東京都江戸川区小松川地区のCr(VI) 汚染地における雨水ます内滞留水のCr(VI) レベルに対するpHとEhの影響

環境化学 Vol.31 （2021）

企画論文

［環境化学（Journal of Environmental Chemistry）Vol.31, pp.1-8, 2021］

* 代表著者 この記事はクリエイティブ・コモンズ［表示−非営利− 改変禁止4.0国際］ライセンスの下に提供されています。

1．はじめに

 日本化学工業株式会社が排出したクロム鉱さいは，東京都江戸川 区堀江地区をはじめとして，小松川地区および周辺の複数地点に， 1970年ごろまで違法に埋め立てられていたことが判明している1-5）_。

東京都江戸川区小松川地区の Cr（VI） 汚染地における

雨水ます内滞留水の Cr（VI） レベルに

対する pH と Eh の影響

松田宗一郎

1）

_{，渡邉  泉}

1）＊

_{，五味 彩乃}

1）

_{，細野 達也}

1）

_{，尾崎 宏和}

1,2） 1）_{東京農工大学大学院農学府農学専攻自然環境資源学コース物質循環環境科学プログラム} （〒183-8509 東京都府中市幸町3-5-8） 2）_{国立環境研究所・福島支部} （〒963-7700 福島県田村郡三春町深作10-2） ［2020年10月 8 日受付，2020年11月10日受理］

Influence of pH and Eh on Hexavalent Chromium Level which Occurs in Street Inlet

Water in Komatsugawa District, Edogawa-ku, Tokyo

Soichiro MATSUDA1)_{, Izumi WATANABE}1)＊_{, Ayano GOMI}1)_{, Tatsuya HOSONO}1) _{and Hirokazu OZAKI}1,2) 1) _{Department of Environmental Science on Biosphere, Tokyo University of Agriculture and Technology}

(3-5-8 Saiwai-cho, Fucyu, Tokyo 183-8509)

2) _{Fukushima Branch National Institute for Environmental Studies} (10-2 Fukasaku, Miharu-machi, Fukushima 963-7700) [Received October 8, 2020; Accepted November 10, 2020]

Summary

By the 1970s, Cr(VI) sludge was illegally dumped around Komatsu-gawa, Edogawa-Ku, Tokyo, in the metropolitan area of Japan. Even now, high level of Cr(VI) pollution is observed in water in street inlet. Although Cr(VI) is easily reduced to Cr(III) under reducing conditions, the concentration is very high (＞150 mg/L) under the high pH (＞11) and low Eh (＜0 mV) condition in the inlet. In order to explain why such high concentration of Cr(VI) has been detected under the reductive condition, influence of pH, Eh on redox reaction of Cr(VI) was investigated by batch experiment using Cr(VI) solution prepared from chemicals and the contaminated water sample collected from the polluted inlet. Iron sulfate (II) was used as reductant. When the Cr(VI) chemical was used, Cr(VI) was reduced less with higher pH condition. When contaminated water sample was used, the redox reaction was also suppressed in the higher pH condition (pH＞9 ). The results of batch experiment also showed that, with the lower Eh condition, the more Cr(VI) was reduced when sample water collected form the polluted inlet was used. And it is also showed that pH is a stronger factor which influence on concentration of Cr(VI) than Eh. The reason why high concentration of Cr(VI) was detected under low Eh condition at Komatsu-gawa seemed to be the suppression of reducing reaction by the high pH.

Key words: hexavalent chromium, iron sulfate (II), Komatsugawa Edogawa-ku, pH, Eh

その影響で，クロム鉱さいの埋立処分地周辺では 6 価クロム（以下， Cr（VI））汚染水の漏出や Cr（VI） の結晶状物質の析出がたびたび認 められている6,7）_{。Cr（VI） は発がん性，催奇形性，変異原性を有し} 人体に有害であり8）_{，クロム精錬工場の労働者には肺がん，鼻中隔} 穿孔，皮膚のクロム孔などの患者が多数いたことが明らかにされて いる1,5）_{。したがって，クロム鉱さい埋立問題は大きな社会問題と} なった1）_。

 Fe（II） は液相 Cr（VI） を Cr（III） に還元し，固定・無害化する8,9）_。

江戸川区 Cr（VI） 汚染問題の発覚後行われた Cr（VI） 無害化の際も， 安価で供給能力が高いという理由から，即効性の還元剤として Fe（II）

られており ，江戸川区 Cr（VI） 汚染地での硫酸鉄（II）処理でも， Fe（II） と Cr（VI） がモル比 3：1 で反応するという想定で Fe（II） 使 用量が計算された4）_{。最小に評価した Cr（VI） 量の還元に必要な} Fe（II） 量が計算され，その理論値の10倍量の Fe（II） が使用された4）_。 小松川地区においては，鉱さいを掘削後還元剤と混合し埋め戻す掘 削混合工法による処理が行われ，また深部の二次汚染土に対しては 掘削混合の困難性と地盤安定性確保のために，還元剤を混合した砂 杭を格子状に圧入する処理が行われた5,11）_{。以上のように Cr（VI） の} 還元無害化処理や埋設処理が行なわれてきた3,12）_{が，現在でも江戸} 川区小松川 1 丁目では雨水ます内滞留水に7）_{，江戸川区大島 9 丁目} では地上への，Cr（VI） の漏出が確認されている12）_。  一般に，水溶液中の金属化学種は主に酸−塩基反応あるいは酸化 還元反応により形態を変化させる13）_{。pH が一定以上低い領域では金} 属アクアイオン（Mn＋_・mH 2O）が水酸化物（M（OH）n）に対して安 定となり，標準水素電極基準電位（Eh）が低い領域，つまり還元的 環境では金属（M）が金属アクアイオンに対して安定である13）_。こ れは，低 Eh ほど電子の化学ポテンシャルが高いため，酸化還元反 応は金属を還元させる方向に反応が進むためである13）_{。同様に Cr の} 存在形態についても pH-Eh が大きく関わる14）_{。Cr は一般的に，環境} 中では主に 3 価および 6 価の形態をとる。Cr（III） に関しては，pH が 高 く な る に つ れ て Cr3 ＋_，CrOH2 ＋_{，Cr（OH）} 2＋，Cr（OH）3，Cr （OH）4−，の順に主要形態が変化していく14）。このうち，Cr（OH）3 は pH 5から12付近での Cr（III）の主要形態であり，溶解度が低い14）_。

Cr（VI）は水中では主に HCrO4−や CrO42−の形態をとる他，Cr が高

濃度で存在する場合は（＞0.4 gL−1_）HCr 2O7−や Cr2O72−といった形 態をとる14）_{。また，Cr の価数は Eh に影響を受け，Cr（III）と Cr（VI）} を比べると，前者は還元的環境で，後者は酸化的環境で主要形態と なりやすい14）_{。なお，Eh は一般に以下の Eq. 1 のように表される}15）_。  

Eh E

RT

nF

OX

Red

RT

F

H

=

+

 





+

 

+ 0

ln

ln

   Eq. 1 Eh：水素電極基準電位（mV） E0：その系における標準酸化還元電位（mV） R：気体定数（8314 C・mV・mol−1_K−1_） T：全体温度（K） n：反応にあずかる電子の数 ［Ox］：水中物質の酸化型活量 ［Red］：水中物質の還元型活量 F：Faraday 定数（96485 C・mol−1_） Eq. 1 からわかる通り Eh は H＋ _{濃度，すなわち pH の影響を受け} る15）_{。ΔEh/ΔpH の理論値は−59 mV であり，pH が上昇するほど} Ehは低下する15）_。  尾崎ら7）_{は2013年 1 月以降に江戸川区小松川汚染水試料を採取し，} これの pH，電気伝導度（EC）および Eh と Cr（VI） 濃度との関係を 調査した。結果，Cr（VI） 濃度が 0.05∼150 mg/L の範囲の試料にお いて，Cr（VI） 濃度は pH および EC とは有意な正の相関を示し，Eh とは有意な負の相関を示したと報告した（Spearman の順位相関検 定，p＜0.01）。Eh が低い，つまり還元的な環境ほど Cr（VI） が高濃 度で存在しており7）_{，これは，Cr（III） と Cr（VI） を比べると前者は} 還元的環境で，後者は酸化的環境で主要形態となりやすい14）_という 既報と矛盾している。このように，環境中の Cr の挙動に関しては 未だ解明されていない点があり，それに関する研究の継続が求めら れる。Fe（II）16）_{，フェリハイドライト}8）_，黄鉄鉱17）_，磁鉄鉱18）_などに よる Cr（VI） 還元に，pH が与える影響については多く研究されてき た。しかし，Eh が Cr（VI） 還元に与える影響に関する研究は少ない。 効率に与える影響を検討し，江戸川区小松川 1 丁目で高 pH，低 Eh 条件で Cr（VI） が高濃度に存在する原因を解明することを目的とす る。本研究から得られる環境中クロム化学種の挙動解明に関する知 見は，小松川および他地域における Cr（VI） 汚染の還元処理を効果 的に進めることにも貢献すると期待される。

2．試料と方法

2．1　バッチ試験に用いる溶液の準備  バッチ試験には，富士フィルム和光製試薬特級のクロム酸カリウム （K2CrO4）を超純水に溶かして Cr（VI） 濃度 150 mg/L（2.9×10−3 mol/L）に調整した溶液を用いた。堀らは小松川地区雨水ますを流 れる Cr（VI） 化学種の同定を X 線吸収微細構造（XAFS）測定により 行い，得られた X 線吸収端近傍構造（XANES）スペクトルの形状が K2CrO4，K2Cr2O7，Na2CrO4，Na2Cr2O7 に類似したことを報告し

ている3）_{。同じく富士フィルム和光製試薬特級の硫酸鉄（II） 7 水和}

物（FeSO4・7H2O）を超純水に溶かして Fe（II） 濃度450，483 mg/

L（それぞれ 8.0×10−3_，8.6×10−3 _{mol/L）の水溶液を調整した。}

 また，小松川の現場汚染水でも試験を行うため，2019年 8 月27日 および2019年10月31日に，現地（Fig. 1）に設置された雨水ますから 試料を採取した。試料の pH を pH メーター（SATO SK-620PHII）を 用いて計測し，電気伝導度（EC），水温および酸化還元電位（ORP） を pH ／ ORP ／イオン／導電率メーター（Mettler Toledo SG78）で 計測した。計測した ORP 値を用いて，Eq. 2 に則り Eh 値を計算し た19）_。  

Eh ORP

=

+

206 0 7

−

.

(

T

−

25

)

   Eq. 2 なお，Tは水温である。測定の結果，pHは11.9（2019年 8 月），11.9 （2019年10月），EC は 3.37 mS/cm（2019 年 8 月），2.60 mS/cm （2019年10月），そして Eh は −17.1 mV（2019年 8 月），−3.0 mV （2019年10月）であった。採取した汚染水試料の Cr（VI） 濃度をジ フェニルカルバジド法7）_{で測定した。ジフェニルカルバジドをアセ} トンに溶解させた溶液と Cr（VI） を硫酸酸性化で反応・呈色させ， 540 nm の波長の光の吸光度を吸光光度計（AS ONE CORPORATION ASV11D）で測定し，濃度が既知の標準物質の吸光度を測定して得 られた回帰直線を用いて計算することで Cr（VI） 濃度を求めた。測 定の結果，Cr（VI） 濃度 161 mg/L（3.1×10−3 _{mol/L，2019年 8 月），} 150 mg/L（2.9×10−3 _{mol/L，2019年10月）を検出した。その後，ク} ロム酸カリウム水溶液，硫酸鉄（II）水溶液および汚染水試料は冷 蔵庫にて 4 ℃で保存した。 2．2　異なる pH 条件下における Cr（VI） と Fe（II） の混合バッチ試験  Fe（II） の Cr（VI） 還元能を異なる pH 条件下で検討するためバッチ 試験を行った。Cr（VI） 水溶液とともに，フタル酸塩 pH 標準液（pH 4.01），中性リン酸塩 pH 標準液（pH 6.86），ホウ酸塩 pH 標準液 （pH 9.18）の pH 緩衝液，0.03 mol/L の NaOH 水溶液（pH 12）を それぞれ 10 mL ずつ，50 mL 容遠沈管に最初に入れた。また，pH 緩衝液を加えない区（NB 区）は超純水 10 mL を用いた。Cr（VI） 水 溶液と pH 緩衝液あるいは超純水を混合した遠沈管に Fe（II） 水溶液 を 10 mL 加えた後，遠沈管の蓋を閉め手で撹拌し 1 日以上静置した。 液体は No. 5C のろ紙でろ過し，ジフェニルカルバジド法7）_でろ液の Cr（VI） 濃度を測定した。  各水溶液の濃度は以下のとおりに調整した。Cr（VI） 水溶液は，試 薬より調整した水溶液あるいは現場汚染水を用いた。Cr（VI） 水溶液 を試薬で調整する際は，Cr（VI） 濃度 150 mg/L （2.9×10−3 _mol/L）

環境化学 Vol.31 （2021） となるようにし，混合する Fe（II） 水溶液には Fe（II） 濃度 450 mg/L （8.0×10−3 _{mol/L） に調整した水溶液を用いた。現場汚染水による} 試験では，pH 4，7，9，NB 区には2019年 8 月に採取した試料（Cr（VI） 濃度 161 mg/L，3.1×10−3 _{mol/L）を用い，Fe（II） 濃度 483 mg/L} （8.6×10−3 _{mol/L）に調整した溶液を混合した。pH 12区は，2019年} 10月に採取した試料（Cr（VI） 濃度 150 mg/L，2.9×10−3 _mol/L）を 用い，Fe（II） 濃度 450 mg/L（8.0×10−3 _{mol/L）に調整した水溶液}

を混合した。Fe（II） 濃度は，Cr（VI） と Fe（II） が 1：3 で反応すると いう仮定のもと設定した。汚染水試料の Cr（VI） 濃度が採取月によ り異なったため，用いる汚染水試料の Cr（VI） 濃度に合わせて Fe（II） 濃度を変えた。以上の pH，Fe 濃度の組み合わせ計 5 区画の実験は 3 連で行った。 2．3　Cr（VI） 還元に対する pH および Eh の複合影響の検討  Fe（II） による Cr（VI） 還元能に対する，pH と Eh の複合影響の検 討を行った。2019年 8 月に採取した汚染水試料（採取時の Eh −17.1 mV，pH 11.9）を曝気処理し，Eh を上昇させ 214.5 mV とした（pH は8.09まで低下した）。そして，遠沈管にて，曝気汚染水試料（Aerated 区）または無曝気汚染水試料（Non-Aerated 区）を 10 mL，超純水 10 mL，Fe（II） 水溶液 10 mL を混合した。Fe（II） 水溶液の濃度は Fe （II） 濃度 483 mg/L （8.6×10−3 _{mol/L） とした。これを NB 区とし} た。さらに，2019年10月に採取した汚染水試料（採取時の Eh−3.0 mV，pH 11.9）をろ過後曝気しEhを 223.1 mVまで上昇させた（pH は8.20まで低下した）。これに pH 緩衝液を加えて pH 4，7，9， NaOH水溶液を加えて pH 12区を設けた . そして，遠沈管にて，曝 気汚染水試料（Aerated 区）または無曝気汚染水試料（Non-Aerated 区）を 10 mL，pH 緩衝液あるいは NaOH 水溶液 10 mL，Fe（II） 水 溶液 10 mLを混合した。Fe（II） 水溶液の濃度はFe（II） 濃度 450 mg/ L（8.0×10−3 _{mol/L）とした。混合後，No. 5C のろ紙でろ過し，ジ} フェニルカルバジド法5）_{でろ液の Cr（VI） 濃度を測定した。実験はす} べて 3 連で行った。  また上述の実験よりも少量の Fe（II） を用いた実験を行い， 1 モル 当量の Fe（II） が還元した Cr（VI） のモル当量を計算した。上述と同 様の手順で実験を行った。ただし Fe（II） 水溶液の濃度は上述の1/3 とし，NB 区においては Fe（II） 濃度 161 mg/L（2.9×10−3 _mol/L）， pH 4，7，9，12 の試験区においては Fe（II） 濃度 150 mg/L（2.7× 10−3 _{mol/L）とした。} 2．4　統計解析  R version 3.6.1 を用いて ANOVA 分散分析および多重比較を行っ Fig. 1 Sampling spot of contaminated water sample, Shin-ohashi Dori street in Komatsugawa, Edogawa-ku, Tokyo

なした。

3．結果と考察

3．1　pH 条件と Cr（VI） 還元の関係

 試薬から調整した Cr（VI） 水溶液と Fe（II） 水溶液を異なる 5 つの pH条件で混合し，Cr（VI） 濃度を測定した結果を Table 1 および Fig. 2 に示す。なお，NB 区の液相の pH を測定したところおよそ pH 2.7 であった。pH 12区で最も高濃度の Cr（VI） が検出され，Cr（VI） 濃 度が最も低かった pH 4 区のおよそ30∼70倍以上の濃度であった。残 留 Cr（VI） 濃度は pH により有意差が認められ，pH が高いほど Cr （VI） は高濃度で残留した（p＜0.05，Tukey）。同様の結果は先行研 究においても報告されている17,20）_{。Cr（VI） は 0.4 gL}−1_{（＝400 ppm）} 以上で HCr2O7−や Cr2O72−といった形態をとるが14），本実験での Cr

（VI） 濃度はそれを上回らない。Cr（VI） はpH＞ 6 ∼ 7 でCrO42−，pH

＜ 6 ∼ 7 で HCrO4−を主要形態とする14,21-23）。また，共存物質の影響

を無視すると，Cr（III） は水圏で，pH＜ 3 では Cr3＋_{， 3 ＜pH＜ 6 で}

は CrOH2＋_{， 6 ＜pH＜11では Cr（OH）}

3，pH＞11では Cr（OH）4−を主

9，12区でそれぞれ Cr ，CrOH ，Cr（OH）3，Cr（OH）3，Cr（OH）4

の形態をとると考えられた。また，Fe-H2O系および Fe-Cr-H2O系に おいて，Fe2＋_，HCrO 4−および CrO42−の酸化還元反応およびその標 準化学ポテンシャルとして，以下のような報告がある（Fe 濃度10−4 molkg−1_{，Cr 濃度 10}−4 _molkg−1_）22）_。  

Fe

3+

₊

e

−

₌

Fe

2+

_{E mV}

( )

_{= −}

_{769 59 16}

₋

_.

_pH

_{Eq. 3}  

2

6

8

6

5

6

1

6

1155 78 9

4 2 2 3

HCrO

H

e

H O

Cr O

E mV

pH

−

₊

+

₊

=

₌

₊

( )

=

−

.

Eq. 4  

1

3

5

3

2

3

1

3

1253 9

4 2 ₂

HCrO

H

e

H O

Cr OH

E mV

−

₊

+

₊

=

₌

₊

( )

+

( )

=

−

88 6

. pH

Eq. 5  

1

3

7

3

4

3

1

3

1378

4 2 3

HCrO

H

e

H O

Cr

E mV

−

₊

+

₊

=

₌

₊

+

( )

=

_{−− 138pH}

Eq. 6  

2

6

4

10

6

5

6

1

6

2 2 2 3

CrO

−

₊

H

+

₊

e

−

₌

H O

₊

Cr O

( )

=

E mV

11290 98 6

− . pH

Eq. 7

Fe（II） と Cr（VI） の酸化還元反応の 1 例として Eq. 3 と 7 を合算した 場合，以下の式が求められる。  

2

6

4

10

6

5

6

1

6

2 2 3 2 2 3

CrO

−

₊

Fe

+

₊

H

+

₌

Fe

+

₊

H O

₊

Cr O

E mV

( )

=

2059 39 7

−

. pH

Eq. 8 本研究の pH の範囲では E （mV）＞ 0 であり，ネルンスト式 ΔG＝ −FE からΔG＜ 0 が求まるため自発的に進行する反応とわかる。ま た Eq. 7 以外の式を Eq. 3 と合わせた場合においても同様である。さ らに，Eq. 3 と Eq. 4−8 を合算して得られる E（mV） のすべての式 内で，pH の係数が負になる。このことは pH が高いほど｜ΔG｜が 小さくなることを意味し，バッチ試験で pH が高いほど高濃度の Cr （VI） が残留した結果と矛盾しない。以上より，Fe（II） が十分に存在 しても，高 pH 条件は Cr（VI） 還元を抑制することが確認された。  また，現場より採取した Cr（VI） 汚染水試料と Fe（II） 水溶液を 5 つの pH 条件下で混合し，残留する Cr（VI） 濃度を測定した。結果を Table 2 および Fig. 3 に示す。NB 区の pH はおよそ 7 ∼ 8 であり， pH＜ 9 の範囲で pH が高いほど Cr（VI） が多く残留した（p＜0.05， Tukey，Fig. 3）。pH 12区で残留 Cr（VI） 濃度が pH 9 区よりも低かっ たのは，この試験区のみ10月に採取した汚染水試料を用いたためか もしれない。汚染水試料採水時の Cr（VI） 濃度は， 8 月試料の 161 mg/Lと比べ，10月試料の方が 150 mg/L と低い。  試薬より調整した Cr（VI） 水溶液では高 pH 条件下で Cr（VI） 還元 の抑制が確認され，汚染水試料を用いた実験でも同様に，pH が高い ほど Cr（VI） 還元量は減少した。以上より，汚染水試料においても， 高 pH 環境では Cr（VI） の還元が抑制されたと考えられた。水試料に おける Cr（VI） の還元も，低 pH 条件が必要であると考えられた。 Table 1 Cr(VI) concentration in the liquid phase after Cr(VI) solution (prepared from

1

potassium chromate) and Fe(II) solution were mixed under the various pH conditions (pH 2

buffers of 4, 7, 9 and 12, and no-buffer). The batch test was conducted in triplicate 3

4 5

Table 1 Cr（VI） concentration in the liquid phase after Cr（VI） solu-tion （prepared from potassium chromate） and Fe（II） solu-tion were mixed under the various pH condisolu-tions （pH buf-fers of 4, 7, 9 and 12, and no-buffer）. The batch test was conducted in triplicate

Concen

tr

at

ion

 of

 Cr(

Ⅵ

) 

in

 li

qui

d 

ph

ase

 (mg

/L)

 

Fig. 2 Change in Cr（VI） concentration by pH conditions （pH buf-fers of 4, 7, 9, and 12 and no-buffer） after mixing Cr（VI） solution （prepared from potassium chromate） and Fe（II） solution. Different alphabet indicates significant differences in Cr（VI） concentration （ANOVA and Tukey s multiple com-parison test, p＜0.05）

環境化学 Vol.31 （2021）

3．2　Cr（VI） 還元に対する pH および Eh の複合影響

 現場より採取された汚染水試料より調整した曝気汚染水試料（Aer-ated区）あるいは無曝気汚染水試料（Non-Aerated 区）と Fe（II） 水 溶液を，上述の 5 段階の pH 条件で混合し Cr（VI） 濃度を測定した。 なお，Aerated 区と Non-Aerated 区の液相試料の Eh を測定し，すべ ての pH 区で Aerated 区＞Non-Aerated 区となる傾向が確認され，曝 気することで Eh が上昇し比較的酸化的な環境にできたことが確認 された（Table 3）。Aerated 区と Non-Aerated 区のおおよその Eh 値 の差は pH 4 区で 30 mV，pH 7 区で 15 mV，pH 9 区で 30∼80 mV， pH 12区で 20∼160 mV，NB 区で 220 mV であった（Table 3）。その 結果，pH が低いほどろ液の Cr（VI） 濃度は低い傾向が認められ，Cr （VI） 還元が進行したことが推測された（Table 3，Fig. 4）。また， pHに関わらず Non-Aerated 区の方が低い Cr（VI） 濃度を検出した （Fig. 4）。Eh が低いほど Cr（VI） が還元されやすいと考えられた。水 溶液中の Fe（II） は溶存酸素により酸化されることがわかっている24）_。 溶存酸素による Fe（II） の酸化反応の平衡定数は pH に依存すること がわかっており24）_{，本実験の pH 範囲では溶存酸素による Fe（II） の} 酸化は起こりうる。Aerated 区でろ液の Cr（VI） 濃度が高かったのは， 主に Fe（II） が溶存酸素により酸化され Cr（VI） を還元する能力が抑 制されたためと考えられた。実際の汚染水試料を用いたバッチ試験 で，低 Eh かつ低 pH ほど Cr（VI） が還元された傾向は明らかである。 Cr（III） と Cr（VI） を比べると，前者は還元的環境で，後者は酸化的 環境で主要形態となりやすい14）_{，という既報と矛盾しない結果が得} られた。したがって汚染現場では高 Eh かつ高 pH ほど Cr（VI） 還元 が抑制されると考えられる。汚染現場で低 Eh 条件で高濃度の Cr（VI） が検出される傾向がみられたのは，高 pH 条件による還元の抑制が 生じていると考えられた。  Fig. 5 に，本実験の NB 区のみの結果を示す。Eh が低い方が Cr （VI） が還元される傾向とは矛盾し，Aerated 区の方がろ液の Cr（VI）

濃度が低かった。反応後のろ液の pH，Eh を測定したところ，Non-Aerated区の試料の pH はおよそ7.6，Eh は203から 224 mV の範囲 であり，Aerated 区の試料の pH はおよそ3.0，Eh は424から 429 mV であった。これらの pH-Eh 範囲で Cr は，Non-Aerated 区では Cr （OH）3，Aerated 区では Cr3＋を主要形態とする14,21,23）。Cr の主要形 態が Cr（VI） ではなく，両試験区において Cr（VI） の還元は起きうる。 Non-Aerated区で Aerated 区よりも高濃度の Cr（VI） が残留したのは， Non-Aerated区の方が Aerated 区よりも pH が高く，Cr（VI） の還元 が抑制されたためと考えられた。一般的には，Eh が上昇すると pH は低下し，ΔEh/ΔpH の理論値は−59 mV である15）_{。本実験でも同} 様に Eh の上昇に伴い pH は低下したが，ΔEh/ΔpH はおよそ−45 から−40 mV であり，理論値と異なる結果になった。曝気したこと による溶存酸素濃度の上昇やそのほかの共存物質の影響と考えた。 Eq. 4−7 をみると，標準化学ポテンシャル E（mV） を表す式中の pH の係数は−138から−78.9であり，どの値も本実験のΔEh/ΔpH の 値（−45から−40 mV）を下回っている。これは，pH が上昇した 際，系の酸化還元電位 Eh の下がり方よりも，Cr（VI） 還元反応の標 準化学ポテンシャルの下がり方の方が大きいことを意味している。 つまり，pH 上昇に伴って Eh が低下するほど，系の Eh は Cr（VI） 還 元反応の標準化学ポテンシャルよりも高くなっていき，Cr（III）−Cr （VI） 系は Cr（VI） に偏ると考えられる。本実験で，酸化的環境であ る Aerated 区よりも還元的な環境の Non-Aerated 区で高濃度の Cr （VI） が検出されたことは，この理論に則って考えると矛盾しない。 現場汚染水試料における Fe（II）−Cr（VI） の酸化還元反応には pH と Ehの両方が影響し，高 pH 条件および高 Eh 条件で Cr（VI） 還元が 抑制されることがわかった。さらに，pH と Eh の連動を考えると， Eh上昇による Cr（VI） 還元の抑制作用よりも，それに伴う pH 低下 の影響の方が強く，低 Eh 高 pH であるほど Cr（VI） 還元が抑制され ると考えられた。  尾崎らは7）_{，2013年 1 月以降の同汚染現場水試料について，Cr（VI）} 濃度と Eh の有意な負の相関を報告しており（Spearman の順位相関 検定，p＜0.01），水試料 Eh の最高値と最低値の差はおよそ 300 mV であった。本実験の Aerated 区と Non-Aerated 区の Eh 差はおよそ 200 mV であり，このような Eh 範囲の中で，Eh が低いほど高濃度 の Cr（VI） を検出したという点で，先行研究と一致している。本実 験で，Eh が低いほど高濃度の Cr（VI） が検出された原因は，Eh の 低下と連動して pH が上昇し，Cr（VI） 還元が抑制されたためと考え られた。汚染現場における Cr（VI） 濃度と Eh の負の相関の原因にも 同様のメカニズムが働いている可能性があると考えられ，以降は現 場汚染水における Eh-pH の関係を考慮に入れた研究の継続が求めら れる。水圏において，Eh や Eh と連動して変化する物理化学的パラ メータが Cr の酸化還元反応に与える影響を解明することは，環境 中 Cr 化学種の挙動を理解するうえで重要である。  また上述の実験よりも少量の Fe（II） を用いた実験を行い， 1 モル 当量の Fe（II） が還元した Cr（VI） のモル当量を計算した。その結果， 1 当量の Fe（II） はおよそ0.3∼0.6モル当量の Cr（VI） を還元した 2

Table 2 Cr(VI) concentration in the liquid phase after the Cr(VI)-contaminated water 6

collected from Komatsugawa and Fe(II) solution were mixed under the various pH 7

conditions (pH buffers of 4, 7, 9 and 12, and no buffer). The batch test was conducted 8

in triplicate 9

10 11

Table 2 Cr（VI） concentration in the liquid phase after the Cr（VI） -contaminated water collected from Komatsugawa and Fe （II） solution were mixed under the various pH conditions （pH buffers of 4, 7, 9 and 12, and no buffer）. The batch test

was conducted in triplicate

Concen

tr

at

ion

 of

 Cr(

Ⅵ

) 

in

 li

qu

id

 p

hase

 (

m

g/

L)

 

Fig. 3 Change in Cr（VI） concentration by pH conditions （pH buf-fers of 4, 7, 9, and 12 and no-buffer） after mixing the Cr（VI） -contaminated water collected from Komatsugawa and Fe（II） solution. Different alphabet indicates significant difference in Cr（VI） concentration （ANOVA and Tukey s multiple com-parison test, p＜0.05）

3

contaminated water and Fe(Ⅱ ) solution under different pH condition (pH buffer of 4, 7,

13

9, and 12, and no-buffer)

14

15

16

Table 3 List of pH, Eh and Cr（VI） concentration after mixing the Eh-modified-Cr（VI）-contaminated water and Fe（II） solution under different pH condition （pH buffer of 4, 7, 9, and 12, and no-buffer） Concen tr at ion  of  Cr( Ⅵ )  in  li qu id  p hase  (m g/ L)  

Fig. 4 Cr（VI） concentration after Eh-modified-Cr（VI）-contaminated water and Fe（II） solution were mixed under the various pH conditions Concen tr at ion  of  Cr( Ⅵ )  in  li qu id  p hase  (m g/ L)  

Fig. 5 Cr（VI） concentration in the liquid phase after Eh-modified-Cr（VI）-contaminated water and Fe（II） solution were mixed without pH control （no buffer section）. pH values of the mixed liquid phase are shown

pH 7.5～7.7

環境化学 Vol.31 （2021） Mo lar  e qui va len t  of  r educed  Cr( Ⅵ )   by  1  mole    of  F e( Ⅱ ) 

Fig. 6 Molar equivalent of Cr（VI） reduced by 1 mole Fe（II） under the various pH and lower and higher Eh conditions

（Table 4，Fig. 6）。Fe（II） による Cr（VI） の Cr（III） への還元は 3： 1 の割合で反応すると考えられる。そのため， 1 モル当量の Fe（II） はおよそ0.3モル当量の Cr（VI） を還元すると予想される。しかし， 実際には Fe（II） が還元できる量以上の Cr（VI） が還元された（Fig. 6）。このことから，共存物質などの影響や，Fe（II） による Cr（VI） 還元とは別の Cr（VI） 除去プロセスも存在する可能性が考えられた。 今後，液相の Cr（VI） のみでなくそのほかの共存物質や沈殿にも注 目して実験を進め，Cr（VI） の詳しい除去機構を解明することが求め られる。  以上から，江戸川区小松川で高 Cr（VI） 濃度と低 Eh が共存するの は，高 pH により Cr（VI） の還元が抑制されることが原因の一つと考 えられた。先行研究において現場試料における Fe（II） による還元反 応以外の Cr（VI） 除去プロセスや，本研究で調査した以外の雨水ま すも視野に入れ，今後も詳細な調査を継続する必要がある。

4

Table 4 List of pH, Eh and molar equivalent of Cr(Ⅵ ) reduced by 1 molar Fe(Ⅱ ) solution

17

after the Eh-modified-Cr(Ⅵ )-contaminated water and Fe(Ⅱ ) solution were mixed

18

19

Table 4 List of pH, Eh and molar equivalent of Cr（VI） reduced by 1 molar Fe（II） solution after the Eh-modified-Cr（VI）-contaminated water and Fe（II） solution were mixed

 本研究では，江戸川区小松川の雨水ます内滞留水における高濃度 の Cr（VI） 残留の要因を明らかにすること，環境中クロム化学種の 挙動解明に有用な知見を提供することを目的に，Fe（II） による Cr （VI） 還元に対する pH および Eh の影響を検討した。その結果，Cr （VI） は低 pH 環境であるほど還元されやすくなることが試薬より調 整した水溶液だけでなく汚染水試料についてもあてはまることが認 められた。そのために，汚染現場では低 Eh にもかかわらず高 pH （ 9 を超過）によって高濃度の Cr（VI） が認められると考えられた。 汚染水試料について，Eh が低いほど Cr（VI） がより還元される傾向 が確認できたが，Eh 条件よりも pH 条件の方が Cr（VI） 濃度に対し てより支配的な要因であることが示唆された。  以上から，本研究は江戸川区小松川地区の Cr（VI） 汚染地にて高 pH，低 Eh 環境ほど高濃度の Cr（VI） が検出される原因の解明にと どまらず，その他 Cr（VI） 汚染地における Cr 化学種の挙動解明に有 用な知見も提供することができたと考えられる。

謝　辞

 本研究は，科学研究費補助金（課題番号18K11675）により実施さ れた。

要　約

 江戸川区小松川地区における工場跡地の Cr（VI） 汚染では，現在 も道路わき雨水ます内滞留水で高濃度の Cr（VI） が検出される。そ して，その濃度は pH と有意な正の相関を，Eh とは有意な負の相関 を示している。現場において還元的な環境ほど高濃度の Cr（VI） が 検出された要因を考察するため，硫酸鉄（II）による Cr（VI） の還元 バッチ試験を異なる pH，Eh 条件にて実施した。その結果，汚染水 試料において pH が高くなるほど Cr（VI） 還元が抑制され，クロム酸 カリウム試薬により調整した Cr（VI） 溶液での試験と同様の結果を 得た。また，汚染水試料の Eh が低いほど Cr（VI） がより還元される 傾向もみられた。また，pH と Eh とでは，pH の方が Cr（VI） 濃度に 対する影響がより強いという可能性が示唆された。以上から，汚染 地において還元環境で高濃度の Cr（VI） が検出されるのは，高 pH に よる還元反応の抑制が一因と考えられた。現場試料における Eh と Cr（VI） 濃度の負の相関の原因の解明のためには，Fe（II） による還元 反応以外の Cr（VI） 除去プロセスや，本研究で調査した以外の雨水 ますも視野に入れ，今後も詳細な調査を継続する必要がある。 文　献 1） 浅見輝男，三瓶英敏：埋め立て資材として用いられたクロム鉱 滓による環境汚染（その 2 ），日本土壌試料学会誌，48，323-328（1977） 2） 村田徳治：有害産業廃棄物処理の技術上の問題点…処理の現状 と環境汚染の可能性…，環境技術，12，183-186（1983） 3） 堀まゆみ，小豆川勝見，松尾基之：クロム鉱滓処理地からの Cr （VI） 浸出と降雨との関連性，環境化学，27，129-135（2017） 4） 東京都公害局規制部特殊公害課：第 1 編問題の経緯並びに調査 検討の経過 第 3 章環境汚染調査，pp. 9-30，「 6 価クロム鉱さい による土壌汚染対策報告書」，東京都公害局，東京（1977） 5） 浅見輝男：第 3 部各種有害金属による土壌−植物系の汚染 第 2 章クロム，pp. 312-336，「改訂増補データで示す日本土壌の有 害金属汚染」，アグネ技術センター，東京（2010） 松川工場跡地周辺の土壌等のクロム汚染，人間と環境，21（1）， 15-18（1995） 7） 尾崎宏和，大野由芙子，一瀬 寛，渡邉 泉：江戸川区小松川 の工場跡地付近における Cr（VI） の長期高レベル漏出，人間と 環境，41（1），33-39（2015）

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