土壌中におけるリン酸一カルシウムの行動に関する研究(第2報) : 希薄なリン酸一カルシウムを含む土壌溶液のイオン平衡について
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(2) 1 2 4. 近 畿 大 学 農 学 部 紀 要. 第. 5号. ( 1972). 的平衡 の考 え方か ら近年 熱 力学 的 な方法 に よる土壌 リン酸 の性状 を議論 す る報告 が 多数行 なわれ るよ うにな って きた｡Asl yngl) に よれば土壌 中に存在 す る リン酸 の平衡状 態 は反応速度 の数秒 か ら数分 に致 る早 い もの と, さらに比較 的遅 い反応 で場合 に よっては一年 を経過 して も未だ安 定 しない状態 の もの に分 け てい る｡ そ して前者 を支配 す る反応 は主 として吸着 あ るいは吸収 反応 で あ り, 後者は安 定 または不 活性 な含 リン鉱物 の生成 反応が主 に関係 してい る とし,吸着 リンあ る いは比較 的活性 な含 リン鉱物の塩基性 リン酸 カル シウムの生成 お よび その持 続性 が準安 定 な平衡 での熱 力学 的取扱 いで議論 されてい る｡ 前報 2)において過 リン酸石灰 と土壌 の施 肥部位 に お け る変 化 を想 定 して リン酸 - カル シウム. (Ca( H2PO .)2 ･H2 0, Monocacu lim phosphae t 以後略 して MCP と記す )の変化 を溶液論 の 相律 に従 った結果で示 した｡本報 は MCP の土壌 中におけ る浸透拡散域 につ いての変化 を MCP の希 薄 溶液に よる土壌 懸濁液系か ら相律 に従 って リン酸 の吸着, 固定現 象 を明 らか にす るこ とを 目的 として いる｡ 作物 に対す る酸性 土壌 の リン酸 肥効 増進 には石 灰 お よび堆厩 肥 と結 び付 け られ た施 肥法が合理. hf il ed 的 な方法 として経験 的に取 り上 げ られ,学 問的に もその合理性 が裏付 け られつつ あ る｡Sco の提案 した土壌 の phosphat epoe tnt i a13) は石灰 の影響 に よって リン酸 の溶有状態 に一定 の変化 が もた らされ るこ とを物理化学 的方法に よって関係付 け た もの と考 え られ る｡ そこで リン酸 の吸 収 あ るいは 固定 の大 きな火 山灰 土壌 と鉱 質 強 酸 性 土 壌 につ いて本方法に よ る適 用性 の検討 を行 ない, さ らに希 薄 な リン酸 の濃度範 囲 では主 な反応 と思 われ る リン酸 とアル ミニ ウムあ るいは鉄 との関係 を溶液化学論 的に吟味 し以上 の平衡論の上 に立 って熱 力学的 溶解度 積 を反応 日数 の経過 に対 して比較 した｡ 土壌 中 よ り植 物 に利用 され る リン酸 の供 給能 力 を示す関数 として Sco. f il e d34 , 'は p hosphae t. poe tnt il a を考察 し,その後 多数 の報告 に よってその妥 当性 が認め られてい る｡ しか し本邦 にお い ては未 だ適 用性 につ いての報告例 をみ ないが, 肥培 管理上 で有効 性 リン酸 を増 加 させ るため に慣 習化 され た石灰施 肥法が何 らかの意味 で平衡 溶液 中に溶有す るカル シウム と リン酸二水素 イオ ン の活量 の組 み合 わせ を示す化学 ポテンシャル と深 い関係 を示唆するように思 われる｡ また Schf oil ed の提案 に もあ るご と く土壌 の持つ リン酸供給 力は単 な る土壌 の phosphat epoe tnt il a の値 だけ で は示 す こ とがで きな くて,土壌 中か らの リン酸 の除去 あ るいは 土 壌 -の リン酸 の添 加 に よって. phosphae t poe tnt il a の持続性 が ど う変化す るか は植物へ の リン酸供給 力に対 して重要 な問題 で あ る と思 われ る｡ 以上 の観 点か ら リン酸 と土壌 の反応の解 明の一つ の手掛 りとして趣 く薄 い MCP 溶液に よる リ ン酸 と土壌 の懸濁平衡 系 を対 象に本研 究 を行 なった｡. Ⅰ Ⅰ実. t. 験. 方. 法.
(3) 15 2. 川村 ∴郎 :土J 喪中に おけ る リン酸 一一カル シウムの行 動 に関 す る研究 (, T12糾). 1 ) 供試 土壌 供試土壌 はいずれ も施 肥 リンの無効 化が著 しい前報 2) に使用 した三種頬 の土壌 であ る｡す なわ ち花簡岩 を母材 とす る風化残積 土 で リン酸吸収 係数 は小 さ く,腐植 含量少 な く塩 基置換容 量の小 さい本邦 に広 く分布 す るいわゆ る鉱質酸性土壌 で,採取地 は愛知 県愛知郡 日進町赤 池の末耕地 で 植 生 は松,サ サの下層二 L お よび腐植 含量の 多い リン酸吸収係数 の大 きな俗 称 黒 ホ クといわれ る 火 山灰土壌 で鳥取 県西伯郡 会見町 田住 の松, スス キの植 生の下層土壌 と有機 物 をほ とん ど含 まな いリン酸吸収係数,塩 基置換容 量 ともに大 きい俗 に赤 オンデ といわれ る火山灰土壌 で採取地 は高知 県高 岡郡春 野村芳原の未耕 地,松,ススキの下層土壌 を実験 に使用した｡これ らの土壌 の一般 的理 化 学性 につ い ては前報 2)に詳 し く表 示 したの で省略す る｡ これ らの土壌 は施肥の影響 は全 くない も の であ リ,70mesh以下 に筋別 した風乾細土 を供試 した.. 2) 土壌処理 および成 分分析方法. 0 .1 0 0 ,5 0 0ppm 溶液 を調 製 し,それ ぞれの. 土壌 懸濁 液中の リン酸塩 濃度は MCP として 5,1 土壌 に対 して土壌 :溶液比 を 1: 2 0とな るよ うに した｡実験規模 は 1 0. 0gの土壌 を使用 して, お. のおのの処理 区に対 して無菌操作 をペ ニ シ リン G5｡で均 一 に混合 して行 なった｡ 反応期 間は 1,. 3 0 ,9 0日間 として 2 5 ℃ に保 温 し期 間 中はパ ラフ イルムで密封 し,時折棺拝 し重 量減の あ る ものに. つ い ては蒸 留水 を正 し く補 給 し一定容 量 に保 った｡所定期 間の経過後に i p 一別 し溶存す る成分 の リ. ン酸, カル シウム, アル ミニ ウム,鉄 などを以下 に記す方法 で測定 した｡. EDTAに よる EDTA 置換滴定 法 6), リン酸 はヂニ ケ法 5', カル シウムは EBT指示薬 と Mg アル ミニ ウムはアル ミノン法 5),鉄 は オル ソフェナ ンソ リン法. に よってそれ ぞれ定量 した｡ 炉. 5). 液 の pH は ガラス電極 法 に よる pH メー ター で測定 した｡ 土壌処理 お よび成分分析 は いずれ も二 連 で行 ない結果 は それ らの平均値 を示す｡. 3) 各 イオ ンの活量計井 HPO .2 の イオンが測定 され る全 リン酸 イ 本実験 条件下 に おけ る ･ )ン酸の イオ ン種 はH2PO才. ォ ン とほ とん ど一致 す る と考 え られ これ らの濃度 お よび活量の計算 は前報 2) と同様 であ るので省 略す る｡. ca2+ ィォ ンは水 溶液 中では配位座 に四分子 の水 を もち加 水分解定数 pKh が極め て小 さい状態 で存在す るの て定量可能 な量が全 て Ca2+イオ ン として算 出 した｡. Al 3' ぉ よぴ Fe 3' につ いては次の よ うに して測定 され た値 と溶存す る形態 の値 を関係づ け た｡ 土壌 溶液 中におけ る真 の これ らの イオンの状態 は末だ明 らかに され てい ないが,一般 に加 水分解 i j tよぴ Feの記号 を一般 記号 M で の 7-結果 は次の よ うに行 なわれ ると考 え られ てい るO なお Al 表示 す る｡例 えばアル ミテ ウム イオ ンに対 して Schof i el dand Tayl or8 )に よって ( 1)式の加 水分. M(H20)63+ 十 H2 0 こ MOH(H2 0)52++ H30十--. -( 1 ). 解 反応 の定数 pghは2 5 ℃で 5 . 0と報告 され てい る｡す なわ ち可溶性 金属 イオ ンの加 水分解 は必ず. ■ ■.
(4) 1. 2. 6. 第 5号. 近 畿 大 学 農 学 部 紀 要. (1972). Lもその金属 の水酸化物 を作 る とは限 らず可 溶性 錯陽 イオ ンを生 ず る｡ さ らに第二, 第三 の加 水 分解 反応 は考 え られ るが いずれ もp肌 が 大 き く極 くわずか しか存在 しない｡ また生 じた錯陽 イオ ンの MOH( H20) 5 2十は撞 く一部分解離す るだけ であ るの で,土壌 溶液 中での平衡 状態 では反応 に. 63十 ,MO‖(H20) 52T お よび H｡0十がほかの H2POI,HPO∴ caつ+な あずか るイオ ンはM(H20) 3十 のご どの イオ ン との共存 で存在す る と思 われ る｡以後 は金属 に配位 され た分分子 を省略 して Al. 2) 式の よ うに表 わす こ とが で きる｡〔 〕お よ と く示す｡ 測定 された全 アル ミニ ウム あ るいは鉄 は( 〔Toa tlM び(. 〕- ｣塑 コ 悪 E. M+ , +｣. 賢コ. )は それ ぞれの イオ ンの 濃度 お よび活量 を表 わ し,fM3 'お よび fMO H 2 ' は それ ぞれM 3+. お よび MOH2 十イオ ンの活量係数 を示 す｡反応式( 1) の加水分解定数 を K とすれば次の( 3) 式が成立. (MOH2 +) -. K(M3+ ). ( H+). す る｡ これ らの等式( 2) () 3をM3'につ いて組み合 わせ る と() 4式が成立す る.なおAl 3十 の加 水分解 定. ot alM 〕 (M3+ ) - 1/fM3十〔+TK /( H') fMO H2 ' 数は. K -10 . ×10 . 5 とし,Fe3十の加 水分解定数. はK- 63 . ×1 09Jとして計算 した｡. 各 イオ ン種 の活量係数 は Debye･Huckelの高次近似 式に よって求め た｡この場合 の AJ3十,. Fe3+ぉ よび A1 0H2十 ,FeOH2十 の溶液 中におけ る平均有効 イオ ン直径 はアル ミニ ウム,鉄 ともに それ ぞれ 1 0 , 9お よび. 7Å 7. 'として算 出 した｡ 1 Ⅰ Ⅰ実. 験. 結. 果. 各実験処理 区の溶存す る成分 の測定結果 は Tabl e l に示す通 りであ る｡ 各組成 の濃度表示 は モル濃度 であ る｡. pHは MCP初 濃度 の影響 が各土壌 に個 有 に現 われてお り,愛知 土壌 は MCP 濃度 の増加 に伴 な い益々 pHの低下 を もた らす結果 であ るが これに対 し全 く逆 に MCP 増加 で pH上昇 した反応性 を 示 して いるのか高知赤 オ ンヂ土壌 であ る｡大 山黒 ボ ク土壌 は大略 MCPの濃度 に関係 な く一定 した. p〃値 を示 し前二者 の中間的性 質 を示 してい るこ とが理解 され る｡ さらに土壌 と MCP 溶液の接 触 日数 は いずれの区につ いて も pH上昇 を もた ら し, 大 山黒 ボ ク土壌 では MCP 濃度 の増加 で. 0. 0p. pm処理 区 で経 目的に pH上昇 が大 であ りこの濃度 よ 経 目的 に pH上昇 が著 し く愛知土壌 では 1 りも小 さ くて も大 であ って も変化 は僅 少 となる傾 向があ る｡高知 赤 オ ンヂ土壌 では経 目的 にいず れの処理 区 とも平均 して pH上昇 が認め られ る｡ これ らの pH値 は溶存す る成分組成の 特 性 を示 す もの であ り, 各測定成分 よ り求め る諸 イオ ン種 の計算 に直接影響 を もた らす もの であ る｡ リン酸 の溶存状態 は リン酸 の土壌 に よる吸収性 あ るいは沈殿 の総合 され た状態 で現 われてお り.
(5) 1 2. 7. 川村二郎 :土機 中におけ る リン酸- カル シウムの行 動 に関 す る研 究 (第 2報). e1 ic a lc Tb al .Che m ompos i t i onsa ndpHi ns oi ls ou lt i one df qui l i br a t i ng xr ta cs t obt a i ne r om e 5∼ 5. 00ppm.MCP( Monoc a lci um phos pht aemonoy mi ne r l a h dr a t e )wi t hAi c hi(. oi l )a ndAka a c i d. i cs o. i l )K , ur oo bku( vol c a ni cs on j is oi l( v oc la nc is oi l )s ou lt i on f or o90da ys . pe r id osupt d a y s e l a p s e d. p H. Kur oou. bk Ak a o n. j i. 59 .. 8. 64 .. 9. 29 .6 07 .0. 20 .. 8 28 .. 8. 18 .. 6. 23 .. 5. 1. 37 .. 5 48 .. 8. K r oou bk Au i c h i Ak. a o n j i Ai c hi. 61 59 .3 65 .4. 58 .. 8. 56 3 6 . 3 4 21 .2 14 . 1. 2 . 3 6 40 3 28 .9 32 .. 0. 19 8 21 .6 24 .5 13 .. 7. 3 . 8 8 1 00 0. 65 .0 1. 37 .. 5. 1 0 0. . 0. K r oou bk Au i c h i Ak a o n. j i. 0 . 9 5. 1 7 65 .. 8. 1 74 5 95 2. .8 98 .. 6. 8 3. 5 52 5 0. 33 .. 54 41 .9 2 39 .. 2. 71 38 8. .3 43 . 8. 5 0 0. . 0. K r oou bk Au i c h i Ak. a o n. j i. 54 .3 39 67 .. 4. 1 0. 77. .4 7 60 5 8 80 .. 3. 5 .. l l. 6 0 86 . 5. 86 3 3. 29 .4 37 .. 3. 43 8 25. .0 33 .. 8. Kur oou bk Ak a o n. i l. 60 .. 6. 67 .. 0. 45 .. 8. 04 .6. 17 . 3. 23 .. 5. 23 .. 5. 41 .. 2. 1. 03 .. 8. 52 . 5. A Ku i c r h oou i bk Ak. a o n j i Ai c h i. 6. 0 2 0. 67 .4 61 .. 7. 49 52 .3 8. 07 .0 31 . 7. 30 19 .0 3 24 .3 27 . 1. 49 2. 0 0 6 19 .6 3 36 .. 45. 86 .0 3. 25 .0 5 62 .. 1 0 0. . 0. K r oou bk Au i c h i Ak. a o n j i. 6 . 0 8 54 0 67 .. 8. 66 .9 l l9 7 35 .. 2. 23 .8 42 5. 28 .. 8. 62 .7 25 5 24 .. 5. 55 .0 26. 3 17 . 5. 5 0 0. . 0. A Ku i c r h oou i bk Ak. a o n j i. 41 57 .5. 3 68 .. 4. 1. 5. 2. 4. 9 7 3. 9. 2. 60 .. 6. 1. 09. 3. 3 8 3. 58 .. 0. 2. 8. 70 .. ー 9. 6. 2. 47 .. 1. 22 40 ,. .. 0 5. 12 .. 5. Kur oou bk Ak a o n j i. 61 .. 5. 67 . 1. 71 .. 8. 05 .6. 15 . 1. 17 . 4. 92 .. 2 35 .. 3. 80 .. 0 60 .. 0. A Ku i c r h oou i bk Ak a o n ‖ Ai c hi. 6. 0 2 5. 3. 67 .8 59 .. 6. 57 45 .8 05 .6 8. 45 .. 1. 4 7. 9. 1. 18 .3 16 .. 0. 90 43 .2. 1 23 .5 60 .. 8. 6 37. . 5 0 5 38 .8 3ー 7 5. 1 0 0. . 0. Ku A i c r h oou i bk Ak. a o n. j i. 61 56 .5. 2 68 .. 4. 84 59 .2. 5 24 .. 7. 2. 1. 6 6 .. 6 3. 21 .. 9. 2. 3. 5. 1. 9 4. 47 . 1. 22. .5 47 12 .. 5. 5 0 0. 0. Ku r oou bk A i c h i. 59 .2 0. 42. 2 95 5 8. 1. 4 1. . 5. 23 .0 1. 06 1.. 1 29. .6 4. 70. 36. 18 8. .3. 1. 00 .. 1. 50 .. 1. 00 .. 3. 0. 50 .. 1. 00 .. 9. 0. C a A′ × 1 l 1. 06. 04 mo× mol. So i l s. M C P a d d e dppm. 50 .. P mo ×10 l. 5. F e X 1 0 ー7 mol. 高知 赤 オ ンヂ>大 山黒ポ ク>愛知鉱質酸 性土壌 の順 にな ってい る｡ まず いずれの土壌 の処理 区に も共通 して経 目的に溶存す る リン酸 量の減少 がみ られ, リン酸 の吸収 反応 お よび土壌 の化学 的活 l 性 部分 に よる沈澱 あ るいは吸着作用 に よって三 カ月後 にお いて もなお種 々の反応 が一 定 しないこ とを物語 る と思 われ る｡ リン酸の各濃度処理 におけ る溶存状態の著 しい減 少 を示 す土壌 に高知赤 ･ オ ンデが あ リ,全 く対称 的に リン酸 の溶有 を示 してい るのが愛知土壌 であ る｡す なわ ち愛知土壌. t r. + _ .I.
(6) 1 28. 近 畿 大 学 農 学 部 紀 要. 第 5号. (1972). では MCP高 濃度処理 において経 日的 な変化 が少 な く,1 0 0ない し10ppm 処理 区ではほかの二土壌 に比較 して大 きい特徴 が あ る｡ 中間状 態 を示すのが大 山黒 ボ クで MCP 低 濃度処理 では愛知 土壌 と同傾 向,MCP 高 濃度処理 では高知 赤 オ ンヂ土壌 の傾 向 を示 してい る｡ カル シ ウムの溶存量 は リン酸 とおおむね似 た傾 向 を示 してい るが, MCP低 膿度処理 区にお い て縫 目的 な変化が大 きい点が リン酸 と異 なってい る｡ カル シウムの溶存量 と p〃値 の関 係 は リン 酸 の溶存量 との関係 と違 って カル シウムの溶存量が増大 してい る処理 区がか えって pH低下 して いる傾 向が愛知 および大 山異 ボクで認め られ,高知赤 オンヂ土壌 の各処理 区 にお いては カル シウム の洛存量 に従 って pH値 も変化 してい る｡ アル ミニ ウムの溶有性 は MCP の濃度 の増加 につ れ一般 に増大す る処理 区が 多いが,縫 目的 な 変化 は土壌 に よって異 な る｡大 山黒 ポ ク土壌 では経 ヨ的 に幾分 アル ミニ ウムの溶存量が増す よ う であるがMCP高 濃度処理 区 でバ ラツキが大 きく平均値 として示 した結果が この よ うな状態 であ っ た｡同 じ火 山灰 土壌 で も高知赤 オンヂ土壌 は経 目的に もまた どの MCP波度処矧 こお いても大差 の ない結果 を示しており,愛知 土壌 ではMCP低 濃度処理 区では赤 オンヂ型の変化 であるが MCP高 濃度 処 理 区では逆 に日数 の経過 とともに溶存量の減少 を もた らす結果 であ る｡ す なわ ち MCP 高濃度処 理 区 では火 山灰 土壌 よりもアル ミニ ウム溶存 量 は大 であるが経 目的には溶存減少が ある｡一方低 濃 度 MCP処理 区では火 山灰土壌 と同様 にその範 囲 内における濃度差,縫 目的 な変化 は明 らかでない｡ 鉄 の溶有量 は佳 日的 あ るいは. MCP 濃度処理 に よる 変 化 がアル ミニ ウムに比 較 して著 し く,. MCP 処 理 場 度 あ るいは 日数 の増加 に伴 な って明 らか に減少す る傾 向が認め られ た｡ ただ し高知 赤 オ ンデの低 濃度 MCP 処理 にお いて例 外 として不規 則性 が認め られ る｡ この鉄 成分 の溶存量は 大 山黒 ポ ク>愛知 土壌 >高知 赤 オンヂの順 に それ ぞれに対応す る渡度処理 区 で認め られ るが9 0日 後の MCP 低 膿度 の高知赤 オンヂ処理 区では 多少増加 した異状が認め られ る｡ 個 々の成分 溶存状態 は以上 の よ うであ るが これ らは諸 成分 の単 な る測定結果 であ って各成分 に 対応す るイオンの真 の有効 な濃度 を示す 溶存状態 では ない と思 われ る｡ そ こで溶液化学的方法 に よって イオンの溶存状 態 を知 るため活量の概 念 を適 用 し, 各 条件 の処理 区につ いて溶存す るイオ ン雰 囲気 を活量 で示 したのが Ta bl e2であ る｡ リン酸 は本実験 条件 においては H2P0.-の活量が HPO .2 の活量 よ りも大 き く, さ らに それ ぞ れの土壌 につ いて 日数 の経過 とともにそれ ぞれの値 が減少 してい る｡減 少割合 が著 しいのは MCP 高濃度処理 区の H2PO ｡ イオ ンにみ られ る｡低 膿度 の MCP 処理 区においては いずれの土壌 にお いて も安 定 を溶存状 態 を H2PO ( ,HPO .2 イオ ン ともに認め るこ とが で きる｡. 溶液の p H と. H2PO4Lイオ ンの間 には逆 の相互 関係 が あ り, pH 値 の最 も低 い愛知土壌 の処理 区はいずれ も高 濃度 の MCP処理 区 で大 きいH2PO4J jオ ンの活量値 を示 しているD低 MCP 濃度処理 区にな る とい ずれの経 日数変化 を通 じて も大 山黒 ポ ク土壌 区が もっ とも大 き く高知赤 オ ンデが二種 の リン酸 イ オンの活量 も小 さい活量 を示 してい る｡高知 赤 オ ンヂ土壌処理 区では高 濃度 の MCP 処理 区で他. tI.
(7) 1 2. 9. 川村三郎 :土 壌 中におけ る リン酸- カル シウムの行動に関す る研究 (第 2報). Tabl e2･Jica om ct ii vt i e s i. ns oi ls ou lt i on obt a i ned f r om equi l i br a t i on 5 ∼ 50. 0ppm MCP ( MOnOC lc a i um phos phae t monohydr ae t)wi h Ai t i ne la cs oboku c hi( m r a c i di oi l ) , Kur ic ka on j is od( voc la ni cs oi l ). s ou. lt i o. nf orpe iodsupt r o90da ys ･ (voc la m s oi l )ndA a MCP d a ys d d dp p ea lps e d a e m. 27 . 1. 05 .6. I6 . 7. 11 . 3. 18 . 9. . 9. 25. 15 . 9. 06 .6. 15 . 2. 20 . 4. 20 . 8. 0. 2 2. 1. 24 . 9. 42 . 9. A i c h i Ku r oou bk Ak a on j i c hi Ai. 5. 7 8 0 2. 1. 6 6 13 . 0. 31 .9 43 , 7. 37 .1 06 .4. 35 5 21 .4 25 .9 28 . 6. 9 5 1. 2 3. 06 .2 14 . 1. I. 6 7 1 5 21 . 3. 1.. 0 6. 1. 6 3 4 8. 02 .7 25 . 7. 87 7 1 25 .6 58 .7 1. 23 . 0. 1 0 0. . 0. Au i c h i K r oou bk Ak a o n. J l. 2 81 2 1 5 . 9 9 75 . 3. 26 9 82 .0 1. 85 .0. 45 .3 31 6 29 . 3. 2 1 3. 2 53 .. 08 .9. 19 .6 41 3 33 . 7. 35 .7 12 5 01 .6. 33. .4 62 5 38 . 5. 5 0 0. . 0. Au i c h i K r oou bk Ak a o n. j. i. 1 6 0. 7 4 08 .2 8 0 8 9 1 75 5. 86 . 8 2. 0. 83 . 6. 91 .9 47 1 70 . 4. 1. 8 3 4 6 1 8 . 2 05 . 4. 15 49 .6 5 29 . 5. 3. 58 .6 7 21 00 . 8. 18. 9 3 . 6 6 27 . 8. 5O .. Kur oou bk Ak a o n. j. i. 41 . 5. 03 .4. 30 . 8. 10 . 8. 15 . 8. 21 . 3. 17 . 1. 07 .3. 19 . 7. 36 . 5. 13 . 1. 01 .5. 94 . 7. 47 . 3. 1. 00 .. A i c h i Ku r oou bk Ak. ao n j i Ai c hi. 4. 4 8 6 5. 05 .0 28 . 0. 2 8 9 4. 0 1.. 7 7 26 . 7. 26 9 17 .6 22 .0 2.. 4 4. 1. 6 5 2 3 03 .2. 20 . 5. 16 .7 5 41 17 . 4 30 . 3. 0. 6 4 7 9. 00 .7. 06 ,0. 40. 4 78 .9 24 ,0 56 .2. Au i c h i K r oou bk Ak. n. a o j. i c hi ,Ai 5 0 0. . O Kur oou bk Ak a o n. j. i. l l3 60 .6 1 24 . 1 2 7. 1 4 4.. 2. 44 . 8. 1. 66 . 0. 18 4 46 .7 93 . 6 12 . 6. 16 . 3. 7. 39 , 4. 37 .3 21 5 25 . 8 8. 7 7 29 .. 6. 49 . 5. 6 . 0 6 43 1! 03 .6. 1. 4. 81 . 6. l l7 . 1. 05 .7. 15 .2 51 8 21 . 6 2.. 0 0 65 . 8. 39 . 3. 14 .6 06 5 00 . 4 2. . 7. 06 1. 0 0 00 .2. 23 .3. 49 2 15 . 1. Kur oou bk Ak a o n j i. 64 . 0 O.. 41. 58 . 4. 13 . 5. 13 . 9. 16 . 0. 5.. 5 5. 06 .2. 78 . 4. 31 . 7. 08 .2. 01 .7. 73 . 2. 54 . 9. A i c h i Ku r oou bk Ak. a o n J i. Ai c hi. 41 .7 50 4 03 .9 4.. 2 2. 28 .9 57 ,. 15 .2 24 . 8. 1. 5 7 3 6. 16 ,8 14 . 7. 3. 3 4 4 9 03 .5 54 . 7. 35 8 7. 8 0 21 .2 49 . 8. 0. 1 .. 5 3 00 .7 06 .0. 34. .7 59 3 26 .5 34 . 7. 1 0 0. . 0. A i c h i Ku r oou bk Ak. a o nj i. 79 .7 9 52 16 . 3. 2 . 1 5 48 1 72 . 4. 23 .9 14 1. 9 9. 39 8 7. 7 7 06 .1. 16 .6 1. 09 8 42 . 1. 0. 7 7 4 9. 00 .3. 20. .2 43 5 1. 3 3. 5 0 0. . 0. K Au i c r h oou i bk. 1. 3. 2. 2 7. .. 2 7. 1. 1. 39 1. 4. 5. 1. 85 20 .7 3. 9 6 1. 2. 7 5 1. 1. 00 1. 5. 4. 9. 41 1 06 .7 5. 14. 32 .8 5. 50 .. 3. 0 1 0 00 .. 1. 00 ,. 9. 0. H2 PO√ HPO3 - Ca. ◆ Fe(. ( OHア + Fe3 OH)2. ◆ 2 + Af 3. 十 AL X1 0一 一 ×1 mo1 X1 ; mol l. ○mo. l X1 ×1 05 m ol X1 0→mol mol 07 m ol X1 01. 0ー 0 7. Kur oou bk a o n. j. i Ak 1. 00 .. 1. Soi l. 50 .. 1.. 7 7. 35 . 3. 0. 8 8. の土壌処理 区 よ りも大 きいHPO4 2 /オ ン活量 を示 しているが, これはpf I 値 の高いことか ら) )ン酸 の解離が本処理 区において リン酸の第-解離か ら第二解離へ とずれて進行 しているこ とを示す も のであ る｡ しか し低 浪度 MCP処理 区においては大 山黒ポ ク土壌処理 区の方が大 きいHPO4 2. 1オ ン活量 を示 している｡ カル シウムの活量は リン酸 イオンの活量 とは違 って土壌 の種類.処理 MCP 濃度 お よび土壌 と. . I.
(8) 1 30. 近 放 大 学 農 学 部 紀 要. 第 5号. ( 1972). MCP 溶液の接 触 日数 に関係 な く全 ての値 がか な り類似 した値 を示 してい る｡ しか しこれ らの処 理 区 を通 じて活量の変化 は′ ｣ ､さいに もかか わ らず その活量順位 を各処理 MCP 濃度別 に比較 して 示す な らば愛知 土壌 >高知赤 オ ンヂ>大 山黒 ポ ク土壌 となった｡ そ して縫 目変化 も極 くわずか で はあ るが 日数 の経過 とともに活量減少の傾 向が各土壌 にみ られた｡. 0H2 の活量が愛知 土壌 の 5 00ppm 処理 区 を除 きおおむね高 い アル ミニ ウム イオ ンは塩 基性 A1 値 を示 してい る｡ これはアル ミニ ウム イオ ンの加 水分解が予 想外に進行 してい るこ とを示 してお り, この傾 向は特 に火山灰土壌 において作用 リン酸塩 の濃度 の 多少にかか わ らず よ く現 われてい るこ とが認め られ る｡佳 日変化が少 ないこ とが カル シウム活量 ほ どでは ないが いず れの処理 区に もみ られ, か な り安定 な平衡状態 を溶存アル ミニ ウムの活量に関 して予 想す るこ とが で きる｡ 鉄 イオ ンの溶存状 態 はアル ミニ ウム よ りもさらに加水 分解反応 が進行 してい るこ とが理解 で き また各 イオ ンの溶存平衡 状態がアル ミニ ウム よ りもさらに安定 であ るこ とが予 想 で きるO鉄 イオ ンの活量 もアル ミニ ウム イオ ン と同様 に 5 00ppm 処理 濃度 区の愛知土壌 の いずれの経 日数 処理 に おいて も加 水分解 を受 け ない イオ ン形態 の活量値 が高 く, 高知 赤 オ ンヂ土壌 では経 目的に減 少が 活量値 にみ られ,Fe3十お よび FeOH2'ィォ ン とも小 さい活量値 であ る｡ 以上 の イオ ン種 が三種土壌 の各 MCP 濃度処理 に対 して溶液中に存在す る主要 な イオ ン と思 わ れ ,Ta bl e3 に それ ぞれの活量か ら求め た イオ ン強度 と酸性 土壌 中で リン酸 固定の主体 と考 え ら れていて しか も主要 な最終生産物 と考 え られてい る. I l･1 2'. vari sci t e〔 Al (OH)2H2PO.〕 お. rengi t e〔Fe(OH) 2H2PO ｡ 〕 を想定 して各処理 区の それ ぞれの溶存状態の イオ ン活量か よび St ら求 め たそれ らの活量 溶解度積 を示 した｡ 本実験 条件下 におけ る土壌 溶液の イオ ン溶存状 態 は作物栽培 あ るいは肥培管理上植物生育 にか な り近 い土壌状 態 を示す もの であ る と考 えるこ とが で きよ う｡従来土壌 溶液の イオ ン成分の活量 を求め る場合 は イオ ン強度一定の強電解 質 に よる緩衝作 用 を利用 して諸 イオ ンの活量が求め られ てい るこ とが ほ とん どであ り,本実験 条件 での イオ ン強度 あ るいは それ をも とに した諸 イオンの 活量 は 自然 界で起 り得 る土壌 中での リン酸 の行動 と密接 に関連付 けて考 え られ る｡ まず イオ ン強度 は MCP処理 濃度 に強 く左右 され てお り,さらに経過 日数に従 っても全般 的に減 少 してい るこ とが認め られ る｡火 山灰土壌 は低 濃度 の MCP処理 においては特 に低 い イオ ン強度 を示 しまた経 日的 な変化 も少 ない｡ しか し高 濃度の MCP 処理 においては 日数 の経過 とともに イ オン強度の減少が大 き く愛知 土壌 は逆 に減少量が少 ない｡ これは火山灰土壌 では MCP 処理 に伴 なった イオ ンの溶存平衡 が低 濃度 においては安 定 してお り高濃度 においては不安 定 であ るこ とを 示す と考 え られ る｡ しか し有機 質 火山灰土壌 と無機 質火 山灰土壌 とは多少異な り全般に高知赤オン ヂ土壌 の方が 多少各処理 区につ いて高 く現 われ てい る｡ これに対 し愛知 土壌 は低 浪度 の MCP 処 理 区 で は火 山 灰 土 壌 と変 らない 後 日的 変 化 であ るが, 高濃度 MCP処理 区では 日数 の経過 に従 って火 山灰土壌 の各処理 区ほ どそれ らの減少 は著 し くない｡ イオ ン強度が高 いこ とは土壌 と リン.
(9) 1 3 1. 川村三郎 :土蟻 中におけ る リン酸- カル シウムの行 動 に関す る研 究 (第 2報). onc is t r e ngh ta nd s ou lbi l i t y pr oductofva r i s c i t e(pv e3･I ka . )ands. t ) t r e ng it e(pks Tabl obt andf e r om e i qui l i br a t ng i 5∼50. 0pp. ac i um phos mMCP( Monoc l phae t momo. hydr ae t)w ne r aa lc i di o止 ) , Kur oboku( voc la ni cs oi l )a J l dAka on j i it hAi c hi( mi cs s on( voc la nc is ys . ou). s ou. lt i o. nf r om pe r id o supt o90da p p m d d a y se l a ps e d MCP a d de. Soi l. t oi c t h sr l e n n g. Kur oou bk a o n j i Ak. 0. 0 0 0 4 4 00 .00 5 9. 2 70 . 2 71 .. 2 99 . 3 05 .. Au i c h i K r oou bk a o n j i Ak Ai c hi. 0. 8 5 5 0 00 2 0. 0 00 6 0 0. 0 0 06 6. 6. 7 6 2 2 65 . 2 76 .. 8 2 9. 5 2 99 . 3 03 .. 1 0 0. 0. Ai c h i Ku r oou bk Aka o nj i. 1 2 2 0. 0 0 0 8 3 7 0. 0 0 0 5. 67 2 59 . 256 .. 03 3 2 95 . 2 9. 4. 5 0 0, 0. Au i c h i K r oou bk Ak a o n j i. 3 3 9 0. 0 0 1 7 2 0. 0 0 2 5 7. 73 2 55 . 2 46 .. 3 10 2 . 4 9 2 84 .. Kur oou bk Ak a o n. j. i. 00 .003 8 00 .00 4 8. 2 66 . 2 68 .. 2 97 . 4 3 0.. c h i Au i K r oou bk Ak a o n j i Ai c hi. 0. 0 0 6 4 00 0. 4 3 0 0 0. 0. 5 0 0. 0 0 05 7. 2 6. 7 1 2 69 . 2 65 .. 3 01 . 2 96 3 〔 ) . 6 3 00 .. 1 0 0. 0. A i c h i Ku r oou bk Ak a o n j i. 0. 09 2 0 0 5 3 0. 0 0 061. 7. 2 6 0 2 61 ,. 3 06 2 98 . 3 01 ,. 5 0 0. 0. Au i c h i K r oou bk a o n j i Ak. 1 2 03 0. 0 7 4 3 00 .01. . 70 2 64 249 .. 9 3 0. 4 2 94 .. Kur oou bk Ak a o n j i. 3 7 0. 0 0 0 6 0. 0 0 03. 2 57 . 2 68 .. 2 96 . 3 03 ,. 1 00 ,. A i c h i Ku r oou bk a on j i Ak. 0. 0 0 8 0 3 6 0. 0 03 8. 64 2 58 . 2 69 .. 3 02 . 2 97 3 06 .. 1 0 00 .. A i c h i Ku r oou bk Ak a o n. j. i. 0. 0 0 9 05 3 00 .00 4 7. 69 2 57 . 259 .. 3 06 . 2 99 , 3 02 ,. 1 00 . 1. 50 .. 1 00 . 3 0. 50 .. *. pKva. ◆ ◆. pKs t. ●●◆. Au i c h i 0. 0 2 9 2 71 3 09 r oou bk K 0 ( 氾 63 7 53 . 2 96 . Ai c hi 00 .( X) 3 6 2 63 . 3 02 . 書 :J t ･ -pFe+2pOH+pH2 PO4 L-. 0 .. 5 ∑Ci Zi 2 日 :pv Ka ･ -PAL +2O PO4 日･:pKs p H+pl 1 2 9 0. l. 5 0 00 . 50 .. 酸塩 との反応が 乏 し く諸 イオ ンの溶存量が高 くその結果 イオ ン強度 に反映 してい る と思 われ るo. Vars ici t e に対す る活量 溶解度積 を溶存す る当該構 成 イオ ン成分 の活量か ら求め てみ る と純 物 質の土壌 溶液 中で得 られ た値 13)の305 . よ りもいずれ も′ J ､さい値 を示 してい る｡ なお これ らの値 は. pH表現 と同 じ く負対数 表示 した値 の pKs pで Vars ici t e につ いては pKv a . rengi t eにつ とし,St. . t-.
(10) 1 32. 近 畿 大 学 農 学 部 紀 要. 第 5号. (1972). いては pKst .とした｡純粋 な St re ngi t eの pKst .値は土壌 溶液中では3 3. 511 )として知 られ てお り,. i sci t eと同様 にいずれの処理 区 ともに小 さい値 を示 している｡これは最終生産物 本実験結果は Var とされている結 晶性 の これ らの鉱物 に対 して過飽和 の条件にあ ると考 えられ る｡すなわちこれら の鉱物の生成の可能性 は充分にあるが未だその生成条件が完全に満足 され ない状態 と思 われ る｡ pgva.値 は低 濃度 MCP処 理区の全期 間 を通 じて比較的に一定 した値 を示 してお り, さらに土壌. の種別 間に差 も認めがたい傾 向がある｡高濃度の MCP 処理区においては愛知土壌 で はp Kva.値 は2 7 近 くの低 濃度処理 と変 らない値 を示すが,火山灰土壌 では2 5 近 くの値 に減少 している｡ pKst ･値 は全処理 区 を通 じて変化が少 な く最少値 が2. 84で最高値が310 .であった｡1日間の経過. 後の 500ppm. MCP処理 区の各土壌 間に変動の最 も大 きい状態 をみ るこ とが で きる.これ らか ら. 本実験条件下 におけ る鉄 とリン酸 との相互の反応の結果 よ り生成す る物質は比較的に土壌 の種類 と作用 リン酸塩 の濃度お よび反応期間にかかわ りな く一定 した状態 を示す ものであ るこ とを本結 果の相律関係か ら理解す るこ とが できる｡. Ⅳ考. 察. この実験 に使用 した MCP 溶液 と土壌 とを懸濁 させ た状態は実際に リン酸肥料の慣行 施用 した 農耕土壌 中で起 り得 る反応 と密接 な関係 にあ る と思 われ る｡植物根系の土壌へ リン酸が施用部位 か ら浸透拡散 して移動 し植物生育 に適度 な リン酸 渡度 となるこ とを想定 して行 なった ものであ る｡ 石灰の施用は土壌 中の リン酸の溶解性 を増加 し, 然 って土壌 中の固定 リン酸の有効化 に関与 し た肥培管理法 として我国において も永年行 なわれて来た｡ この ように リン酸の肥効 の増進が石灰 との関連 で経験的に認め られて来ているが 物 性 論 的立場 でこれ を Sc hof i el dい)の提案 に従 っ て初めに立証 したのは Asl yngl ) であ る｡すなわち Ca2十お よび H2PO.-イオンの平衡 溶液中に 溶存す る活量積 は固相 の リン酸 カル シウム塩 の溶解平衡 に依 存 して次の式に よっているとした｡. pCa + pHPO4 - 6. 5 7. 4pCa + 3pHPO｡ - 2pH -l l. 8( 又は9. 3)･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ . ( 2). 5( 又は6. 5) -----( 3). 5pCa + 3pHPO4 - 4pH -7.. ( 1 ) , () 2 お よび( 3 ) 式はそれ ぞれ リン酸二石 灰二水和物 ( DPCD, CaHPO.･2H20), オ ク トリン酸 カ. ル シウム (OCP, Ca 4H(PO.)3 ･ 3H20),水酸化 アパ タイ ト(HAP,Ca5(PO.)｡･ OH･H20 )の. 2) ,( 3) 式のpKsp値 は二つ存在す るが これ 各 イオンと熱力学的溶解度積 の pKspの関係式であ る｡( は各 リン酸 カルシウム塩の溶解からと沈澱 の生成か らとの 二つの方法によってそれぞれ平衡 を行 なっ. erruml 皇 よれば リン酸 の第二解離定数 を (pK2として)7. 23として次 の関係 た場合 の値 であ る｡Bj pH 十 pHPO4 - 72 ,3 + pH2P0.-. - . -----() 4. を求め ている｡( 1) ,( 2) お よび( 3)式に ( 4) 式 を代 入す る と. . Y∫ l.
(11) 川村三郎 :土壌 中におけ る リン酸一･ か レンウムの行 動 に関す る研究 (第 2報). 1 33. . pCa - 05 . pCa + pH2PO.+ 06 .6･････････- ････.･･･.･.････.･. ･ ( 5) pH - 05 ･. .0(又は41 .3)- -( 16 .7(. pH - 05C .p a)- 05C .p a + pH2PO.+ 33 6 ) 23 .3(. pH - 05C .p a)- 05C .p a + pH2PO4 十 47 .3 (又は50 .6) ･ ･ -･ ･ ( 7) が それ ぞれ の リン酸 カル シウム塩 につ いて成 立す る｡Sco hf i el d3 ･ 4 )は( 5 ) ,( 6) ,( 7) 式 中の共通 な二 つ の項 目の p H-05C .p aをl i mepoe tnt il a とし,0. 5C p a+pH2PO.をne g al i v ep h os pa ht ep oe lnu l. l i a l )とい いそれ ぞれ土壌 溶液 中におけ る水酸 化 カル シウムお よび リ ( mo n o c ac li u m ph o s pa. ht epol e n. ン酸- カル シウムの化学 ポテ ン シャル とした｡これ らの関係 を図示 し実験 結果 を比較 したの かFi g .. 1 , 23 , で それ ぞれ愛知 土壌 , 大 山黒 ボ ク土壌 お よび高知 赤 オ ンヂ土壌 の各処 理 におけ るポテ ン シ ャルの 関係 を示 して い る｡. Fi g. 1. Fi g. 2. Fi g. 3 4. W. 5. ･. 意 中. 鳥. 6. 寸 dz o Hd 二. ..d. o . dNHd+ ｡3d. 7 8. p H - ipca. 7. 3. 4. 5 p H -i. 7. 6 pc. a. 7. 6. 6. 5. 5. 4. 4. 3. 3. 2. p H - i pca. Fi g.1 . Equi lc a i umphos pa ht emonsyr h da t e( MCP)f or l i lt r ai ono f5 ∼5 00ppm Monoc o90da hf i l. t r a t e sr fomAi c his od( m ine r a la pe r id osupt yswi t. c i di cs o i ! ) ･ me ns t. Numbe rso h wMCP. ppm t r e a. t a r rwf o o l l owf r om1da yt o90da ys . Fi g.2. Equi l i br a t i onof5∼500ppm Monoc lc a i u. m phos pa ht emonoyr hda t e( MCP)f o r pe r id osupt o90da ysw. i t. hf i l. t r ae tsr fo. mkur oo bkus o i l( Di as e nv ol c a nc is od ) . Numb e rso h wMCP. ppm t r e ame t ns t. A汀OWf ouowf r o m 1da yt o90da ys . Fi g.3. Equi hbr a t i onof5∼500ppm Monoc lc a i u. m phos pa ht emo noyr h dae t( MCP)f or er p ios d u. pt o90da ysw. i t. hf i l. t r a t e sr fo. mAka on j is oi l( Koc hiv ol c a nc is oi l ) I Numbe rso. h wMCP.ppm t r e a t me ns t. Ar rwf o ol lwf o r om Ida yt o90da ys .. tI.
(12) 1 3 4. 近 畿 大 学 農 学 部 紀 要. 第. 5号. ( 1972). MCP の希 薄水溶液 と土壌 の反応は リン酸 お よび カル シウムの イオ ン成分の一定 活量 に達 した 溶存状態 で始め て完全 な平衡 に達 した と考 え られ る｡ しか し土壌 リン酸反応の 内容 を考 えた場合 に 多数 の平衡 条件 を支配す る要 因が存在す る と思 われ る｡ まず MCP塩 の溶解 に伴 な う加 水解離 の平衡 が あ る｡ これは常 に リン酸の浪度 に応 じた変化 が期待 され問題 はない と思 われ る｡ リン酸 と土壌 の反応 は化学的吸着 ( chemi calsorpl i on) ,化学 的 な沈殿 の生成 (preci pl : ll ai on) あ る いは物理 的 な吸着 (physc ialsor pl 1 0n)な どが あ り,特 に前二者 に由来す る平衡 は土壌 の反応部 分, リン酸 と直接 イオ ン結合 す る成分 の質お よび量 あ るいは作用 リン酸 の濃度 に よって大 き く左 右 され る｡Bace h 15)に よれば物理 的吸着 は可逆性 で反応 に伴 な うェ ネル ギー減 少が 少 ない とし化 学 的吸着 は大部分 あ るいは完全 に不可逆 的 な反応 で, 同時 に反応に伴 な うェ ネル ギー減少が大 き い現 象 であ る と区別 してい るoそ して リン酸 の希 薄 溶 液 との反 応 で物 理 吸 着 が .高 波度の反応 で は化学吸着 が土壌 中で起 り得 るが究極 的には酸性 土壌 条件 では ( Al , Fe)( H2PO｡ ) A( OH)3_nの沈 殿生成 16) を促 しほ とん ど 1 0日以後 で平衡 に達 した としてい る｡熱力学的考察 を行 な う場合 に反応 の平衡 状 態が重要 な問題 であ り現在迄 に行 なわれ た phosphal e poe lnl i alの測定 におけ る反応時. ln y gl),For dham17) の30秒 内外の ものか ら Moreno e. laLl さ) の6 0日迄 の もので一般 に比較 間は As 的短 か い反応時 間で測定が行 なわれてい る｡ 見掛 け上 の平衡 状態 として土壌 リン酸 の溶解,生成 を熱力学 的に考 えるな らば土壌 中に存在す る全 ての 固相 リン酸の 自由エ ネル ギーの尺度 と して化 学 ポテ ンシャル を認め るのでな く,最 も反応に富 んだ 固相 中の l )ン酸 に対す る化学 ポテ ンシャル と理解 すべ きであろ う｡. g.1 か ら 3までに図示 したよ うに それ らの処理 区の溶存平衡 については高知 赤 オ ンヂ土壌 の Fi 00,1 00ppm 区 を除 いて他 は全 て Ca2+ぉ よび H2PO4イオ ンの由来は リン 高濃度 MCP処理 の 5 酸 カル シウムの沈殿 よ りもた らされ る もの でない こ とが理解 され る｡Fi g.1. の愛知土壌 につ い ては本 条件 では DCPD,OCPお よび HAPに不飽和 な状 態 で経 目的 に もHAPの 溶解 直線 とおよそ 0ppm 処理 区 まで認め られ るが 5ppm 処理 区では大 山黒 ボ クの 5, 1 0ppm 処理 区 平行 した変化が 1. と同様 に phosphae l pol bnl il a の微少 ではあ るが漸 減がみ られ る. これ らは他 の処理 区 と異な り. H2PO｡ ィォ ンの溶液か らの除去 が少 な く平衡 が よ り安 定 した状態 と考 え られ る｡Fi g.2.の 大 山黒 ボ ク土 壌 に お け る平 衡 は愛知 土壌 ほ ど濃度処理 区間の差 が認め られ ないが逆 に後 日変化 が 大 きい状態 と思 われ る.高知赤 オンヂ土壌 の 5 00お よび 100ppm 処理 区はそれ ぞれOCPか らHAP に近 似 した溶存過程 を経 目的 に変化 してい るが, 高 濃度 におけ るイオ ン平衡 は これ ら塩基性 リン 酸塩 に支配 され るこ とが予想 され る｡ この よ うな土壌 は石灰 の添加 が pHの上昇 と pCaの減少 が i me poe lnl Ll a の増加 と phosphal e poe ln. l il a の減少がより密接 に関連 し ) )ン たや す く伴 なって I. 酸 の溶有性 が顕著 に増す 2 4 ) 土壌 と考 え られ る｡ これ に対 し愛知 と大 山黒 ポ ク土壌 は MCP処理 濃 e poe lnl il a の変化 は高知赤 オ ンヂ土壌 と同様 な傾 向 であ るが 度の増加 で起 る phosphal. l i me. poe Lnl il a 変化 は逆 に減少傾 向が認め られ る｡ いずれに して も phosphal e poe lnl il a は カル シウ. ir IJ _.
(13) 川村∴郎 :土鳩中におけるリン酸-カルシウムの行動にl ! y , q する研究 ( 節2軸 ). 1 3. 5. ムの溶有性 と密接 な関係 が あ るこ とが理解 され, リン酸 と土壌 の反応の強度 因子 としての量 とし て考 えるこ とか で きる｡ 同時に酸性 土壌 におけ る リン酸 の溶有状態 は土壌 のアル ミニ ウムお よび i 吸着物 として関与 してい るこ とも考 え られ る. 鉄 の活性 酸化物 に依 存 して カル シウム を付随 的 t , L 土 壌 中のアル ミニ ウムお よび鉄 の活 性 酸 化 物 に リン酸 が吸 着 され る1日. こ とか最 9. 12,2 1 5'. も実際. ic. i t e お よび St reng. i t e に吸着体 が再配列 され る過程 的 と思 われ るか, この場合 に最終 的に Vars ic. i t e お よび St reng. i t e 様結 晶物 質に な るよ うに リン酸吸着 か進行す る過程 とかお そ ら く と Vars 共存 してい る と考 え られ る｡本実験条件下 におけ る各処理 の諸 イオ ン成分 の溶存状態 は Tabl e3. rengi t eの 溶解度積 に Li ndsayand にみ られ るご と く結 晶性 リン酸塩 であ る Varl SCi t eお よび St Moreno20) の結果 と同様 に純物質に対 して正 し く一致 したの では ない. これ らの リン酸塩 よ りも 多少溶解性 の大 きい リン酸塩 に過飽 和の状態 であ り, 当然 自然の土壌 条件 の連続反応系内にお い. ici t eお よび St rengi t e が平衡 後 に生成す る と予 想 され る｡ この実験 条件の よ う ては安 定 な Vars な閉鎖 反応 系内ではアル ミニ ウムお よび鉄 の リン酸塩 結 晶表面 にもリン酸 イオンが吸着 して C1 ark. and Peech22),Jensen 2. 3. )らの い う吸着共 同体 としての性格 が これ らの活量の溶有性 に現 われ pKs p 値 が小 さ く示 され てい る と推察 され る｡. Ⅴ要. 約. リン酸 - カル シウムー 水和物 (MCP ) の希 薄溶液 と三種土壌 を作用 させ 主要 イオ ン成分 の潜存 状態か ら溶液平衡 論 的 に土壌 と リン酸 との反応 を明 らかに しよ うとした｡本実験 条件 は慣 行施 用 量の過 リン酸石灰 が溶解 浸透 して根 圏土壌 中での起 り得 る リン酸 と土壌 の反応 を考 えて施 肥 リン 酸 の土壌 中におけ る浸透拡散 域の一般 的反応 を仮定 した もの であ る. 溶存成分 の測定値 で一般 に経 目的に変化 の大 きか った土壌 は大 山黒 ボ ク土壌 で変動 の小 さいの は愛知 土壌 であ った｡測定成分の 各処理 に よる変動 の大 きさが土壌 と リン酸 の作用性 に関係す る が,諸 活量の溶存状態 は一般 に各処理 間の変化で 測定成分 量の変化 よ り小 さ くt J :る結果 を得 たo 塩 基性 リン酸 カル シウムの生成の可能性 は高知 赤 オ ンヂ土壌 の高 濃度 MCP 処理 を除 き存在 し ない と思 われ る｡ カル シウム と リン酸 の 溶有性 は密接 に関連 し,最 も影 響 を受 け た土壌 は愛知土 e poe l lnl al を減 少 壌 であ った｡MCP 処理 濃度の増加 は いずれの土壌処理 に対 して も phosphal. させ たが , l i me poe lnl ll a は愛知,大 山黒 ポ ク土壌 で減少 し高知 赤 オ ンヂ土壌 で増加 の傾 向 を示 した｡. H2PO ｡ とAl3+ およびFe3'ィォンの活量の溶存平衡 系か ら求めた溶解度積 は純粋 な Vars ici t e お よび St rengi t eの結 晶か らもた らされ る もの で な く,pKsp 値 として ともにいずれの処理 区で も小 さい値 であ った｡ しか しこれ らの値 は それ ぞれの結 晶の構成 イオ ンにつ いての溶存性 は両 固 相( Va rs ic. i t e と St rengi t e. ). に対 して過飽和の状 態であ り,生成の可能性は存在すると考 えられた｡. t I A.▲.
(14) 1 3 6. 謝辞. 近 畿 大 学 農 学 部 紀 要. 第 5号. (1972). 本研 究 を行 な うに 当 r )研 究 の端 緒 と種 々御助 言 を頂 いた京都 大学 土壌 学研 究室 川 口桂三. 郎 教授 に対 し感謝 の意 を表 します ｡ また適切 な御 指 導 と御助 言 を下 さった前 京都 大学総 長奥 田東 名誉 教授 に感謝 を表 します｡ また実験 に 当 っては, 大 阪府 中央放 射 線研 究所 第三 部 部長 小 島悪 , 京都 府 立 大学助 教 授 服部 共生, 大林組 土 質研 究部 部長 喜 田大三, 京都大 学助 教授 松 尾義 郎, 京都 大学 教授 久篤- 剛, 高知 大学助教授堀 川幸也 , 京都 大 学農 学部文 部教 官古 川秀顕, 京都 大 学農 学 部文 部 技官 中奥 ウ タの諸 氏か ら適切 な御 助 言, 御協 力 を頂 だ いた｡ここに付 記 して感謝 の意 を表 します ｡. Ⅵ 文. 献. 1 ) As C･:Ar f t , Kon ge l i geVe r t e r i n a e r-o g . La n dbhJ oo' sklK oe oe bna h m I′ し50( 1 95 4) l yng, H･ s sr ki 2 ) 川村 三 郎 :近 大農 紀要 4,8-13 9 71) 7 0 ( 1 3) Sco hf i e l d, R･ K･: Si olFe r l1 . 8373∼375(9 15 5 ) 4) Sco hf i e l d,R. K- Rot ha ms l e dExpe n' me nu tlStt ai onHa r pe ne dn( Lawe sAg r i c ul t ur a l 9499 ,P t nS Lt JRe por tf or1 5 ) 京都 大学農 芸化 学教 室 :農芸 化学実験 書.一 巻 1 0 3. ,1 1. 8,1 1 0,産 業 図書 2 南 江堂 6 ) 上 野 景平 :キ レー ト滴定 法 18. ( 1 9 5 7). ( 1 9 5 8). ns a y,W･ ndCl a r,... kJS : 7) Lid L･ Pe e c, h Ma Sot ' lSi c. Soc .Ame r .Pr oc ,232 ,66J ヽ269( 1 95 9) hf i e. l d,. R･ K･a ndTa nyo lr , A, W･ : J ･ce. hm･ Soc .. 1 84445 へ ノ4448( 1 8) Sco 95 4) 7 2 p 丸善 9) 日本化 学 会 :化学便 覧 9. 9 6 6). ( 1. ea l lnd, I: J . Ame r ,Che mSoc .591 675∼1 678( 1 937 ) 1 0) Ki ll ) Cha ng, S･ C･ a ndJ a cs kon, M. L.:S oi lSi cSoc . Ame r .E y or21265∼270(1 957 ) ) He mv J a, l lJI B∴Soi l Si c.83,1 01 ′ ヽ18 0 (1 957 ) 1 2 95 9) 1 3) Lid ns a y, W･ L, Pe e c, h M. ,a ndClkJ a r,･ S.: _Soc r . E y oc.233 ,57∼360( 1 Sol / St c.Ame jr rm, u N･ P･S ￠r e ns e n,D adJ n e ns e n,A.. T,Ska 1 4) Be n. d Wt ur f or sa kr. mb '. t e tHe l s i n go fr s 1 9,344′ ヽ3 48( 1 936) ) Ba ce h,B. W∴J .Soi l Si c.1 511 0へ ノ 11 6(1 964 ) 1 5 1 6) Ba ce h ,B. W.:JSi . ol Sc i1 . 411 3∼13 2 (1 963 ) 1 7 ) For da h m, A. W.: Aus t r a l 由nJ .Soi l Re s .11 ,44′ ヽ16 5 (1 963 ) 1 8) Mor e no,E_ C. ,Lid ns a y, W. L. , a ndOso br n, G.: Si oL Sc i ･905 ,8∼68( 1 960 ) 1 9 ) Chk ar a v a r. t iS , .. N. ,. a ndTa l i bude e n, 0. : JS . oi l Sc i .132 ,31 ∼2 40(1 962 ) 2) 0 Li ns da y, W. L a ndMor e no.E. C.:Soi l. Si c.. So c I Ame r ･E > oc ･24,1 77 ∼1 82( 1 960 ) 2) 1 Hs u,. PH. ,:i bt ' d284 , 74へ ノ 478( 1 96 4) 2) 2 ClkJ a r,. S"a ndPe e c, h M. ,:L ' bi d24,346∼348(1 960 ) 2) 3 J e ns e. nH.. E: Pl a nta ndSoi l33,1 7∼29( 1 97 0) 2 4) Mur r ma n,. R･ P. ･a ndPe e c, h M･: SL o' lSci ･1 0. 7,. 2 4. 9へノ 255( 1 965 ) 25) Ta yo lr ,. A･ W"a ndGur ne y･ E･ L･ Soi l Sc i ･989 ,∼1 3( 1 96 4). ヽ.
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