茨素数奇数の分子式を有する高級階肪酸は、天然に存在することが稀であつて、遇獲見したと考へるものも、 其畳極めて少く、精製に不便があり、鑑定に困難を感するのが常である。融瓢或は元素分析結果より見て、質な りと敬表せられたものも︰放棄敏一つ多き脂肪酸と、叫つ少き脂肪酸との混合物であると、訂正せられることが 少くない。此鑑定に雷り若し合成による純粋なるものを入手することが出来れぼ、簡便なる混融鮎測定法によ り、容易に決意することが出来る。是著者が、米素数奇数の分子式を和する高級脂肪酸の合成を企てたる桝以で ある。而してノナデカン酸及へンアイコサン酸に就ては、夫々文献あれども、融鮎に仙致せざる朋があり、著者 の研穿によるもの、碓氷教表せられたるものと、文典なる朗がある。著者は合成に雷り、原料並に生成品の精製 に特に注意を彿ひ、叉融鮎測定に際しては、ドイツPTR︵Phys芳賀sch斗echコ許heRe符丁saコS泣こ検定附ジーベ ノナデカン酸及へンアイコサン酸の合成
ノナデカン酸及へンアイコサン酸の合成
︼ 緒 竃椎 名 七
高松高等商共学校開校十周年記念論文集 三側四 ルナキ；ン製アンシ；ツ標準寒暖計を用ひ、嘉分徐々に加温し〇二度をも容易に読み得る様にした。 合成は次の順序による。 オレイン酸︵C−包寧日OH︺ヤオレイン酸エチル ︵c・襲？CCOC誌こすステアリン酸エチル古韓芸OC〇包こ サオククデカノール︵C一缶写OH︶◆ヨードオククヂチル︵C−竃∽ユ︶すオククデチルニトリル︵C−缶等Cぎサ′ナ デカン酸︵C︼包ど台︶OH︶ ノナデカン酸︵C−白甘宍︶○男◆ノナデカン酸エチル︵仁一SHsづ∋OC包こす′ナデカノール︵C−包率○男す㌢ −ドノナヂチル︵C・白いきゃノナヂチルマロン酸︹C・詩学C月C00H︶こすへンアイコサン酸︵PHキC00H︶ 〓 オレイン酸及ステアリン伸エチル オレ㌻酸エチルは、カールバウム製オレイン酸を原料とし、普通のエステル化捻により得宅即オてン酸 叫○、無水アルコール五〇及潰硫酸二の混合物を劇時間煮沸し、生ぜるエステルを水洗して酸を除去し、エーテ ルに浴し取りたるものを無水硫酸ソーダにて乾放し、次にエーテルを蒸溜し去りオレイン酸エチルを製した。 ステアリン酸エチルは、オレイン酸エチルを無水アルコールに捧し、。ハラヂウムを偶媒とし、通気法水素添加 により興した。 ．ハラヂウム燭媒は、沈降硫酸バリウムを措物とせるもので、約些％のパラヂウムを含むものである。而して此
偶妹は、オレイン酸エチルに勤し、パラヂウム約〇・瓦〆になる様にし、水素添加k鹿用した。 水素添加後は、アルコール浴液を氷水にて冷却し、析出せる粗製ステアり′ン酸エチルを渡し取り、之を無水ア ルコールより再結晶を繰返し精製した。 著者にょる融鮎及文献上のものは、第一表に示す通りである。 第−蓑︼ ステアサン酸エチルの融鮎
三 オククデカ′㌦ル
ステアリン酸エチルを還元して得た。 在米の脂肪酸エチルエス、テルを還元す考普通の方法は、アルコールセナトリウムとで行ふものセぁるか、高級 ノナデカン酸及へンアイコサン酸の合成 ニ二〓〇七1三四●○度︵様氏︶ 三ニ；七度 三≡鼻血健 三二〇九虔 三三−三掴度 三三・四度 ニ〓一号八−三四。二度 ホルツマン及エルドマン︵2︶ ビ レ ベネ及テーラー︵4︶ 、、、 ス ス︵5︶ プライベルグ及ウールヮツヒ︵6︶ 椎 名 イ ン ツ︵−︶ ニ〓五高松高等商薬草校開校十周年記念論文集 二二六 脂肪酸の場合に於ては、結英は飴り良くない。まし生するナトリウム・エチラートが、エステルの終媒として使 用せるアルコールに熔けて、弘アルカリ液を生じ、之がエステルを鹸化すること多きによる。 ブライベルグ及ウールリツヒ︵6︶は、右法を改良し、エステルの溶媒として、沸瓢七〇1八〇度のベンヂンを ● 使用し、叉アルコールの代りにブタノールを使用して艮結英を得た。生するナトリウム・ブチラートは、ペンヂ ンに不溶なるが故に、アルカリ性液の生することが無く、従ってエステルの鹸化が防がれて還元がよく行はれ、 ⑳ 目的とする高級7．ルコールゐ牧畳は理論上の九〇％に達したのである。 な讐スチル還元の際には、同時にグリコール︹寧0月○苧昌︵○儲︶・書いアシロイン︹RC男○苧C〇・R︺ の類を生するものであるが、同氏等は得たる粗製の高級アルコールを、高度尿碁蒸溜に附し精製してゐる。 著者も叉右二氏の方法により、ステアリン酸エチルを還元L、オククデカノールを得る驚験を試みた。其還元 の仙例を記せぼ、二gのステアリン酸エチルを沸瓢七〇−八〇慶のベンヂン﹂ 叫OCCに浴し、陛搾により得た るナトリウム線を、洩給上の四倍即劇三qを加へ、此混合物を憫仙化カルシウムにて淑範を速断せる冷縮器を附し て加熱沸騰せしめ、ナトリウムに封し理論上二・五倍のブタノール六六CCを、約剛時間に徐々に添加した。此際 ナトリウムは、生する粥状のナトリウム・プチラートに包まれるため、還元作用は遽に甚しく遅鈍となる。なほ 加熱を研け、大部分のナトリウムが消失せる時、一七〇CCのアルコールを加へなほ山時間沸騰を預けた。之によ り粥状のナトサウム・ブチラートは溶けて黄色透明の液となり、共弧アルカリのため、還元せられすして残れる
苛性ソーダ液を分離除去した。而して上暦をなして残れるステアリン酸ソーダ、ブタノール、アルコール等の少
量を食むオクタデカノールのベンヂン溶液は、濾水にて洗源む繰返し、ステアリン酸リーダの除去に努めた。然
るにステアリン酸エチルの還元十分ならす、比較的多量のステアリン酸ソーダを生ぜるためか、液は途にエマル
ジョンを生ずるに至り、沈潜不能を来したのである。依って止むを得す、液は蒸溜に附し溶媒を回収せる後蒸畿
乾潤し、共粉末を次にベンヂンにて庭理し、オククデカノールを抽出した。此オククデカ′−ルのベンヂン溶液 は、無水硫酸ソーダにて乾燥せる後ベンヂンを蒸滑し去り、融鮎五八・七1五九・二度の粗製オククデカノール五 9を得た。共牧恩理論上の五三解忠言。なほ後に記すノナデカノールの場合に於ては、牧畳精良く七七〆に達 せるも、前記プライベルグ及ウールリツヒ両氏の記せる収最九〇％の艮総鼎は、途に得ることが出来なかつた。粗製オクタブカノールは精製のため眞基蒸溜したが、約孟に於て沸鮎完四虔を示した。更にベンヂン又は
アルコールより再結晶を行ひしも融鮎に欒化なく純粋なるものと認めた。
少量のステアリン酸エチルは、鹸化せられる。次に此液忙、冷却後注意して徐カに 第〓蓑 オクタデカノールの融鮎 五七●八−五入◎○度 鼠七−五入度 五九度 ノナデカン醜及へンアイコサン酸の合成 椎 名 ウイルスチター及マイヤー︵7︶ ク ラ フ ト︵8︶ ニ二七臨 ヨードオクタブチル
オククデカノール、赤燐及ヨードより製近し寵。 赤燐仙部、ヨード七・八部の混合物を、愚化カルシウム管附の冷縮器を附して⋮00慶に熱したるものに、一 五・六部のオククデカ′−ルを加へ、磁気を遮断して、一八〇虔に於て仙時間加熱した。生成物は冷却後、沸鮎 七〇−・八〇度のベンヂンにて虚理し、ヨードオククヂチルを抽出した。比べシヂン溶液は梢褐色を背べるを以 て、骨淡忙て脱色し、次いでベンヂンを蒸溜し去り、乗しき結晶二∵四部を得、共収量は理論上、の九七・叩頭 に常る。更にペンヂン又は加⋮水アんコ﹂ルにて再結晶せるも融鮎に欒化を認めなかつた。 第三嘉．ヨードオククデチルの融鮎 高松高等南光登校開校十周年記念論文集 か 五入・五度 五入●五−五九●五度 五七●九五度 五九●四1・五九●八鹿 五入！五九度 三三〇二−三l吾三度 ∼ tニ山八 レ∴ヘネ、ウェスt及メン∴デア“シエール︵9︶ ガ ス カ ー ドへ粕︶ レ ベネ及テーラー︵4︶ 、、、 ス ス︵5︶ プライベルグ及ウールリツヒ︰6︶ シラ7ウス、シエンク及スティック下ルン︵‖︶ 椎 名前記の融鮎を示した。 ノナデカン避及へンアイコサン酸の合成
五 オククデチルニトリル、ノナデカン酸及其エステル
オククヂチル一㌻トリルはヨード．オクタヂ≠ルとシアンカサとより製し、其精製困難なる故、直ちに鹸化により ′ナデカン酸カリとなし、之を稀胸皿酸にて分解し、融鮎六八・二−六八・明度のノナデカン酸を得た。 製造の一例を示せぼ、ヨードオククヂテル丑g、無水アルコール一〇〇C。、エーテル二五CC及シアンカづ叫・五 gの混合物を二閲時間加熱沸騰して、オククヂチルニトゥルを生ぜしめた。此際エーテルの少最を加へたるは、ヨードオククヂチルのアルコールへの溶解を助けるためであつて、液の沸騰中冷縮器を通じ揮塗するに委せた。
斯くして得たオククデチルニトリルは、其璧猿アルコール僅苛性カリ液を加へ、寮沸して鹸化した。攻に冷
却し析出せるJナデカン酸カサを準し取り1、言乾性してァル主−ルを除去したる後、水に溶解せしめ稀呼吸たて分解し、・ノナデカン酸とし駕此酸は更にカーヤハウム、製アセトンにて再結晶を行ひしも、融鮎に壁化なく、
三四度 二〓ニ●五度 ≡掴・五−三五●五度 三三●五度 レ．ヘネ、ウエスト及パン∴デア＝シュール︵9︶ ガ レ べネ及テーラー︵4︶ ミ． ス ス︵5︶ ≡剛九高松高等南光畢校開校十同年記念論文集 三二〇 得たるノナデカン酸〇・＝二六〇9をとり、〇・三三五規定の苛性カリ液にて滴定せるに、中和に七・九二咄 CC︵祁正試験加算︶を要し、之より計算せる分子量は二九八・五9にして理論上の二九八・三呈よく嘉するを 認めた。 ・I 笛∵四表 ノナデカン酸の融鮎 六八●ニ1大入・四度 六六●五度 六九・・七〇度 ﹂ハ八−六九度 第五表 ノナデカン酸エステルの融鮎 ノナデカン酸エチル ニ〓ハ○仙−ニ〓ハ●こ度 三七−三八鹿 ノナデカン酸メチル 三人㊤九−三九●○度 三九〇五−四〇。五度 椎 名 シ ュ ワイツアー︵12︶ レ ベネ及テーラー︵4︶ プライベルグ及バイノフ︵ほ︶ 椎 名 レ べネ及テーラー︵4︶ レ ベネ及テーラー︵4︺ 椎 名
銘記ノナデカン酸エチルよりオククデカノールと同様にして得た。其粗製のものゝ融瓢は大二・五†六二・〇
度にして、収量理論上の七七％である。叉精製のため眞基蒸潤せるに、ふ近くにて二〓慶の沸鮎を示した。七 ヨードノナデチ ル
ノナデカノールより、ヨードオククヂチルと同株にして得た。 顆製のものは、融鮎四丁八−四二・〇慶、収量は理論上の九瓦解に常る。 鶉七衰 ヨード′ナデチルの融鮎 努六表 ノナデカノールの融鮎 六；入−六二。○度 六二−六三度 四二・〇−由〓●こ度 四二〇五−四二手五度 八 ノナデチルマロン酸 ノナデカン酸及へンアイコサン醸の 椎 名 レ ベネ及テーラー︵4︶ 椎 名 レ ベネ及テーラー︵4︶三二二 高松高等尚染聾校開校十周年記念論文集 ブライベルグ及ウールヮツヒ桶氏︵6︶が改良せるマロン酸エステル合成法を参考とし、ブタノールを使用して 合成した。 此改良法によれぼ、初めナトリウムにブタノールを作用せしめてナトリウム・ブチラーナ液を得、之にマロン 酸エチルを加へて溶液とせるものにヨードアルキルを加へ、冷純絹を附して四時間煮沸するものであるが、其原 料の混合割合は、ナトリケム、マロン酸エチル及ヨードアルキルが天空二、五及叫○分子量である。叉ナトリウ ムに作用さすべきブタノールは少きを艮とし、理論上の∵五倍としてある。 此場合ナトニリウムに理論上の∵こ笹偶のブタノールを作用さすことは、オククデカノール又はノナデカノール 製造の場合に於て既に経験せる如くヽ生する粥状のナトリウム。プチラートがナトりウムを包むに至り、ナトリ ウムに封するブタノールの作用は、加脱するも途に綬徐となり、叉加温中ナ←﹁Ⅴウム・プチテートは塊となり、 不溶性のものとなる傾あり、且更にマロン酸エチルを加へて熱サる時、突沸を起す傾あるを認めた。 右の甥由により、欝際に賛助するに常っては、ブタノ﹂ルの最を多くして、理論上の三倍を位相し、叉ナトリ ウム級には預めベンヂツを加へ置き、之にブタノールを滴加し加温した。翫してベンヂンは、マロン酸エチルを 加へたる後、蒸滑々出せしめた。斯くして得た液にヨードノナヂチルを加へ、加熱によりノナプチルマロン酸エ チルを生ぜしめた。次に濃厚苛性ソーダ液及アルコールを加へ、煮沸Lてノナデテルマロン酸エチルを鹸化せる 後、液老蒸没し、不溶性にして凝壊せるノダヂチルマロン酸ソーダを滅し取り、水洗の後乾燥した。
得たるノケヂチルマロン酸ソーダは、次に陣酸にて分解してノナヂチルマ。ン酸とし、之をカールバクム琴へ
ンゾールに移し取り、水洗乾燥の後ベンブールを蒸滑々出せしめ、融覿〓〇七1一一〇皮の粗製／ナデチルマ。ソ酸を得た。典故畳理論上の九一頭に督る。
粗製ノナヂチルマロン酸は、精襲することなく、直ちにへンアイコサン酸の原料に供した。
九 ヘ ソアイコサン酸
粗製ノナデチルマロン酸を、眞基の下に加熱分解して得た。
ノナデチルマロン酸は孟近くに於て、〓四五−〓九五度に加熱し、此加熱は分解による衆酸ガス気泡の後生 を認めざるに至る迄焼けた。共時問は、ノナヂチルマロン酸堅ニ・〇q取りたる場合に於ては約三五分間を要し たひ此場合残りたる阿倍些丁七gにして、之が若し全部へンアイコサン酸なりとせぼ、共牧故は理論上のものを超過して叫〇二解となる。
得たる粗製へンアイコサン酸は、精製のため、普通の方港によりエチルエステルとし、之を尿基蒸溜に附し
た。得た儀の‡スチルは融断閤二度、又沸鮎竺m近くに於て二〇三度を示した。 溜出物は更にアルコール又はベンヂンにて再結晶を行ひ、融鮎四四丁二−四川丁四度のものを待た。此融黙は 後に得たる純へンアイコサン酸より製せるものとよく血致する。 ノナデカン酸及へンアイコサン酸の合成 一三二三高松高等萌黄畢校開校十周年記念論文払 ニ≡四 へンアイコサン酸エチルは、次にアル、コール性苛性カリにて鹸化し、酸にて分解してへンアイコサン酸とし、 カールバウム製アセトンにて再結晶を行ひ精製した。英融鮎は七三・九−七四・二度であ畠。 斯くして待たるへンアイコサン酸〇・八九凶八gを取り、〇二八六仙規定の苛性カリ液にて中和せるに、⊥ 囲丁七五芸術正試験加算︶を要し、之より計算せるへンアイコすン酸の分子畳は、三二六・〇9となり、理論上 の三二六・三三針とよく叫致するものと見るべきである。 第九衰 へンアイコサン酸の融鮎 七ニー〇九−七四●ニ度 七五！七六度 七≡1七四度 第−○表 へンアイコサン酸エステルの融鮎 へンアイコサン酸エチル 四囲。こ−四四・四度 四五−四六度 ︵yアイコサン酸メチル 四六●入−四七・こ皮 椎 名 レ ベネ・及テーラー︵4︶ 椎 名 ル一スール及ウイサース︵14︶ レ べネ及テーラー︵4︶ 椎 名
オレイン酸より侶蛮して、ノナデカン酸及へンアイコサン酸の合成を行ひ、得たる酸、其エステル及中間閻の 融鮎を永の如くした。 ノ ナ デ カ ン 酸 ノナデカ ン醜エチル ノナデカン酸メチル ︵ ンアイ へンアイコサン酸エチル ヘンアイコサン酸メチル ステアリン酸エチル オ ク タ チ．カ ノ ー ル ノ ナ デ カ ノ ー ル ヨードオククデテ ル ヨ﹁ドノナデチ ル ノナデカン酸及へンアイコンサン醜の合成 四七。嵐−四人●五度 四九虔 十 絶 C−∽司弓000−T Q−％H雪C00QけHひ Q−S鴇軍C000日∽ C持￠日章C00日 C箋H≒000ClちHウl Cほ○目牟C00C目3 C−可肖琴Q00Cこ許 ○−00対等○頴 ○−￠目撃OH O−00胃笥Ⅰ ︵﹂︼ご︸︻︺い、︻ ン．ヘネ及テーラー︵4︶ ルハスール及ウイサース︵14︶ 六八●二−・六八〇四度 ニ〓ハ○劇−ニ〓ハ。二度 三八●九重三九●0皮 七三〇九−七川・二度 四四●二−四四●掴庶 四六・入−四七・二度 ニニ吾七−三四・〇慶 應軍港−五入〇〇度 六；八−六二●○度 三三・二−三言・三度 四二〇〇・∴川二・二度
参 考 文 献
︵︼︶〓eぎN、Haコdbunh d2r O﹁笥コischeコCheヨ．eくCコBeニs叶eぎぬ．コu詳にe﹀Band N仙S．u∞P
︵N︶〓○訂ヨaココ、
モ
︵u︶Pebaニ
︵e reくeコeか↓ayiOr−TheJOu−コa；f BiOiO聖C巴nheヨ藍﹁y二面ぶ∴芦p・8u．
︵u︶S∃き−↓he LOurコa■○〓he︹heヨica−SOC致旬︵﹁○コdO⊃︶こ豊︼、P．00ON− ︵eBleybern紗⊆rich，Ber首三好︵訂r ロeu訂h㈹㌻nheヨ資heコGes用〓灯h致叶こ拐︼−夢S−NuOP 1800−忠−S﹂烏山． 偏しKraff√ モ モ ︵ごW≡裟迂er知3aye﹁， モ ︵り︶﹁eveコe︼Wes［鉾くaコderScheer−↓heJOurコal O〓heB⋮OiO山方a一Cheヨ致ryこ望u．逗P pけけN−・ ︵岩︶Gascarn−︹heヨi︵a−コbst−aC什こ将N−マN00． ︵〓︶Schra亡th−Sch2コCk詳St碧dOrコ︼B町ichtederD2utSCh昌︹h2ヨ許heコG2Se＝schafサニ浩二忘♪S−︼U︼∞． ︵︼N︶Snhwe譜er−守chざder苫arヨ宍ieこ0000♪NN︸S．ヨ〇． ︵−u︶B訂yber∽詳Ba号Of√Be−icht2derロe亡tSぐh川コCheヨischeコGeseニsc−﹂aftこ拐︼ふ晶−S．NⅧOp ︵︼eBOコde−﹁eSueur鉾︵haユesWith2−S、TheLOuヨa；＝he︹heヨ芹alSOCiety︵﹁Ondcコ︶こ望yおがp小り山肌． 高松高等清治撃校開校十周年記念論文焦
