九州大学学術情報リポジトリ
Kyushu University Institutional Repository
ペロブスカイト型酸化物触媒を用いたガス拡散型酸 素電極に関する研究
清水, 陽一
https://doi.org/10.11501/3064628
出版情報：Kyushu University, 1992, 博士（工学）, 論文博士 バージョン：
権利関係：
。 ペロブスカイト型酸化物触媒を用いた ガス拡散型酸素電極に関する研究
平成4年9月
清水陽一
目 と穴
第l章 緒 論
第l節 緒言
第2節 アルカリ型ガス拡散酸素電極の構造と特徴 第3節 ぺロブスカイト型酸化物触媒の特徴
第4節 本研究の目的と概要 参考文献
ーi qu 唱i nhu
q，j
4Bi -- 1i
第2章 ぺロブスカイト型酸化物触媒による電気化学的酸素還元の機構
第1節 緒言 23
第2節 実験方法 24
第3節 調製試料のキャラクタリゼーション 29
第4節 酸素還元反応機構 32
第5節 本章のまとめ 50
参考文献 51
第3章 酸素還元電極における触媒の添加効果
第1節 緒言 第2節 実験方法
第3節 電極性能に及ぼす触媒の添加効果 第4節 本章のまとめ
参考文献
53 54 56 67 68
-唱ム
第4章 ガス拡散型酸素電極の至適構造の検討
第1節 緒言 69
第2節 実験方法 70
第3節 ガス拡散型電極の最適構造の検討 72
第4節 ガス拡散型電極の設計指針 86
第5節 本章のまとめ 88
第l章 緒
ラ白ム岡参考文献 89
第5章 高表面積ペロブスカイト型酸化物触媒を用いたガス拡散型 酸素還元電極
第1節 緒言 • . ， 91
第2節 実験方法 • 92
第3節 酸化物触媒のキャラクタリゼーション • • • 94
第4節 高表面積ぺロブスカイト型酸化物触媒の酸素還元特性 • • • 97
第5節 電極性能に及ぼす触媒の役割 • • • 103 第6節 本章のまとめ • • • 107
参考文献 • . • 108
第6章 ガス拡散型酸素電極の2元機能特性と金属一空気電池への応用
第1節 緒言 第2節 実験方法
第3節 ペロブスカイト型酸化物触媒の2元機能特性 第4節 亜鉛一空気電池への応用
第5節 本章のまとめ 参考文献
第7章 本研究の総括
-唱よ・唱ム
110 112 114 129 132 133
135
第l章 緒 論 第1節 純 白
ガス拡散型電慢は、 気体反応物質を電解j夜中で電気化学的に酸化還元 反応を起こさせる機能をもっている屯慢である。 多くの気体反応物質は 電解液中への溶解度が極めて小さいので反応は拡散支配となる。 したが って、 うまく反応を進める(大電流を得る)ためには反応サイトへのガ スの供給、 溶解をスムースに進める機能を持つガス拡散型電極が必要と なる。 表1 -1にガス拡散型電極を用いたシステムやデバイスの研究応 用例を示した。 燃料電池をはじめとするエネルギ一変換、 空気2次電池 などのエネルギー貯蔵、 省エネルギー型電解プロセス、 あるいは極々の 製造プロセスなど幅広い分野での応用が可能である。 気体反応物質が電 気化学反応によって消費される場合だけでなく、 逆に気体を発生させる 場合にも利用でき、 その効率を飛限的に向上できるので、 その応用分野 は今後ますます 拡大するものと考えられる。 しかし、 現花実用化されて いるものは宇宙船用のアルカリ型水素-酸素燃料電池、 通信用や情聴認 用の亜鉛一空気電池のみで、 まだ特殊用途あるいは低エネルギー密度の ものに限られている。 したがって、 表1-1に示したほとんどのものは 高性能でしかも低コストのガス拡散型電極の開発によってはじめて実現 可能と考えられる。
ガス鉱散型電極には、 電解質溶液用とイオン交換膜用があるが、 一般 に前者の、溶液用として用いる場合が多い。 また、 溶液タイプのものは用 いる電解液の程類によって①酸性型、 ②アルカリ型、 ③巾性型に分煩す ることができる。 リン酸型燃料電池、 ハロゲン化水素やハロゲンガスを 用いた各種製造プロセスは、 酸性型に属するが、 耐食性の問題から電極 触媒はPt系の貴金属を用いるため経済性はあまりよくない。 ただし、 炭 酸ガスに対して の問題がないので予備処理なしの空気が利用できる。 ア ルカリ型としては、 各麗金属一空気電池や、 省エネルギ-ll2食盗電解プ ロセス用酸素陰極などが、 また、 中性型としては窒素や二酸化炭素の電
Table 1-1 Application of gas-diffusion electrode
Function System or Device Electrolyte Ref.
触媒に匹敵する性能をもっと考えられるべロブスカイト型酸化物を取り 上げ、 これら酸化物触媒上での駿素還元機憾の解折、 酸化物触媒を用い たガス拡散型電極の高電流密度化の検討を通じて、 実際に応用可能な高 性能酸素電極の開発を行なうことを最終目的として研究を進めた。 本章 では、 ガス拡散型電極の構造とその特徴、 およびペロブスカイト型酸化 物触煤の特徴を述べる。 また、 関連する分野での既往の研究状況、 問題 点に言及したのち、 本論文の意義、 目的、 及び概要を示す。
Energy conversion H2-02 fuel cell Metal-air battery Methanol-air fuel cell
H3P04， KOH KOH， KCI-NaCl H3P04， H2S04 Energy storage +L e tyy η
γ‘
f4 a e e
'hU4Eν・+LふしふL
r a
a ---btD nd
- 2
2 噌Bム噌EムTEE-aCC
+L 一
一
e n
2 MmワLHn
KOH
ZnC12-HCl HCl
Energy saving CM・14 S
ρv
yd 司14ハυo'n
T4L +L nd pu pu
e 1i
2
eo
e σb n n
・噌よ
・噌よ r s B
u NaOH
Manufacturing C2H4-02 fuel cell H3P04， H2S04 process (CH3CHO production)
CH30H-02 fuel cell SPE※
(HCOOCH3 production)
N2-H2 fuel cell Na2S04 (NHa production)
CO2 electrolysis H2S04， KHCOa，
(HCOOH，alcohol- KCl. DMF※※
production)
HBr electrolysis H3P04， H2S04 (H2 production)
H2-C12 fuel cell HCl (HCl production)
※ SPE Solid polymer electrolyte
※※DMF N，N-dimethylformamide
[lJ [2J [3J
『il」d斗A，寸」寸lJりLFhdpo「ll」F4l」「ll」
[7-9J
第2節 アルカリ型ガス拡散酸素電極の構造と特徴
「114ハHU4ESム「lL 『|」『114 1ム ワム 4，ム 41ム
「ll」「'!」 2. 1 酸素電極の構造
高濃度アルカリ中への酸素の溶解度は硫酸やリン酸と比較しでも非常 に小さい(3 0 w t % K 0 H ; ，....， 1 x 1 0 -4， 3 0 w t % H 2 S 0 4 ;，....， 7 x 1 0 -4， 3 0 wt
% H 3P0 4 ， 8 X 10-4 (g. mo l/dm3)) [18，19J。 従って、 酸素の電気化学 的な還元反応をスムーズに進めるためには、 図1 - 1に示すような反応 サイトの気一液一回の三相界而を電極内にいかにうまく形成するかが重 [13-15J
[16J [17J
解、 還元、 Alなどの卑金属系の空気電池などがあげられる。 これらの場 合では、電何触媒としては貴金属以外のものも利用できるし、 セル構成材 料の選択幅も広いといった特徴があるので、 かなり経済性に優れたもの が得られる可能性がある。 さらに、 貴金属系触媒で問題となる触奴担体 からの脱離による特性や安定性の低下の問題も解決できる可能性がある。
本論文では、 上記のうちエネルギ一変換プロセスの中でも実用化の可 能性が高く、 種々の他のプロセスへの波及効果も高いと思われるアルカ リ型のガス鉱散型�極に若日して検討を行った。 fll極触��には、 賃金属
o 0 0 0
o 0
o 0 GAS o 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0 0 ハ 0 .0 0 0
Fig. 1-1 Schematic diagram of three-phase interface.
-3-
L訂Wore
\ Fine DO陀Hydrophobic
r laye� -
- layer\ 、J rA U N VJ 11 に 訂
Haee
・ω同-w vvd - 4 FL H
f hw
Electrode materials
(catalyst)
•
high activi ty•
high corrosion resistance•
low electric resistance•
low cost AIR ELECTROL YTE AIR/
Gas
networkTable 1-2 Requirement for the function of high-performance gas-diffusion electrode
ELECTROLYTE Electrode structure
•
good gas-diffusibili ty•
mechanical toughness•
no leak of electrolyte to gas-side•
no gas bubbling to electrolyte-sideA B
要となる。 表1 - 2に高性能なガス拡散型電極に要求される種々の機能 を示す。 電極材料(特に電極触媒)の化学的安定性、 活性、 電気化学的 性質およびコストといった材料そのものに要求される性質に加えて、 ガ ス拡散性や機械的強度、 液漏れやガス漏れがないことなどの屯極の構造 的特性もかなり重要である。 従って、 高活性な触媒の探索、 開発だけで なく、 触媒のもつ性能をうまく引き出すための電極構造の設計も重要で ある。 すなわち、 ガス拡散型電極で実用的な高電流密度を得るためには、
電極内部において電極触媒と電解液の界面に酸素を効率的に供給できる 多孔質型ガス拡散型電極を用いる必要がある。 このような多孔227E極に は大きくわけると図1 - 2に示すような2つの形式が考えられている[7，
19J。 すなわち、 Aのような濡れのよい完全な親水性多孔f-afll極と、 B のような濡れの起こらない内而を有する多孔質構造を部分的に備えた半
疎水性多孔質電極である。 前者の却水性多孔質電極は、 図のように電解 液佃IJの微細な多孔質層およびガス側の粗い多孔質層で形成され、 その材 料としては、 焼付金属粒子や酸化物焼結休からなる。 一方、 半疎水性ílt
Fig. 1-2 Structures of oxygen electrode [7J
.
A. Hydrophilic type，
B. Semihydrophobic type (not scaled)
極では接触角を900 より大きくして内部に安定な三相界而を形成させる 必要がある。 電極基材には導電性が良く、 しかも比較的安価な炭素が多 用され、 これに疎水性物質としてテフロン粉末などポリマ一系のパイン ダーで結着した疎水性の層が空気透過性多孔質層として使用される。 こ の層は電解質に濡れない特性を有す。 電解液側には、 炭素に触媒を加え たものをノくインダーで結着させた層を用いるが、 炭素とパインダーの混 合比を最適化して比較的濡れのよい層としている。 前者の却水性電極で は、 細孔径分布を厳密に制御しなければならず、 また非常に薄いものを 支持体もなくかっ割れも起こらないように作製するのは困難なため、 製 作コストが非常に高くなるといった難点がある。 したがって、 現在まで のところ酸素還元用のガス拡散型電極としては、 後者の半疎水性の電極 が主に用いられている。 本研究でも同様な理由から炭素を主体とする半
-5-
疎水性電極について検討した。
2. 2 電極触媒
アルカリ中での酸素の電気化学的還元反応(詳しくは第2章で示す) は、 大きく分けて2つの経路で進行する。 一つは直接OHーを生ずる(直
接4電子還元)経路、 もう一つは中間体としてH02ーを生じ、 それが電気 化学的あるいは接触的にOHーまで分解される(2電子還元、 過酸化水素) 経路である。 抵抗が小さく安価なため、 電怪基材として用いられる炭素 自身も酸素還元能を有することが知られている[20-2 2J。 ただし、 炭
素上ではH02ーを生じる2電子還元反応だけしか起こらず、 生成したH02ー のそれ以上の分解はほとんど起こらない。 またH02ーは、 電極基体である 炭素を酸化して、 電極の消耗、 特性劣化を引き起こす。 従って、 炭素電 極用の触媒としては、 H02ーを生成せずにO 2を直接4電子還元する反応、活
性に佼れたもの、 あるいは炭素上で生成するH02ーの接触分解能の高いこ とが必要条件となる。
これまでにアルカリ型酸素還元電極用触媒として研究、 開発されたも のを表1 - 3に示す。 Pt， Au， Agなどの貴金属、 合金をはじめ、 穏々の 金属酸化物、 窒化物、 硫化物あるいは金属フタロシアニンなどの有機金 属マクロ環状主!?体など多くのものが報告されている。 Pt、 遷移金属酸化 物、 窒化物、 硫化物および金属マクロ環状錯体で直接4電子還元反応が 優先的に起こり、 旬、 Mn02、 スピネル型酸化物、 遷移金属酸化物上では 過酸化水素分解反応を進めるといわれている[7 Jが、 反応経路につい て詳しい分類はあまりなされていない。 これらの電極触媒の中で最も高 活性なものと考えられるのは炭素担休に高分散させたPtあるいはPt系貴 金属合金である。 本尾ら[27Jは、 Pt担持カーボンを 用い、 ホットプレ ス法によって高性能な半疎水型ガス拡散型電極を作製している。 しかし、
コスト面あるいは貴金属触媒の炭素担体からの脱落による活性の経時変 化などの問題がある[7 ]ため、 Pt与の貴金属と同等あるいはそれ以上 の活性をもち、 しかも経時安定性に優れた触媒の探索、 開発が切望され ている。 有機金属錯体は1964年にJa s i n ski[5 0JによってCoーフタロシ
Table 1-3 Catalysts for electrochemical oxygen reduction
Type Example Ref.
Carbon Pyrolytic graphite， Active carbon. Carbon black [20-22J Metal Noble metal Pt， Ag， Au. Pd. Os. Ir
Transition metal Ni. Co. Cu， Raney Ni Alloys Pt-Pd. Pt-Ru. Pt-Au. Pt-Ag
[23-27J [28-30J [31J Oxide
Oxide NiO(十Li). RU02. AU203. Ag20， Mn02 Spinel-type oxide C0301• C02Ni04， CoA1204 Perovskite-type oxide Lal-XSrxCo03， Lat-xSrxMn03 Tungsten bronze MxW03
Pyrochlore-type oxide Pb2[Ru2-xPbxJ07-Y，
[32-35J [36-38J [39-44J [45.46J
[47J
Ju pi
川u nu pし MM
.，ムHU&Iiw
N pup o n o σb
FしM川円しAA
ρ〉
nu ρ〉
nu
Fa7Uゎrヴ乙一一一一
司1ム ーーム 円d nd ふliv ふーし e e Mm Mm
nu -司4r vd
・hUPA S Tム ρv o n DA -1 -A n vd a n VJ e c 'hu o ny -
a a e T
1n +LtTしふ『し
nd ρ)
仏H1i↑lPA e 'n pし守lよ門dふーしe Mm
[48，49J [50-5.1J Sulphide
Sulphide C02S， Cu2S. PbS. WS2， MoS2
Spinel-type sulphide C0 3S 4.Ni 3S 4・ MnTi204，
[55J
Others
Carbide WC， M02C
Nitride 陥14N. N i 3 N. Co 3 N
『l」寸iJnhu円ーにJFD「1L「IL
アニンが酸素電極触媒に使われたのが最初である。 有機金属S!?体は、 濃 アルカリ中での安定性に問題があったが、 特に不活性ガス中で熱処理す ることにより安定性とともに活性もi増加するという報告[53Jがなされ てから注目されるようになった。 ただし、 電極上で錯休は残留していな いので、 金属銘{本自体が高活性なのではなく、 むしろ活性金属の高分散 化に起因していると考えられる。 また、 窒化物が酸素還元用電極触媒と して高活性である[57Jことを考慮すると、 有機金属i:J体も熱処理によ
つでも窒化物知似化合物が形成している可能性もある。 単独酸化物とし て は 、 NiO[32J， Mn02 [34J 、 RU02[35J な ど が研究されている。
Tse ung [32J、Winter [33JらはNiOのネール点、前後の温度での電極性能 を研究 し常磁性体の方が活性が高いことを示した。 これは常磁性の酸素 分子が常磁性あるいは強磁性の触媒上に side-on吸着し、 直接47E子還 元されやすいためであると報告している。 また、 複合酸化物としては、
NiC0204 [36，37J、CoFe204 [38 Jなどのスピネル型酸化物が研究されて いる。 Te sungらはフリーズドライ法で調製した高表面積のNiC0204 (66
m2/g )が特に高活性であることを示した[36J。 ただし、 部分的な�気化 学的還元を受けるため、 電極活性は数時間後には低下 している。 また
1970年にMeadowcroft[39J によって、 ペロブスカイト型酸化物 (Lao. 8 SrO.2Co03)がPtに匹敵する酸素還元活性を示すと報告されて以来、 この ペロブスカイト型酸化物について数多くの研究がなされてきた。 Tse ung [42J は平衡電位の酸素分圧依存性及び1 - v曲線の傾きからLal-XSrX Co03(X = 0.2， 0.5)上では酸素の直接4電子還元反応が近行しているこ
とを示した。 また、 Tam ur aら[43Jは、 程々のぺロブスカイト型酸化物に ついてそのバンド構造と酸素還元活性の相関を調べ、 電子の入ったu※
バンドを有する酸化物の活性が高いことを示した。 このよう にぺロブス カイト型酸化物はその高い触媒活性に加えてアルカリ水溶液中で安定な こと、 酸素の格子欠陥を多量に有すること、 構成元素の割合を騒々変化 させ得ること、 電気伝導性が比較的高いことなど電極構成材料と して適 したいくつかの特徴も有しているため注目される。
電極触嫁の担持法や触媒調製法についてもこれまで多くの報告がなさ れている。 炭素担体を用いて過酸化水素経路で反応を進めるためには、
電極担体中での過酸化水素分解触媒の高分散化も重要となる。 その高分 散化法について、 貴金属触媒についてはイオン交換法[26J、 コロイド 法[58，59Jなどの回定化法が報告されている。 図1 - 3に、 Agを符々 の方法で担持した電極の性能を示す。 混合法、 共沈法、 イオン交険法の
11国にAgの分散度が高くなるが 、 それに伴い、 電極性能も飛躍的に向上す ることがわかる[ 26J。 酸化物などについては粒子径の小さなもの(表
NlEυ・〈ε
-0.3 -0.2 -0.1 0.0 +0.ユ
(E v s . II g / H gO ) / V
Fig. 1-3 I-E curves of var ious carbon electrodes with 6.5 wt% Ag catalyst (9 M NaOH， 800C).
(a): Ion exchange， (b): Impregnation，
(c): Mixing， (d): Without silver
面積の大きなもの)の使用が有効であり、 上述したフリーズドライ法や 共沈法、 スプレードライ法などの高表面積酸化物の作製法がいくつか報 告されている[60-61J。 また、 触媒を高分散させるには電極担体自体 に高表面積なものを用いることも有効なことが示されている[62，63J。
以上のような研究状況を踏まえて、 本研究では前述したような優れた 特性を有するぺロブスカイト型酸化物を電極触媒として選択し、 カーボ ンを主体としたテフロン結着型ガス拡散型電極の実用化を目指して検討 を行なった。
2. 3 酸素電極の応用
アルカリ型酸素電極の応用には①H2-02燃料電池、 ②金属-空気電池、
③酸素陰極を用いた省エネルギー型食盗電解プロセスの3つがあげられ る。 まず、 アルカリ型H2-02燃料電池は、 作動温度が1000C以下と低く、
また低コストでの作製が可能という特徴を有しているが、 純駿素を必要
-8- -9-
Meta1
Li A1 Mg Ca Zn Fe
Tab1e 1-4 Comparison of metal /air cell systems [64J
E1ectrochemical equiva1ent (mA . h /g)
3860 2980 2200 1340 820 960
Theoretical specific energy
(mW. h/g)
13000 8100 6 800 4600 1300 1200
Theoretica1 Operating cel1 voltage※ vo1tage
(V) (V)
3.4 2.4
2.7 1.6
3.1 1.4
3.4 2.0
1.6 1.2
1.3 1.0
※ cell voltage using pure oxygen
とするので現在のところスペースシャトルなどの特殊用途に限られてい る。 金属-空気電池は酸素(空気)を正極活物質、 金属を負極活物質に した電池で、電解液には30 wt%程度のKOHが用いられる。 表1 - 4 [64Jに 示すように、 エネルギー密度が高く(1000---13000 mWh /g) 、 しかも常温
作動が可能といった特徴をもつので、 電気自動車用等の移動月]電源とし て注目される。 また、 特にZ n， F eを用いた空気電池は充電が可能な二次 電池化の可能性もある。 三番目の応用例である酸素陰極を用いる省エネ ルギー型の食塩電解法を従来法と比較して表1 - 5に示す。 従来の水素
発生陰極を用いた場合の理論分解電圧2. 19V (槽電圧: 3. 2V )に対して、
酸素還元陰極を組込んだ場合 は理論分解電圧O. 96V (州電圧※ : 2. 2V)で あり理論的には1.23Vもの低減化、 すなわち省エネルギー化を図ること が可能である[8，9J。 実際の楠電圧の低下は、 それより小さく、 約1Vで あると期待されるが、 それを1. 0 Vとした場合にも単純計算で実に31%の
※ この電圧を得るには次の条件を満足することが必要である。
o 800C、 30 wt% N a OH中空気流通下において 、 電流裕度
>300 m A /cm2 (0.8 V v s. RHE = -125 mV v s. Hg /HgO)
- 10 -
Tab1e 1-5 Comparison of two types of brine e1ectro1ysis 1) Conventiona1 method
Cathode 2H20十2e- ー・4・ H2 + 20H- Anode 2C1- ー- C12 + 2e-
Tota1 2H20 + 2C1- 回一ー H2 + C12 + 20H- (2NaC1 + 2H20 --，J・ 2NaOH + H2 + C12)
E t 一 2.19 V E c 一 3.2 V
ll) New method using oxygen cathode
Cathode : (1/2)02 + H20十2e- → 20H- Anode 2C1- →C12 + 2e-
Tota1 (1/2)02 + H20十2C1- →C12 + 20H- (2NaC1 + (1/2)02 + 2H20 →2NaOH + C12)
E t 0.96 V E c
= 2.2 V
E t Theoretica1 decomposition vo1tage E c Ce11 vo1tage
電力を削 減できることになる。 通 常の電解で発生する水 素は大部 分が火 力発電所の熱源として用いられているが、 このような水素の利用を考慮 しでも、 約17%のエネルギ一節減となる。 このように日本のように特に
電力コストが高いところでは、 電解コストの低減率がかなり大きいとい える。
第3節 ぺロブスカイト型酸化物触媒の特徴
理想的なぺロブスカイト(CaTi03)型酸化物は、 一般化された化学式
A B 0 3で表記することができ、 この3種類の元素を1 : 1 : 3の割合で含む
立方体が基木構造となっている。 Aカチオン(2 Ht煩の金属のうちイオ
- 11-
y y y tytt it--mi
VJ C・l
C S V 41し
・1ム 円し・噌4
・噌ム
・司よ
・1
r・lrt+LPU+LTA
+L ρU
PU
-‘ょ C +L
e
n u r e c e +L1ie gd 14 a n
pu ρU司lム
ρv m川 ハυ
e o
e
c o c -- z o r r・1
ρ〉
ρU Fよ T4 γム m出
・1・1VJ
e e e
huDlPAFAFAQU
Table 1-6 Functions and applications of perovskite-type oxides Functions Materials Examp1es of application
Fig. 1-4 Structure of perovskite-type oxide. Electrochromism
Oxide-ion conductivitv Mixed conductivity Superconductivity ン半径が大きい方)が、 各立方休の巾心に位置し(12配位)、 Bカチオ
ンは8つの頂点(6配位)すべてに、 また酸素原子は立方体の12辺の中央 に位置する(図1 - 4) 0 Aサ イ トにはランタノ イ ド系元素、 アルカリ 土類金属など28桓類の元素を用いるこ とができ、 またBサ イ トには周期 率表の安定元素の半分以上である50 fTI類も の元素が使えることが分かつ ており、 これまでに数百種穎の硯想的あるいは変形したペロブスカ イ ト 型酸化物が報告されている[6 5J。 さらに、 Lal-XS rXC01-yFey03 などのカ チオ ンを混合した化合物も存在するので、 その組合せにより非常に多く
の化合物を合成することが可能である。 ペロブスカ イ ト型酸化物はこの ようにA、 Bサ イ トの一部を他の金属で容易に置換することができるが、
この ことにより酸化物中での金属 イ オ ンの異常原子価や混合原子怖の安 定化が可能 となったり、 また酸素空孔などの欠陥構造を有する場合が 多
い。 また、 表1 - 6に示すように半導体的性質、 誘電性、 超伝導性、 イ オ ン伝導性 、 混合導電性 などの種 々 の電気的性質 あるいは酸化触政能 を もつことも可能であるため、 各穏の機能性材料として応用研究が進めら
れている。 特にエレクトロセラミックス としては既に実用化されている もの も多 い。 ここでは特 に木研究 と関連 する触奴材料 としての応用例 を 以下 に示す [ 6 6 .67J 。
Cata1ytic property
BaTi03 Pb(Zr.Ti)03 Pb(Zr，Ti)03 (Pb，La) (Zr，Ti)03 (La，Ca)Mn03 (La，Ca)Cr03
BaTi03 (La， Sr) Co03
HxW03
L a (A 1. Mg) 0 3 (La，Sr) (Co，Fe)03
Ba(Pb，Bi)03 (La，Ba)2Cu04
YBa2Cu30x (La，Sr)Co03 (La，Sr)Mn03
Capacitor
Transmitter， Lighter Infrared sensor Picture recorder Magnetic material Heating element
Thermistor Gas sensor ECD device Fuel cells
E lectrode， Gas separator E lectric power transmission Electric power strage
Transportation (Train.Ship) Electrode cata1yst
Car exaust catalvst
すな わ ち 、 ぺロブスカイト型際化物の触媒関連分野への応用は、 表 1 - 7 に 示 すよ う に 、 気相反応触媒(非7E気化学的触媒作用) と電極触媒 (電 気化学的触媒作用) に大別 さ れる 。 ま ず、気相反応触媒 としては、 自動車 排ガス中のNOxやCOの除去[60，68，69J 、炭化水素の酸化[70，71J 、ある いは水素化や水素化分解[72.73J 用などとしての報告がある。 ペロブ スカイト型際化物上での触娘反応機情は、表面反応で進むSuprafacial機
構と、 バルク酸素が関与するIntrafa cial機構に分知されており[74J、
比較的低温でのCO酸化反応がSuprafacial機鴻で、 またNOx除去反応は、
Intrafa c ial機構で進むことが知られている。 気相反応の触媒活性はぺ ロブスカイト型酸化物の B サイトイオンの単独酸化物の活性 と相関 があ ることが知られている[75 J。 例えば、 LaB03 ( B =V， Cr， Mn. Fe. Co，
Ni)上でのCO酸化反応の活性は、 B = Coが�大であり、 B= Co > Ni >恥
>> Fe > Cr > Vである。 この序列は結品場安定化エネルギ一、 遷移金
12 13
属d軌道のエネルギ一対称性、 収若酸素、 M-O結合エネルギーとの関係な どで説明されている[71，76 J。 また、 Aサイトイオンは、 イオン半径 や電気陰性度などの違いによりBイオンの電子状態などを変化させ、 間
接的に活性に影響する。 例えば、 AFe03上でのメタノール酸化活性は、 A
= Gd>Eu>Nd>Pr>Laとなり、これはFe-O結合の共有結合性が、減少する序列 と一致している[77J。 さらに、 Aサイトの一部を、 契原子価イオンで 置換することによって触媒活性が大きく変化することが多い。 例えば、
La C o03においてL a 3 +の一部を Sr2+で置換すれば、 電石zy補償のために異常 原子価であるC04+や酸素空孔を生じ、 飛躍的に触媒活性が向上すること が知られている。 同様な効果は、 Bサイトに部分程換を行った場合でも (例えば、 LaMnl-yCUy03)得られている。 また、 べロブスカイト型自変化 物にすることにより、 単独酸化物に比べて、 活性の向上、 制御が比較的
容易になるばかりでなく、 耐熱性がかなり向上するという利点、がある。
第二の電極触媒の応用としては、 高温固体電解質燃料電池( SOFC)や、
アルカリ型燃料電池用の酸素陰極、 あるいは酸素センサ用電慢などがあ げられる。 これらは上記の気相触媒活性に加えてペロブスカイト型酸化 物のもつ電子および酸化物イオンの混合導電性および耐般化性を利用し たものである。 例えば、 SOFcmの酸素屯極としては、 Lao. 5 SrO. 5B03 (B
= C O ， Mn， Fe)は、 いずれもPt電極よりも高い活性を示すことが報告さ れている[ 78]。 特に、 B = Coが最も高活性であるが、 La-Co-O系のペ ロブスカイト型酸化物は、 安定化ジルコニアとの反応を起こして劣化し やすいので、 Mn系(Lal-xA'xMn03(A'= Ca， Sr)等)の酸化物が注目され ている。 また、 LaMn03系は熱、膨張係数が安定化ジルコニアに近いといっ た特徴も有している。 さらに、 固体電解質としてプロトン導電性を示す ベロブスカイト型酸化物(BaCeo. 9Ndo. 103)を用いたSOFCの報告[79 J もある。 アルカリ型の酸素電極としては、 前に示したLal-XSrXCo 03系 [3 9-42J、 Ao. 8SrO. 2C003 (A = La，Nd，Pr， S m )系[80J ， Lal-xA'xMn03 (A・ = Sr， K， Pb)系[43，44J， SrB03 (B = Fe，Co )[81Jなどの報告がある。
置換元素あるいは置換量の違いによっておこる電極性能の変化は、 ペロ ブスカイト型酸化物自身の電気伝導度と酸化物イオンの拡散係数の二
Table 1-7 Applications of perovskite-type oxides as catalysts [66J.
Category Applications(Reactions) Materials
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hydrocarbons . Hydrogeneration
• Hydrogenolysis
LaM03 (MニCo仙1) (La， K) (陥1，RU)03 (La， Sr) (CO，RU)03
AB03(A=Ca，Sr，Ba BニTi.Zr，Ce) LaM03
(M=Co，Rh)
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(La，Sr)Co03 (La，Sr)陥103 (La，Sr)Co03 (La .Sr)Mn03 (La，Sr) (Co.Ni)03 (La， Sr) (Co，Fe)03
La肋103
つの効果が影響していると考えられているが、 Aサイト金属としてはLa が、 置換量(x)は、 0.2--0.5付近が最も高い活性を示す。 酸素センサ用 の電極としては、 Lal-x SrXC01-yMy03(M = Ni，Fe)系酸素電極を用いた安 定化ジルコニア酸素センサがPt電極を用いたセンサよりも、 応答速度が 速くなり、 しかも低温でも作動可能となること[82 Jが報告されている。
またLaB03 (B =Cr，Mn，Co )電極を用いた常温作動型LaF3際素センサでも 応答速度および感度が向上することなどが報告されている[83J。
- 14 - - 15 -
箔4節 木研究の目的と概要
アルカリ溶液用のガス拡散型破素電極は、 前節までに示したように多 くのエネルギ一変換システムへの応用が可能である。 しかし、 これらの
システムの実用化のためには貴金属に代る安価で高性能な電極触煤の開 発、 及び、 その触媒を用いた酸素電恨の高電流密度化がi設も重要な課題 であると考えられる。 ところで、 木研究で取り上げた ぺロブスカイト型 酸化物は、 前述したように府成金属イオンの組合せや部分置換により物 性を比佼的簡単に制御でき、 しかも触媒活性が白金に匹敵するか、 ある いはそれ以上のものが得られる可能性のある電極触媒の一つである。 し かし、 1970年にMedowcroftによって酸素電極触媒としての可能性が示さ れてから20年以上過ぎたにもかかわらず未だ実用的な電極が完成してい ないのは、 ベロプスカイト型際化物白身の触媒能を中心にして研究が行 なわれてきたため、 電極の実用化のための設計指針がまだ確立していな いことに起因していると思われる。 したがって、 実用化が可能な粍度の 高性能な政素m慢を得るには、 酸化物触媒ーカーボンーテフロン系の複 合材料としてガス!広散型電慢をとらえ、 実用的な見地からの電極触媒の
役''!;lj、 電極内部での酸素還元機構の解析、 それらに基づいた電極の高性 能化(高電流密度化)に関する研究が不可欠であると考えられる。
そこで、 本研究では、 ペロブスカイト型酸化物触媒を用いたガス拡散 型酸素電極について、 酸化物触媒ーカーボン系の酸素還元機構、 ガス拡 散型電極の性能に及ぼす諸因子を調べ、 それと電極性能との関連を明ら かにするとともに、 これらの知見に基づいて実用的でしかも高性能な酸 素電極を開発するための設計指針を得ることを目的とした。
第2章では、 ランタンー遷移金属系ベロブスカイト型駿化物触媒上で のアルカリ溶液中での酸素還元機慌を回転リング ・ ディスク電極(R R D E)法、 および過酸化水素分解能の測定等により系統的に調べ、 Bサ イト金属の種煩による反応機構の違い、 欠陥構造との関連について明ら かにするとともに高活性な酸化物触媒の探索を行なった。 また、 反応機
構の違いによる極々の酸化物の分績を行なった。
- 16 -
第3章ではガス拡散型カーボン�恨の性能に及ぼすべロブスカイト型 酸化物触伐の添加効果について検討し、 m慢の高�流宿度化のための基 本的な指針として、 まず第一に酸素の直接4電子還元活性に優れた電極 触媒の添加呈:を電極J底抗を増加させることなく多くすること、 第二に過 酸化水素分解能の優れた電極触媒を炭素担体中に高分散させることのこ つが重要であることを明らかにした。
第4章では、 電極性能に及ぼす電極防造の影響について検討し、 第3 章で明らかになった電極の高電流?密度化法の一つである右傾触煤を電極 抵抗を大きくすることなく多く添加するための最適電陸出造として二層 構造が有効であること、 およびその作型法としてホットプレス法が有効 であることを明らかにした。
第5章では、 アモルファスクエン酸前駆体法で作製した高表面積のぺ ロブスカイト型酸化物が触媒の高分散添加に特に有効であることを見出 し、 第4章の方法により作製したガスi広散型電極により特に高性能な酸
素電極を得ることができることを示した。 さらに、 ガス比散型電極の性 能に及ぼす電極触探の役割lを明らかにした。
第6章では、 高表面積ペロブスカイト型酸化物を用いたガス鉱散型電 極の限素発生特性を検討し、 La-Co系酸化物が酸素還元活性のみな らず、
酸素発生活性の両者とも優れた2元機能特性を示し、 金属一空気2次�
j也用酸素電極として非常に有望であることを見出した。 さらに、 同電極 を用いた亜鉛一空気電池を試作し、 その特性を評価した。
以上の結果を第7章でまとめ、 本研究の総括を行なった。
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- 22 -
第2章 ペロブスカイト型酸化物触媒による
電気化学的酸素還元の機構
第2章 ベロブスカイト型酸化物触媒による電気化学的酸素還元の機構
第l節 緒言
第l章で述べたようにアルカリ水溶液中での酸素の電気化学的還元反 応は、 水素-酸素燃料電池、 金属-空気電池、 省エネルギー型食塩電解 法などのエネルギ一 変 換 プロセスの実用化の鍵となる重 要な反応である。
酸素の還元反応は高いカソード分極を含むので電極の高性能化のために は、 侵れた;電極触媒が必要である。 従って、 優れた酸素還元用ガス拡散 型電極を開発するために、 第一に、 酸素の電気化学的還元反応に対して 高活性で化学的に安定な、 電極触媒の探索、 開発が重要であると考えら れる。 前述したようにこれ ま でに電極触媒として数多くのものが検討さ れており、 貴金属系触奴の活性がかなり高い。 ただし、 この六金属系触
媒も寿命の点で ま だ問題がある[1 J。 一方、 木研究で取り上げたぺロ ブスカイト型酸化物は、 次のような優れた特徴を有している。 すなわち、
( 1 )アルカリ‘溶液巾でも安定で、 遷移金属を高原子価状態や、 混合原子 価状態で安定させることができる。 (2)種々の元素を用いた広範囲な組 成の制御が可能である。 (3)導電率が高くかっ表而積を大きくする合成
条件を選ぶことによって、 貴金属材料に匹敵する高性能な電極材料を見 出すことができる可能性がある。
そこで、 本章では、 高性能なガス拡散型酸素電極を開発するために、
ま ず、 高 活性な電 極触媒を探 索することを目的として、 ラ ンタ ンー 遷 移 金属系の一連のぺロブスカイト型酸化物触媒上での酸素還元反応機構に ついて検討した。 酸素電極反応機備については、 これまでに多くの研究 がなされており、 回転リング ・ ディスク電極(Rotating ring disk ele
ctrode; RRDE)法による酸素還元挙動の解析により、 例えばNiC0204のス ピネル上では中間生成物である過酸化水素イオン(H02-)を分解する触媒
として働くこと[2J 、LaNi03[3J、Lao. 5SrO. 5C003 [4J 上では、 酸素 の直接4電子還元反応と過酸化水素イオンの分解を経由する2つの経路 で進むことなどが示唆されている。 ただし、 その電極触媒の対象が活性
- 23 -
の高いといわれている一部の酸化物に限られているし、 また、 これらの 酸化物上でも酸素還元過程で生成の認められた過酸化水素イオンの挙動 についてはまだ明らかになっていない点も多い[5 J。 後述するように、
カーボン単独の電極上では酸素の2電子還元により過酸化水素イオンだ けが生ずることが知られている[ 1 ， 2 J。 したがって、 カーボンと混在 する酸化物の触版活性や作用機摘を把握するには、 従来のように酸化物
焼結休日，7Jやテフロン結着型電極[7 ，9Jを用いた酸化物単独につい ての 種々の方法による検討よりも、 実際のガス 拡散型電極と同 様にカー ボンと酸化物の混合系を用いた検討の方が適していると思われる。 した がって、 本章では、 酸化物を添加したカーボンベーストを用いるRR DE法 による酸素還元挙動の解析や過酸化水素分解能の測定などを系統的に行 なうことにより、 これらの酸化物をその触媒作用の違いにより分類する とともに、 カーボン電極に添加する酸化物触媒に対する要件を見山すこ とを目的とした。
第2節 実験方法
2. 1 試料調製
本章で用いた1 9種類のペロブスカイト型酸化物触媒は、 触媒研究の分 野で多用されている一般的な酢酸塩分解(Acetate Dec ompos ition ; AD) 法[1 0，11 Jにより調製した。 表2 - 1に本章で用いたペロブスカイト 型酸化物とそれらの調製に用いた出発原料を示す。 これらの般化物を調
製するには、 まずそれら金属嵐を日的の化学量論組成になるように秤量 し、 イオン交換水を加えてホットプレート上で(約8 OOC)完全に溶解さ せて混合水溶液とした。 これを撹枠しながら濃縮、 蒸発乾固させたのち、
約3500Cで約30分間加熱して金属塩を完全に分解させた。 これを粉砕 ・ 混合したのち 、 空気中において8500Cで10時間焼成した。 LaNi03につい ては、 3500C分解物と同長のNa2C03をフラックスとして用い、 9000Cで10
時間焼成した[ 12 J。 焼成後、 Na2C03は大量の温水で洗い流した。
- 24 -
Table 2-1 Preparation of perovskite-type oxides1)
Sarnples
LaCr03 La陥103 LaFe03 LaCo03 LaNi03
Lal-XSrxCo03
(x = O. 2， O. 4， 1. 0 )
Lal-xSrxMn03 (x 二0.2， 0.4)
Lal-xSrxFeo. 6COO. 403 (x = 0， 0.2， 0.4
0.6， 0.8， 1.0 )
Lal-XSrxFelーyMny03 (X，y) = (0.2， 0.8)
(0.4， 0.4) Lao. sSro. 2COO. 6MnO. 403
Starting materials
A site cations B site cations
Cr(N03)3・9H20 陥1(CH3COO) 2・4H20 La (CH3COO) 3 • 1. 5H20 Fe(N03)3・9H20
Co(CH3COO)2・.tH20 Ni(CH3COO)2・4H20
La(CH3COO)3・1.5H20
+ Co(CH3COO)2・4H20
Sr(CH3COO)3・1.5H20
La(CH3COO)3・1.5H20
+ 陥1(CH3COO) 2・4H20
Sr(CH3COO)3・1.5H20
La(CH3COO)3・1.5H20 Fe(N03)3・9H20
十 十
Sr(CH3COO)3・1.5H20 Co(CH3COO)2・4H20
La(CH3COO)3・1.5H20 Fe(N03)3・9H20
十 +
Sr(CH3COO)3・1.5H20 陥1(CH3COO)2・4H20
La(CH3COO)3・1.5H20 Co(CH3COO)2・4H20
+ +
Sr(CH3COO)3・1.5H20 陥1(CH3COO) 2・4H20
1 ) Acetate decomposition (AD) method .
Calcination condition; 850oC. 10h in air (LaNi03; 900oC， 10h in air with Na2C03 flux).
なお、 調製した酸化物の金 属組成は仕込組成そのままとした。
Disk electrode Ring electrode
02 H20
↑
02 H20 2. 2 回転リング ・ ディスク電極(Rotating r i ng disk electrode;
RRDE)法
ディスク(円盤)状の電極を回転させると図 2 - 1のように溶液の対 流が起り、 反応物質を含む電解液がディスク電極表而に弛1mIJ的に輸送さ れる。 この時回転ディスク電極を用いて対流を数学的に解ける状態(層 流状態)で行なえば、 反応物質の電極表面への輸送が一定の状態で起こ るた め、 流れる電 流 値も数学的モデルを用いて理論 的に解くことが出 来 る[13J。 回転リング ・ ディスク電極はこの回転ディスク電極の周囲に さらにリング電極を備えており、 回転によりディスクからリング方向に 輸送される溶液中の生成物をリング電極上で検出することができるよう に工夫したものである。 本研究では、 このRRDE法を用いて、 包-伍反 応中間体である過酸化水素イオンの挙動を調べることにより騒々の反応 速度定数などのパラメーターを解析し、 ペロブスカイト型酸化物屯極触 媒上での酸素還元反応機構の解明に適用した。
0 H
A4111E
O
Fig. 2-1 Working mechanism of the ring-disk electrode.
2. 2. 1 RRDE測定装置
RRDE測定にはガラス製セルを用い、 これに1 MのNaOH水溶液を入 れ、 純酸素ガスを150 cm3/min でバブリングしながら、 リング ・ ディス ク電極をむ極回転装置(北斗電工製、 HR-103A)により400から2500 rpm
の範囲で回転させて定常状態での分極特性をデュアルポテンシ ョスタッ ト(北斗電工製、 HR-I03B)により測定した。 参照極には同液組成のHg/
HgOm極を、 対極には白金らせん75恢を用い、 測定は250Cで行なった。
本研究で用いたリング ・ ディスク電極は、 図 2 - 2に示すように、 リン グ電極には金を使用し、 銀製のディスク上の深さ0.5 mmの空間(キャビ ティディスク)にペーストを注意深く充填してペーストディスク電極と した[ 5 J。 ペーストは、 カーボン(キシダ化学製、 元素分析用カーボ ン)単独、 あるいはこのカーボンと酸化物を所定の制合に混合したもの に少量のPL動ノぐラフィン(Merck製、 吸光度分析用)を加えてよく絞り
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\�oterー+ Gloss cell
D I s k l
(poste) Ring(Au)
Fig. 2-2 Apparatus for the rotating ring-disk electrode measurement.
(a) Structure of the electrolytic cel1.
(b) Structure of the ring-disk electrode.
26 27
まぜて調製した。 ディスク電極の外径は5 mm， リング電極の内径は6 mm、
外径は9 mm、 ディスク電極とリング電極の電極間隔は0.5 mmとした。 電 極寸法から計算した捕捉率※(N)は0.44である。 なお、 リング電極はアル ミ ナ粉で研磨し、 イオン 交換水で洗浄後、 測定溶液中で参照極に対して -0.3 V vs. Hg/HgOの電位で1分間前処理し、 その後+0.3 V VS. Hg/HgO に設定して分極特性を測定した。 なお、 RRDEでの柿j足率は、 次式に より理
論 的
に計 算
した。LI
(2-2)
2 wヒ宅 H2�2 �O
N = 1
- F(宅)
' +β2/3[ 1 - F(α) ](1+α+ß)2/3{ 1 - F[(α
否
)( 1 +α+ ß ) ](2
-1 ) γGJe n-G -ln ど・lU1ムsv
ac
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そ一一Ther;nosta七 ba七�
F (θ) つ1/2
= でふ- ln
4π
( 1 + θ)3
1 + θ
2L
π arc?
an+ _--. 4
4ti一一
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3一//一iL-qu ハσ一ηL一
一(Ha七er)一
Magne七lC S七l.rreど
α = (r2/r1)3 - 1
(2-3)
にí'la七er bo七山 (3000cc)β = (了3/r1)3 - (r 2/r 1)3
(2-4)
Fig. 2-3 Measuring apparatus fo r the rate of H202 decompo sition.ただし、 r1 :ディスク電極の半径、 r 2 :リング電極の内径の1/2、
r 3 . リング電極の外径の1/2
2. 4
酸素の昇混脱離曲線
常法[16J通り、 整粒した酸化物試料(0.5-1.0 g)を用い、 8000Cで1 時間真空排気して酸素中で室混まで冷却した後、 ヘリウムキャリヤーガ ス中、 100C /m in で昇混し、 その時の脱離酸素を熱伝導度型検出器(
TCD)
で
検 出
するこ とにより昇
温脱
離rl!l線
を得
た。2. 3 過酸化水素分解能
過酸化水素分解能の測定には図2 - 3 に示すような装置[11.14Jを 用い、 ガス置換法により行なった。 すなわち、 反応容認に9 Mの N aOHを 40 cm 3と約10 mgのぺロブスカイト型酸化物触媒を入れて800Cに保ち、 2 wt%の過酸化水素水(三徳化学工業製、 原子吸光分析用試薬、 安定斉11無 添加)をすばやく滴下し、 その時の発生酸素量を測定することにより過 酸化水素分解能を求めた[15J。 なお、 過酸化水素(H 202)は pH 14以
上のアルカリ溶液中ではほぼ100%解離して過酸化水素イオン(H02-)とな るので、 正確には過酸化水素イオンの分解能と記すべきであるが、 '-- '-
では便宜上過酸化水素分解能と円ぶことにする。
第 3 節 調製試料のキャラクタリゼーシ ョ ン
3 . 1 調製試料の結晶構造
図2 - 4にLa1-xSrxCo 03(x = O. 0.2. 0.4. 1 .0)のX線回折ノぐターン を示す。 ペロブスカイト型酸化物は、 理想的には立方品(cubic)である
-
