を生成する物質が酸、

今回は、最も基本的な化学反応である を題材として、有機化学で重要な いくつかの考え方を学ぶ。まず、高等学校で学んだ酸・塩基の概念を元にして、より広 い視野で酸・塩基反応を取り扱う考え方を学ぶ。次に、前回に学んだ原子軌道・分子軌 道の考え方と酸・塩基反応がどのように関連するかを学ぶ。最後に、酸・塩基反応を「電 子の流れ」として取り扱う考え方を学び、それを簡便に表記するための「巻き矢印」記 法について学ぶ。

1.

酸・塩基は、歴史的に様々な考え方で定式化されてきた。高等学校の化学では「アレ ニウスの酸・塩基」と「ブレンステッドの酸・塩基」という定義を学んだ。アレニウス の定義は、「水に溶かすと

を生成する物質が酸、

を生成する物質が塩基」という ものであるが、これは水溶液中でないと定義できないため、水以外の溶媒を多く使う有 機化学では都合が悪い。そこで、有機化学では主にブレンステッドの定義を用いる。ブ レンステッドの酸・塩基の定義は、以下の通りである。

H⁺ H⁺

H⁺

はもちろん水素の陽イオンを表している。これは「プロトン」と読んでいただき たい。物理学では「プロトン」は素粒子としての「陽子」の意味だが、化学では水素の 陽イオンのことを指す。もちろん、「水素原子＝陽子＋電子」であることを考えれば、

H⁺

を「プロトン」と呼ぶのは何の不思議もないだろう。

注１：実は化学者が使う「プロトン」という用語は少し厄介である。化学者は溶液中の化学反応 を考えることが多いが、溶液中ではH⁺はたいてい溶媒と結合した状態になっている。たとえば 水溶液中では、単独のH⁺が存在することはなく、必ずH2Oと結合したH3O⁺という形で存在し ている。また、メタノール溶液中で反応を行うときは、H⁺はメタノールに結合したCH3OH2+と いう形で存在している。化学者が「プロトン」と呼ぶ時は、多くの場合この「プロトンが溶媒と 結合したもの」を意味している。慣れてしまえばこの方が便利なのだが、最初はルーズさに戸惑 うかもしれない。また、有機化学では、H³O⁺と書くと「酸性条件で水と反応させる」ことを意 味する場合もある。

代表的な酸・塩基反応を下に示す。

H2O

が

を供与しているから酸、

が

を受け取っているから塩基である。酸 が

を供与したあとに残る化学種を

と呼び、塩基が

を受 け取ってできる化学種を

と呼ぶ。

の共役塩基は

で、

NH₃ + H₂O NH₄⁺ + HO^–

の共役酸は

である。共役は「きょうやく」と読む。「きょうえき」ではないので注 意すること。

この反応式を見て、「あれ、水って酸なの？ 中性じゃん？」と思ったかも知れない。

ここで、非常に重要な注意点がある。

「

H⁺

水とアンモニアを混合した場合、「アンモニア」が「水」から

を受け取る。この場 合、「水」が酸で、「アンモニア」が塩基となる。一方、水と酢酸を混合すると、下のよ うに水が酢酸から

を受け取る。この場合、酢酸が酸、水が塩基となる。

酢酸に乾燥臭化水素ガスを溶かすと、下の通り、酢酸が臭化水素から

を受け取る。

この場合は、臭化水素が酸、酢酸が塩基となる。 「酸」と名前がついているのに塩基？！

このように、同じ物質でも、相手によって酸になったり塩基になったりする、という ことがわかる。しかし、決して気まぐれに挙動が変化するわけではなく、そこには一貫 した規則性がある。

2. ×pKa

酸には「強い酸」と「弱い酸」がある。例えば、硫酸は普通「強い酸」であるし、酢 酸は普通「弱い酸」と見なす。酸の「強さ」を定量化する、すなわち数値で表す方法を 考えてみよう。

酸−塩基反応は、多くの場合可逆反応である。つまり、右向きにも左向きにも進むこ とができる。可逆反応は、２本の片カギ矢印で表す。

可逆反応は、十分に時間がたつと、平衡状態に達する。水溶液中での酸−塩基反応は 通常は極めて速く、反応物を混合して間もなく平衡に達することが多い。ここでは、酸 塩基反応の平衡と「酸の強さ」の関係について議論する。

例として、酢酸と水の間の平衡を考える。反応式はすでに登場した。

H₂O + CH₃COOH H₃O⁺ + CH₃COO^–

HBr + CH₃COOH Br^– + CH₃ C OH OH

A + B C + D A + B C + D

この反応は可逆反応であるから、ある時点まで反応が進むと平衡状態になる。平衡状 態では、下の比は定数になる（化学平衡の法則）。

水は溶媒で大過剰に存在すると考えると、

はほぼ一定であるから、右辺に出す ことができる。K[H

とおくと、次のようになる。

酢酸以外の物質についても、K

の値を決めることができる。つまり、K

は（一定温 度のもとで）物質ごとに決まる定数、ということになる。

のことを

と呼ぶ。

注２：高校化学で学んだ用語で言えば、酸解離定数とは「酸の電離定数」である。なお、高校化 学では酸の電離定数はしばしば「電離度α」とセットで登場したが、有機化学では「電離度」と いう概念はほとんど使わないので、切り離して考えること。そもそも、酸解離定数が物質の特性 を表す定数であるのに対して、電離度は特定の実験条件でのみ意味を持つ値であるから、重要性 が全く異なる。

Ka

の値が「酸の強さ」とどう関係するのだろうか。これを説明するため、酢酸

とギ酸

を比較してみよう。平衡式を書くと、次のようになる。

同じ濃度

の水溶液の酸性度を比較すると仮定する。酢酸水溶液では、近似的に

[H3O⁺] = [CH3COO^–], [CH3COOH] = c

が成り立つから、

。同様に、ギ酸については、

。ギ酸の方が

が大 きい、つまり酸として強いことがわかる。一般に、酸解離定数が大きいほど、強い酸で あると言える。

Ka

は化合物によって何桁も異なる値を持つ。いつも「

」のような指数表示 で扱うのは煩雑なので、通常は

という値を用いる。

の定義は下の通り。

pK

= –log

K

酢酸の

は

、ギ酸の

は

となる。対数の前にマイナスがついているので、

pKa

と言える。教科書の巻末に

の表があるので、どの酸 がどの程度の強さであるか、見ておくこと。

H₂O + CH₃COOH H₃O⁺ + CH₃COO^–

[H₃O⁺][CH₃COO^–] [H₂O][CH₃COOH] = K

[H₃O⁺][CH₃COO^–]

[CH₃COOH] = K[H₂O] = K_a

[H₃O⁺][CH₃COO^–]

[CH₃COOH] = 1.7x10^–5 (mol/L) [H₃O⁺][HCOO^–]

[HCOOH] = 1.8x10^–4 (mol/L)

「酸の電離定数」と「酸解離定数」は同一の定義を持つが、考え方に重要な違いがあ る。「電離定数」はあくまでも「水溶液中での平衡」に注目する考え方なので、水溶液 中で完全に電離する強酸については適用しない。たとえば、

と

はどちらも強 酸なので、「水溶液中の電離」という点では違いが現れない。しかし、酸解離定数はも っと広い範囲で適用される。たとえば、

と

の

はそれぞれ

なので、

HBr

の方が強い酸であることがわかる。この値は、どうやって決められるのだろうか。

この疑問に答えるには、物理化学で学ぶ「 」の概念を導入する必要が ある。自由エネルギーとは、大まかに言えば、物質の「反応しやすさ」を示す指標であ る。可逆反応の自由エネルギー変化に関する物理化学の理論から、次の式が導かれる

（

は、e = 2.71818... を底とする指数関数）。

上の式を用いると、実際に水に溶かした時の電離度に関わらず、反応に伴う自由エネ ルギーの変化量を何らかの手段で決定することで、

を定めることができる。教科書 の表で、水中で完全に電離する強酸についても

が決められているのは、このためで ある。また、逆に、水中ではほとんどまたは全く電離が観測されない「極端に弱い酸」

についても、上の式を使えば

を定めることができる（たとえば、エタンはエチレ ンよりも酸性度が低い）。このような弱い酸は、水中では酸としての挙動を観測するこ とはできないが、水以外の溶媒中では酸として働く場合がある。有機化学では水以外の 溶媒を使うことが多いので、このように

の考え方を拡張しておくことは重要であ る。

3.

酸・塩基の例として無機化合物が登場することが多いが、有機化合物の中にももちろ ん酸・塩基は存在する。有機酸として代表的なのは である。その他にも、

は弱い酸性の物質として知られている。 の

は水と同程度で あり、カルボン酸やフェノールよりもずっと弱い酸である。

有機塩基として代表的なのは である。アミンとは、アンモニア

の水素原

K = exp(– ΔG

RT )

R T

C O OH

CH₃ OH CH₃CH₂OH

pK_a = 4.76 pK_a = 10.0 pK_a = 15.9

子を一つ以上炭素置換基で置き換えたものである。

アミンは塩基として、どの程度「強い」のだろうか。ブレンステッドの定義に従って、

「塩基の強さ」を表す指標を考えてみよう。塩基を

として、これが

からプロ トンを受け取る反応を考えてみる。

この平衡が右に傾いているほど、強い塩基であると言える。

ところで、「

」は、「

がプロトンを受け取ったもの」、つまり「

の共役酸」で ある。この「

の共役酸」の

は、次の式で表される。

この式を変形すると、前ページの反応の平衡定数は、下のように表される。

この平衡定数が大きいほど、

は強い塩基である。すなわち、「

」と言うことができる。

メチルアミン、ジエチルアミン、アニリンの共役酸の

は、それぞれ

である。

の

が

なので、メチルアミンとジエチルアミンはアンモニアより も少し強い塩基であり、アニリンはずっと弱い塩基であることがわかる。

4.

pKa

は「ある酸と

との間の酸・塩基反応」の進みやすさを表す指標である。こ れを利用すると、「任意の酸・塩基反応」の進みやすさを見積もることができる。たと えば、酢酸

と

共役酸の

を混合したとする。次の平衡がど の程度進むか、予測してみよう。

平衡定数

の値が求められればよい。定義により、

は下のように表される。

CH₃NH₂

CH₃CH₂ NH CH₃CH₂

NH₂

B + H₃O⁺ B⁺–H + H₂O

pK_a = [B][H₃O⁺] [B⁺–H]

–log₁₀

[B][H₃O⁺] [B⁺–H][H₂O]

K = = 10^pKa [H₂O]

CH₃COOH + NH₃ CH₃COO^– + NH₄⁺ K ?

一方、酢酸と

の

の定義より、下の式が成り立つ。

二つの式の比をとると、

が消えて、K が求められる。

弱塩基と弱酸の組み合わせだが、この場合の平衡は圧倒的に右側に偏ることがわかる。

このように、

がわかれば任意の酸と塩基の組み合わせについて平衡位置を予測する ことができる。この考え方は、さまざまな有機反応を理解する上で非常に重要である。

5.

酸の強さは原子・分子のどういう性質によって決まっているのだろうか。前回説明し たように、物質の化学的性質は、すべて電子の振る舞いによって決まっている。そして、

電子の振る舞いは、量子力学の原理によって定められている。ということは、「酸の強 さ」という化学的性質も、量子力学の原理によって、決まっているはずである。

まず、酸の強さについて、「共役塩基が安定であればあるほど、その酸は強い」とい う原則から出発する。これは、「共役塩基が安定であるほど、酸と共役塩基の間の平衡 が共役塩基側に偏る」という簡単な理由による。「共役塩基側に平衡が偏る」とは、「

が放出されやすい」つまり「強い酸として働く」ということになる。

共役塩基は、必ずローンペアを持っている。酸が

を放出するときに、

との結合 に使っていた電子対を受け取るためである。共役塩基が安定かどうかは、このローンペ ア電子のエネルギーによって決まる。ローンペアのエネルギーが低ければ（つまり安定 であれば）、共役塩基も安定であると言える。ローンペアの安定性を決める要因として、

ここでは次の３つを挙げておく。他にも重要な要因があるが、それは後で述べることに する。

(1)

とは、原子が最外殻電子を引きつける力の尺度である。ローンペアは最外

[CH₃COOH][NH₃]

[H₃O⁺][CH₃COO^–]

[CH₃COOH] = 10^–4.8 [H₃O⁺][NH₃]

[NH₄⁺] = 10^–9.4 ,

K = [CH₃COO^–][NH₄⁺]

[CH₃COOH][NH₃] = 10^–4.8

10^–9.4 = 10^4.6 = 4.0 x 10⁴

殻電子なので、原子の電気陰性度が高いほど、ローンペアは原子に強く引きつけられ、

安定になる。電気陰性度は、同じ周期の原子に結合した水素原子の酸性度を比較する時 に、よい指標となる。

(2)

同じ原子の上のローンペアでも、入っている混成軌道が異なると、安定性は異なる。

ローンペアのエネルギーは、

混成軌道＞

混成軌道＞

混成軌道の順に低くなる

（つまり後ろの方が安定になる）。これは、混成軌道のなかの「

軌道の成分」が大き くなるほど、ローンペアの電子が原子核に近づきやすくなり、より強い引力を原子核か ら受けるためである。

「

軌道の成分」が大きいほど、その軌道の電子は原子核により強く引きつけられる。

このことから、「s 軌道の成分が大きいほど、その原子の電気陰性度は高い」と言うこ とができる。通常、電気陰性度は原子の種類によって決まるものだが、その原子がとっ ている「混成状態」によっても小さな影響を受ける、ということを頭に入れておこう。

（そして、「混成状態」は、その原子が結合している他の原子の数と、ローンペアの数 によって決まることを思い出すこと。）

(3)

水素原子が異なる周期の原子に結合している場合は、電気陰性度よりも「原子の大き さ」の方が強く影響する。「原子の大きさ」とは、この場合は「ローンペアが入ってい る原子軌道の大きさ」を意味する。例えば、Cl

ーンペアは

軌道にあり、

では

軌道にある。

軌道よりも

軌道の方が原 子核から離れているため、空間的な広がりが大きい。ローンペアの電子は、同じ原子の 他の電子との間の反発力を常に感じているが、空間的な広がりが大きければ、電子間の 反発力は小さくなる。したがって、この場合は

の方が安定になる。電気陰性度の順 序とは逆転していることに注意する。

HF

>

H₂O NH₃

CH₄

pK_a 60 36 > 15.7 > 3.2

CH₃CH₃ H₂C CH₂ HC CH pK_a 60 > 44 > 25

HI

>

HBr

>

HCl

>

HF

pK_a 3.2 –7 –9 –10

5.

今度は、酸・塩基反応を分子レベルで詳しく見てみよう。この講義の最初に、「化学 反応を電子の動きと関連づける」ことが重要だと述べた。酸・塩基反応について、実際 に「電子の動き」と化学反応を関連付けてみよう。

NH3

と

の反応を考えてみる。このとき、単に原子の数を合わせるだけではなく、

「 」を意識してみよう。この場合は、

H–O

結合が切断されて、

結合が新たに生成することがわかる。ケクレ構造で書く と、下のようになる（すべてのローンペアを明示してある）。

次に、この反応で「 」を考える。具体的には、「切断

される結合の電子はどこに行くのか？」、および「生成する結合の電子はどこから来る のか？」がポイントになる。共有結合はすべて２個の電子から成っているから、結合が 切断される（消滅する）のなら、そこにあった２個の電子はどこかに行かないといけな いし、結合が新たに生成するのなら、その結合の２個の電子はもともとどこかにあった はずである。

電子の動きをイメージしやすいように、今度はルイス構造を使って書いてみる。特に、

結合の切断・生成が起きている時に、電子がどこにいるかに注目してみよう。なお、こ の反応では、結合の切断と生成は同時に進行する。つまり、

結合が切れながら、

同時に

結合が生成する。‡で表したのは反応の途中の状態、つまり「遷移状態」

である（高校化学で「活性化状態」と呼んでいたもの）。

上の図から、電子がどのように動いているかが見えてくる。つまり、 「切断された

結合の電子」は、酸素上に残ってローンペアになっている。また、「生成する

結 合の電子」は、もともと窒素上にあったローンペアの電子である。

N H H

H

H O H N

H

H H

H

O H

+ +

N H H +

H

O H

H

N H H

H

O H

H O–H

N–H

N H H +

H H O

H O–H N–H

なぜ、このような電子の動きが起きるのだろうか。これは、窒素のローンペアの電子 から出発すると理解しやすい。前回述べたように、ローンペアの電子はエネルギーが高 い。なぜなら、他の原子と共有されていないため、窒素原子の原子核からしか引力を受 けることができないからである。すると、ローンペアの電子は「電子を欲しがっていそ うな」原子核を探して、その原子核と共有結合を作ろうとする。この場合、「電子を欲 しがっていそうな原子核」とは、水の水素原子である。この水素原子は

結合を作 ってはいるが、電気陰性度の差のため、共有結合の電子は酸素原子側に引き寄せられて おり、水素原子は少し「電子が足りない状態」になっている。そこで、

はローンペア の電子を使って

と共有し、

は結合電子を

に渡して

との共有を受け入れる。

このように、「エネルギーの高い電子」と「電子不足の原子核」の間で新しく結合を 作る反応は、有機化学で非常に一般的に見られる。この反応を

呼ぶ。有機化学の重要な反応は、大部分がこの「極性反応」として説明できる。本講義 ではまず、さまざまな極性反応について、その考え方を理解していく。

6.

有機化学では、反応中の電子の動きを「 」または「 」で表す習 慣がある。巻き矢印表記は、有機反応を理解するのに非常に役に立つツールなので、ぜ ひマスターしていただきたい。

先ほどの

と

について考えてみる。

から

へプロトンが移動すると き、

上のローンペアの電子は

と共有されて新しい結合を作り、また

結合を作 っていた２個の電子は

上にローンペアとして残るのだった。この２組の電子の動き を、次のように表記する。

反応式の左辺に、曲がった矢印が２本ある。これを と呼ぶ。巻き矢印は、

ことを表す。

N H H

H

O H

H O–H O H

N H

H

H

+ H O

H N

H

H H

H

+ O H

２本の巻き矢印が表す意味を、１本ずつ読み解いてみよう。まず、１つ目の巻き矢印 は、下のように描かれている。

巻き矢印の出発点は

上のローンペアである。また、巻き矢印の到達点は

の

原子である。この巻き矢印は、 「

」

ということを意味している。

２つ目の巻き矢印は、下のように描かれている。

巻き矢印の出発点は

結合である。また、巻き矢印の到達点は

原子である。こ の巻き矢印は、 「

」ことを意味している。

巻き矢印の書き方について、いくつか注意すべき点がある。

(1)

巻き矢印は「電子の動き」を表すものである。従って、巻き矢印の出発点は、電子を 表すもの、つまりローンペアか結合を表す線のどちらかでなければならない。下のよう に

が移動する場合は、特に間違えやすい。

(2)

巻き矢印の行き先には２つの電子がやってくるわけだから、その電子が「何を作った のか」が反応式の右辺で示されてなくてはならない。これも、

が移動する場合に間 違えやすいので、注意する。

また、巻き矢印の先の書き方に注意。下の図の一番左が正しく、それ以外は誤りであ る。（印刷では、矢印の先が塗られているように見えるが、手書きの際に塗る必要はな い。）巻き矢印に限らず、有機化学では矢印の形に意味を持たせることがよくあるので、

自分の勝手な好みで矢印を選ぶのではなく、正しい書き方を身につけること。

N H

H H

+ H O H

H O H

H⁺ +

H O

H O

H

H H H⁺ +

H O

H O

H

H H

N H

H H

H

N H H H

+ H⁺ N

H

H H

H

N H H H

+ H⁺

なお、巻き矢印を使って反応を表記するとき、両辺で変化しないローンペアは省略す ることもある。たとえば、上の

の反応は次のように書いてもよい。

O

上に初めから存在している２つのローンペアは、反応後もそのまま残っている。こ のようなローンペアは、省略することがある。左辺の

上のローンペアと、右辺の「新 しくできた」ローンペアは、反応前後で変化しているので、省略してはならない。

7.

ブレンステッドの酸・塩基の定義をさらに拡張したものとして、ルイスの酸・塩基の 定義がある。これは、「

」という定義である。この場合の共有結合は、「

coordination bond」とも呼ばれる。

ブレンステッドの酸・塩基は、すべてルイスの酸・塩基でもある。

は電子対を受 け取って共有結合を作ることができるし、すべての（ブレンステッド）塩基は、

と 結合するために電子対を使う。つまり、ブレンステッドの酸・塩基は、ルイスの酸・塩 基の要件を満たしている。

ブレンステッド酸でない化合物でも、ルイスの意味での酸として働くことがある。塩 化アルミニウム

、臭化鉄

、ボラン

などである（前の２つは、無水 物を考える。水和物や水溶液中の物質は、ごく一部の例外を除いて、ルイス酸としては 働かない）。

有機化学では、「

を放出しないがルイスの意味では酸であるもの」を特に

Lewis acid

と呼ぶ。本来の意味からすれば、「ルイス酸」は「ブレンステッド酸」を含

む概念だが、有機化学では習慣的に「ブレンステッド酸でないルイス酸」のみを「ルイ ス酸」と呼ぶ。また、ルイスの意味での塩基を「 」と呼ぶが、これは実質的

N H

H

H

+ H O

H N

H

H H

H

+ O H

Al Cl Cl Cl

+ CH₃ O

CH₃ Al

Cl Cl

Cl O

CH₃ CH₃

には「ブレンステッド塩基」と同じ意味である。

ルイスの意味での酸のことを、「電子を好む」という意味から、

とも呼ぶ。求電子剤には

も含まれる。また、ルイスの意味での塩基のことを、「原 子核が持つ正電荷を好む」という意味から、

とも呼ぶ。先ほど説明 した「極性反応」とは、「求電子剤と求核剤の反応」と言い換えることもできる。

9.

・ ブレンステッド酸とブレンステッド塩基

・ 共役塩基・共役酸

・

と酸の強さ

・ 有機酸・有機塩基

・ 塩基の強さ、共役酸の

・ 任意の酸・塩基反応の平衡定数

・ 酸の強さを決める要因：電気陰性度、軌道の混成、軌道の大きさ

・ 酸塩基反応における電子の動き

・ 巻き矢印

・ ルイス酸とルイス塩基

・ 求電子剤と求核剤

【教科書の問題（第２章）】

14, 25, 45, 49, 51, 52, 57