実,原 田 勝 彦,大 島 寿 夫(1964)真 空 化 学 12,221,

2)藤 井 実,坂 田 修(1964)水 産 大 学 校 研 報 13,75.

3)藤井実(1965)私信

4)伊 藤 三 郎(1962)園 試 報B1.

5)伊 藤 三 郎,大 島 康 義(1962)Agr.Bio1.Chem.

26,156.

6)野 村 男 次(1954)農 化28,320.

7)大 村 浩 久,副 枝 紘 一 郎,山 藤 一 雄(1966)九 大 農学芸誌 22,109.

8)大 村 浩 久,副 枝 紘 一 郎,山 藤 一 雄(1966)九 大 農 学 芸 誌22,131.

Summary

A rinden fruit of astringent variety of kaki (Japanese persimmon ; Diospyros Kaki Thunberg) was immersed into SP (sodium sulfite solution adjusted its pH to 5.5 with ortho phosphoric acid) as with apple fruit and white precipitate was produced on surface of fruit . The precipitate is in- soluble in water, methyl alcohol, ethyl alcohol, ether, acetone and acids, while it is soluble only in alkali. A few amount of precipitate was also produced by immersing it in water for longer time, but could not be obtained from a fruit of sweet variety even through SP treatment.

In a mixture of 6 % tannic acid and 1 M SP (1:1 in volume), white precipitate was also formed.

Ilowever, it is soluble in alcohol, ether and acetone too.

Sodium sulfite can be determined colorimetrically with 0.04 % rosanilin in 6 % HC1 and 0. 2 % formaldehyde by estimating optical density of red-violet solution at 580 mu. Color intensity of sulfite, however, was decreased by addition of tannic acid, suggesting that sulfite is decomposed by reaction with tannic acid.

Infra-red absorption spectra of above precipitates were estimated and compared with those of tannic acid and kaki-tannin. In the spectrum of the precipitate formed from tannic acid and SP, an apparent shift of the absorption at 1310 cm-1 to 1360 cm-1 was observed, although other absorp- tions at 750, 870, 1020, 1085, 1200, 1450, 1540, 1620 and 1710 cm-1 were not moved. Thus, it was suggested that tannic acid was precipitated by the action of SP at [aromatic ring]-0.

On the other hand, the spectrum of precipitate obtained from astringent kaki was compared with that of soluble kaki-tannin, " diospyrin ", estimated by Ito.4' 5) Regarding the spectra, 7 ab- sorptions were determined at corresponding positions between approximately 1000 and 1600 cm-1.

Ilowever, notable decreases in absorptions at 1440 and 1350 cm-1, the main and the second absorp- tions of kaki-tannin, were recognized. From these observations, it was presumed that the preci- pitate may be derived from kaki-tannin by the action of SP at OH groups.

Thus, a principle of a procedure to remove astringent taste from kaki was obtained by treat- ment of rinded fruit with SP which resulted in the formation of insoluble derivative from soluble kaki-tannin.

Since precursors of colored materials in apple as well as kaki-tannin belong to polyphenol group, other compounds of this group are supposed to be susceptible to the action of SP. If it is the case, the efficiency of SP in food processing should be extended in addition to prevention of brownning of apple and removing astringency of kaki. Therefore, the action of SP on naringin (5, 7, 4'-trihydroxyflavanone-7-rhamnoside), bitter substance in Natsudaidai or grapefruit, was also briefly examined.

A typical polarogram of naringin which has the main half-wave potential at —1.7 volt was obtained when it was estimated in a mixture of 5 ml 10-1M naringin-ethanol solution, 5 ml Mc- Ilvaine buffer (10-1M citric acid —2X10-1M Na2HPO4) of pH 6 and 5 ml H2O. On the other hand, the reduction wave having the half-wave potential at —1.45 volt was determied in a mixture of naringin, buffer and Na2SO3, while half-wave potentials were estimated at —0.63 and —1.15 volt with Na2SO3.

When naringin-ethanol solution was adjusted its pH to 6 with ortho phosphoric acid instead of McIlvaine buffer, the distinctive polarogram could not be determined. However, half-wave potential was checked at —1.5 volt on a mixture of naringin-ethanol and Na2SO3 and those at —0.40 and —1.27 volt on Na2SO3 solution.

Polarogram of an aqueous solution of naringin was also estimated with the half-wave potentials at —1.67 volt in the main and at —1.43 volt in the minor. The shift of half-wave potential to

—1.35--1.40 volt and appearance of abnormal wave between —0.8 and —1.15 volt were observed by addition of Na2SO3, depending on amounts of sulfite added.

Furthermore, polarogram of naringin, Na2SO3 or their mixture could be estimated when the solution had been adjusted to pH 4 with phosphoric acid.

At any rate, the change of the half-wave potential of naringin through addition of sulfite may be attributed to the reaction between naringin and sulfite.

Laboratory of Food Chemistry,

Department of Food Science and Technology, Kyushu University