Kyushu University Institutional Repository

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(1)

九州大学学術情報リポジトリ

Kyushu University Institutional Repository

プラスチックフィルムへの香気成分の収着動態とそ の抑制に関する研究

松井, 利郎

Graduate School of Agriculture, Kyushu University

https://doi.org/10.11501/3054199

(2)

第 4 草 香 気 成 分 の 収 着 に 及 ぼ す 外 的 因 干 の 影 響 と 収 着 抑 制 因 干 の 検 索

I 節 緒 言

前 誌 に お い て 、 容 桜 内 而 フ ィ ル ム 〈 の 気 体 状 香 気 成 分 の 収 若 に 1期 す る 因 子 と し て 、 香 気 成 分 の 分 子 サ イ ズ ー 官 能 基 沸 点 、 フ ィ ル ム の 結 晶 化 度 、 さ ら に は 温 度 の 影 響 を 明 ら か に し て き た . こ れ ら の 結 果 、 図 形 食 品 に お け る 香 気 成 分 の 内 閲 フ ィ ル ム へ の 収 着 挙 動 を 明 ら か に す る と と も に そ の 抑 制 方 法 に つ い て も 重 要 な 知 見 を 得 る こ と が で き た .

一 方 、 液 体 企 品 に お け る 香 気 成 分 の 収 着 の 動 態 に つ い て は 、 気 相 系 で の 収 着 因 子 以 外 に タ 卜 的 因 子 す な わ ち 溶 液 の

p H

、 界 面 活 性 / i I J 等 の 影 響 も 考 慮 に 入 れ な け れ ば な ら な い . 中 で も 、 木 に 対 す る 溶 解 性 に 極 端 に 欠 け る 香 気 成 分 を 長 期 に 渡 っ て バ ラ ン ス 良 〈 、 安 定 に 保 持 さ せ る た め に 添 加 さ れ る 界 面 活 性 骨1 6 1 lは 、 香 気 成 分 の 逃 散 挙 動 に 直 接 携 わ る こ と か ら 、 内 面 フ ィ ル ム 八 の 収 着 挙 動 を 把 蝿 す

る 上 で 重 要 な 因 子 と な る

界 面 活 性 押

l

は 同 一 分 子 内 に 疎 水 性 及 び 親 水 性 部 分 を 有 し た 両 観 媒 性 物 質 で あ り 、 親 水 性 部 分 の 性 質 に よ り イ オ ン 性 と 非 イ オ ン 性 と に 分 類 さ れ る .

, 

) 言 う ま で も な く 食 品 添 加 用 界 面 活 性 剤 は 食 品 衛 生 法 に よ り 厳 し く 規 制 さ れ 、 天 然 物 由 来 の も の を 除 け ば 非 イ オ ン 性 界 面 活 性 剤 で あ る グ リ セ リ ン 脂 肪 酸 エ ス テ Jレ と そ の 誘 導 体 に 限 ら れ て

(3)

い る 6 6 } . し か し な が ら 、 香 気 成 分 を 包 含 し 得 る ミ セ ル 形 成 f患 の 異 な る 種 々 の 界 面 活 性 剤 を 用 い る と 、 水 溶 液 系 で の 収 5 {f挙 副Jを 溶 液 特 性 の 而 、 す な わ ち 昏 気 成 分 と 水 中 ミ セ ノ レ 及 び 内 面 フ ィ ル ム 、

3

者 の 相 互 作 用 に 基 づ い た 解

析 を 行 う こ と が 必 要 と な る 。

従 っ て 、 本 軍 で は ポ リ エ チ レ ン フ ィ ル ム へ の 香 気 成 分 の 収 着 に 及 ぼ す 外 的 因 干 の 彫 響 に つ い て 検 討 を 加 え 、 さ ら に 組 々 の 界 面 活 性 剤 及 び シ ク ロ デ キ ス ト リ ン を 用 い て 香 気 の 安 定 化 を 試 み 、 溶 液 特 性 の 向 上 に 伴 う 収 着 の 抑 制 に つ い て 検 討 を 行 っ た 。

2 実 験 方 法

l 羽 装 置

紫 外 可 視 分 光 光 度 計 島 津 製 作 所 製

UV‑300 

pHメ ‑

ー "

堀 場 製 作 所 製 目 立 一 樹 場 F‑7型

ガ ス ク ロ マ ト ゲ ラ フ 、 サ ミ ス 夕 、 膜 厚 計 は 第 3 草 と 同 じ も の を 用 い た (

2 1

頁 参 照 )

第 2 項 収 着 関 係 因 子 の 測 定

水 溶 液 系 に お け る 香 気 成 分 の 拡 散 ー透 過 ー溶 解 度 係 数 の 測 定 E び 算 出 は 第 2 章 に 準 じ て 行 っ た ( 14頁 参 照 ).  な お 、 測 定 温 度 は 全 て

2 5 

" c で あ っ た .

3 項 実 験 材 料 l.  供 試 フ ィ ノ レ ム

(4)

本 実 験 で は 、 MD PE フ ィ ル ム ( 昭 和 電 工 製 、 Q = 5 0 μ m   ρ=0.9367g/c 田 市 ) を 用 い た .

2  香 気 成 分 及 び 試 薬

ベ ネ ト ラ ン ト と し て 用 い た 開 発 性 成 分 は 、 僻 成

h i t

紫 数 tJ'  8の オ ク タ ン 、 エ チ ル ヘ キ サ ノ エ ー ト 、 オ ク タ ノ ル 及 び テ Jレ ベ ン 系 炭 化 水 紫 で あ る リ モ ネ ン で あ り 、 市 販 ( ナ カ ラ イ テ ス ク 製 ) の 特 級 試 薬 を そ の ま ま 使 用 し た .

界 面 活 性 剤 は ① 非 イ オ ン 性 界 面 活 性 剤 と し て 大 豆 サ ボ ニ ン ( ナ カ ラ イ テ ス ク 製 ) 、 食 品 用 乳 化 剤 ( ・ Bx=11‑13、小 川 香 料 よ り 入 手 ) 及 び H.L. B 他, , ) が 異 な る 8種 類 の シ ュ

ガ ー エ ス テ ル (H. L. B 値 =2、3、57911、15 , 16、 三 菱 化 成 食 品 工 業 製 ) を 用 い 、 ② 陰 イ オ ン 性 界 面 活 性 剤 と し て

リ ゾ レ シ チ ン ( 大 豆 由 来 、 小 川 香 料 よ り 入 手 ) 及 び ド デ シ Jレ 硫 酸 ナ ト リ ウ ム (S D S 、 ナ カ ラ イ テ ス ク 製 ) を 用 い た .

シ ク ロ デ キ ス ト リ ン (C D ) は 構 成 ゲ ノ レ コ ー ス 単 位 が 各 々

5

6

で あ る

s ‑ C  D 

γ C  D

及 び 分 岐 型 マ ル ト シ ル

C D

で あ る イ ソ エ リ ト 61)  ( マ ル ト シ ル

α C D

、 小 川 香 料 よ り 入 手 ) の 3種 類 を 使 用 し た .

臨 界 ミ セ ル 濃 度 (

C  M  C)

測 定 用 発 色 色 紫 と し て 、

7

7 '

8 '‑ tetracyanoquinod  imethane(TCNQ 

、 東 京 化 成 工 業 製 ) 及 び

Coomasie Brilliant  Blue  G ‑250  (cBB  、 SIGMA

製 ) を そ の ま ま 使 用 し た .

3 .  

試 料 溶 液 の 調 製

試 料 溶 液 の 調 製 は 、 第 3 J;!: (22頁 参 阻 ) と 問 機 に 行

6 1 

(5)

っ た . な お 、 香 気 成 分 及 び 界 面 活 性 剤 の 浪 度 は 実 験 目 的 に 日JIし て 適 宜 調 製 し 、 CD白 浪 皮 は 25' c で 白 木 に 対 す る 溶 解 脱 e引 が 1.85g/100ml(s ‑CO)、 23.2g/l00m 1 (y ‑CO) 

162g/l00ml'" ( イ ソ ヱ リ 卜 ) で あ っ た こ と か ら 、 そ れ 以 下 の 濃 度 で 調 製 を 行 っ た .

裕 被 の p1  ( 1  113、4、5、6、7) は 1 .0 % ク エ ン 険 水 浴 液 を 滴 下 す る こ と に よ り

i i i l

製 し 、 各 々 の 試 料 溶 液 に 対 し て エ チ

jレ ヘ キ サ ノ エ ー 卜 を 100ppm(30μ1/300ml) の 濃 度 と な る よ う 添 加 し た .

第 4 項 吾 気 成 分 の 揮 発 皮 測 定

Hayase ら e 引は SOS 水溶液中のミセ)~相と木相 1m の脂肪

族 ア ノ レ コ )~類の分配係数を求めるために、気液平衡に

述 し た へ ッ ド ス ペ ー ス ガ ス を 一 定 盆 縁 取 し 、 ガ ス ク ロ マ ト ゲ ラ フ ィ ー を 行 っ て い る . し か し な が ら 、 こ の 測 定 法 で は 試 料 溶 液 を へ リ ウ ム で バ プ リ ン グ す る こ と か ら 、 気 泡 を 発 生 し 易 〈 、 こ の た め 正 般 に 溶 存 状 態 を 抱 担 す る こ と は 困 難 で あ っ た . そ こ で 若 者 は 、 水 性 ミ セ ル 溶 液 中 に お け る 担J[発 性 成 分 の 裕 存 状 態 を 明 ら か に す る た め に 、 Fi g 

4 ‑ [

に 示 し た 装 置 を 組 み 立 て 、 ヘ ッ ド ス ペ ー ス ガ ス を 直 接 水 紫 炎 イ オ ン 化 検 出 器 ( F[ 0)へ 導 入 す る こ と に よ り そ の 拘f発JJr.を測定した. す な わ ち 、 期 発 性 成 分 を 古 む 水 溶 液 [0 0 m 1を 25'c、 30分 間 イ ン キ ュ ベ ー ト し 気 漉 平 衡 を 途

r

/'zさ せ た の ち 輩 索 ガ ス を 301ll1/minの 流 速 で 送 り 込 み 、 へ ッ ド ス ペ ー ス ガ ス を 連 続 的 に FI0 ^ 導 入 し た . そ の と き の 応 答 曲 線 は Fig.4‑1に 示 す よ う な 曲 線 と な り 高 さ H

(6)

ー N2 flow 

meter  Magnet i c 

stirrer  Recorder 

c o

的自﹂

a

σ

3

volatil斗七y determining 

apparatus for 

i m e  

of 

detector  Scheme 

Fig.4‑1 

ionization  flarne 

soluion FID  micellar 

valve  control 

aqueous  flow  from 

NV 

(7)

を 相 対 的 な 鐸 発 度 の 尺 度 と し た .

5 項 臨 界 ミ セ Jレ 浪 度 (C M C) の 測 定

CMC

の 測 定 法 に は 、 表 面 張 力 法 、 伝 湖 皮 法 な ど 多 数 の 方 法 が あ る . 本 立 で は 、

Meguro' O.l L )

且 び

Samsonoff

12 ) 

の 提 案 し た 色 紫 法 に 基 づ い て 行 っ た .

1. 

7

7 '

8

8 '‑ tetracyanoQu i  nod  imelhane (TCNQ)

に よ る 測 定

各 組 浪 皮 の 界 面 活 性 ) ¥ lJ水 溶 液

15m1

5mg

TCNQ

を 加 え 、

25 

'cで

72

時 間 イ ン キ ュ ベ ー 卜 し た の ち 末 裕 解 物 を

i

車 別 し 、 そ の 吸 収 ス ベ ク ト ル を 測 定 し た . 駿 光 度 (

600nm

付 近 ) を 界 面 活 性 剤 濃 度 に 対 し て プ ロ ッ ト し 、 そ の 変 移 点 よ り CKCを 求 め た .

2 .   Coomasie  Brilliant  Blue  G ‑ 250  (cBB)

に よ る 測 定 各 組 浪 度 の 界 面 活 性 剤 溶 液 O.

2  m  1

に O.

001wt% (0. 01.g/ 

m  1 

) の

cBB3 . 0.1

を 添 加 し 、

25

'cで

10

分II1Jイ ン キ ユ ベ ー 卜 し た の ち

618n.

で の 吸 光 度 を 測 定 し 、 そ の 変 移 点 よ り

CMC

を 求 め た .

第 3 節 笑 験 結 果 及 び 考 察

白 l 項 収 着 に 及 ぼ す 外 的 因 干 の 影 響

1.  担軽;~性成分の濃度の自民響

食 品 に 含 ま れ る 香 気 成 分 の 濃 度 は 数 ppmオ ‑ '1ー で あ り 、 で き る 限 り 同 様 の 条 件 下 で 収 滑 単 j J } を 検 討 し な け れ ば な ら な い . し か し な が ら 、 本 収 着 関 連 因 子 測 定 法 の 笑

(8)

際 の 食 品 へ の 適 用 を 論 じ る に は 、 感 度 及 び 再 現 精 度 と の 1期主

s

の 下 に 舌 気 成 分 温 度 の 影 響 を 検 討 す る 必 要 が あ る . そ こ で 、 プ ラ ス チ ッ ク フ ィ ル ム 〈 の 収 . ' 1 に 及 ぼ す 開 発 性 成 分 の 濃 度 の 影 響 に つ い て 検 討 を 行 っ た . rig.4‑2に エ チ ル ヘ キ サ ノ エ ー ト の 濃 度 と 溶 解 脱 係 数 、 鮎

1

世 係 数 及 び 透 過 係 数 と の 関 係 を 示 し た . 拭 料 溶 液 は シ ュ ガ ー エ ス テ ル O.3 % 水 浴 波 に エ チ ノ レ ヘ キ サ ノ エ ー ト を 5 ‑500ppm添 加

し た も の を 用 い た . な お 、 フ ィ Jレ ム は MD P F.を用い、 ilW定 は 25' c で 行 っ た . こ の 結 果 、 鉱 倣 係 数 及 び 透 過 係 数 は ベ ネ ト ラ ン ト 檎 j立 が 30ppm以 上 に お い て 濃 度 の 増 大 と と も に 有 意 に 増 加 し 、 明 ら か に 濃 度 依 存 性 が 認 め ら れ た . 香 気 成 分 の 拡 散 は

F

i c 

k

の 法 則 3川 に 従 う こ と か ら 濃 度 依 存 性 は な い は ず で あ る . し か し な が ら 、 ポ リ マ ー 中 の ベ ネ

ト ラ ン ト の 存 在 量 が 地 大 す る と 、 ベ ネ ト ラ ン ト ( J ) 鉱 散 に 対 し て そ れ 自 身 が 可 塑 剤 的 作 用 を 示 す こ と か ら 、 濃 度 依 存 性 が 生 じ る , " も の と 考 え ら れ る . ま た 、

Brown

ら は こ の 拡 散 の 濃 度 依 存 伎 が

Amorphous (  1 1

紡 品 ) 傾 峨 で の ベ ネ ト ラ ン 卜 の 存 在 量 の 増 大 ( 膨 刑 ' )) に よ り 引 き 起 こ さ れ る, . ) 乙 と を 示 し て い る . 問 機 に 、

Stern

7 5 )は

CO"CH.

C

2

H

C

8等 の 低 分 子 化 合 物 の ポ リ エ チ レ ン フ ィ ル ム 内 で の 肱 散 挙 動 を 調 べ 、 ベ ネ ト ラ ン ト の フ ィ ル ム 内 浪 度 が 噌 す に つ れ て 濃 度 依 存 性 が 増 大 す る こ と を 実 験 的 に 証 明

し て い る . 従 っ て 、 本 測 定 結 果 も ポ リ エ チ レ ン フ ィ ル ム の

Amorphous

領 駿 で の エ チ ル ヘ キ サ ノ エ ー ト 演 度 の 増 大 に よ る も の で あ る と 考 え る こ と が で き る . 一 方 、 溶 解 度 係 数 は 濃 度 依 存 性 が 全 く 認 め ら れ ず 約 85μg"cm‑J/ppmと

(9)

10‑ 10' 

{E

¥'

E0

・ ︒ ユ ] 以 ロ

ωJ

υ

ωO U 10' 

h

A

﹂ [ o m 10' 

ω 

ω 

10‑

"

"

 

ω 

υ 

斗寸

ω 

ロ10‑8

ω 

"

~

'   ' "

 " 

[

¥ m

t g υ

l

υ ω ω

‑F ユ

} 以 ロ ω

O J

U H

h H ω o υ

O

ω g h H

ω

10‑

10'  10' 

10'  10' 

hexanoate[ppm] 

ethyl  of 

Concentration 

hexanoate  ethyl 

of  concentration  of 

Effect  Fig.4‑2 

250

at  sorption  on 

Sugar‑Ester  0.3

Surfactant 

coefficient  diffusion 

ベ 〉

coefficient  cae f f ic ien t  permeation 

solubility 

‑& 

‑0‑

(10)

な っ た こ と か ら 、 フ ィ ル ム の 単 位 体 制 当 リ の 昏 気 成 分 の 収

: < 1

j誌 は 水 溶 液 中 の 模 度 に 比 例 す る こ と が 明 ら か と な っ た .

収 若 に 及 ぼ す 非 イ オ ン 性 界

I

面 柄 性

1

刊 の 影 響

非 イ オ ン 性 』 半 面 活 性 J ¥ l J の 脱 水 性 疎 水 性 の 相 対 的 な パ ラ ン ユ を 示 す 11.

L .  B 

(Hydrophil e ‑ Lipophi l o ‑ Balance) 

は 、 ミ セ ノ レ の 生 成 の し 易 さ と 安 定 性 及 び 生 成 し た ミ セ jレ 由 形 態 を 支 配 す る 重 要 な 因 子 で あ る ? 判 . そ こ で 、 シ ュ ガ ー エ ス テ Jレの

H . L .   B .   1

直 が 香 気 成 分 の フ ィ ル ム へ の 収 必 に 及 ぼ す 彬 響 を 検 討 し た . す な わ ち 、 H.L. B 値 が 2、3、5、

7

9

1 1

15

及 び

l6

の シ ュ ガ ー エ ス テ Jレ

8

極 額 を 用 い て 、 そ の O.3 % 木 溶 液 に 対 し て エ チ Jレ ヘ キ サ ノ エ ー 卜 を そ れ ぞ れ

100ppm

の 濃 度 と な る よ う に 添 加 し て 笑 験 を 行 っ た

.FIg

4‑3か ら 明 ら か な よ う に 、 溶 解 度 係 数 は 対 照 〈 シ ュ ガ エ ユ テ Jレ 無 添 加 ) と 比 較 す る と

30%

程 度 減 歩 し て い る も の の 、

H . L .   B .

値 の 影 響 は 認 め ら れ ず 、 い ず れ も 約

8 5μg 

cm - ~I/ p pm であった.

溶 液 の

pH

の 影 響

液 体 食 品 の

pH

は 大 多 数 が

3 ‑ 6

と 弱 酸 性 で あ る . そ こ で 、

pH3  ‑ 7

の 範 囲 で 溶 液 白

pH

が 香 気 成 分 の フ ィ ル ム ハ の 収 活 に 及 ぼ す 影 響 を 検 討 し た .

Prapa  i  traku 

Iら , " は 、 ア Jレ カ リ 側

(  pH=7‑13) 

に お い て

pH

の 噌 大 と と も に 低 分 子 物 質

(0

,、引い、

C z  H 

6

C

, ) の カ ブ リ レ ー ト ミ セ ル 〈 の 溶 解 度 が 低 下 す る と 報 告 し て い る し か し な が ら

p H 3‑7 1

こ 調 製 し た シ ュ ガ ー エ ス テ Jレ

(  H .  L .  B

他 =

11  ) 

s o s  

、 食 品 周

6 7 

(11)

l03

. .

ME   

u rl 

4 体A

υ  合 合

. みJ

10 ' バ

r

.;  ul 

10 ‑6 

υ υ   ω ω   ω ω  

、 、

u

制 、

三 E

d

ロ+'10‑

ω

ロ υrl rlω 

4 υ  

rl

同 制

g  3 

υ

c: 10‑

4

4

'

"

 

rl 

ム A 

久、ム

O

J

ω

E N

ω

10‑

15  5  10 

va1ue  HLB 

Sugar‑Ester  of 

va1ue  of HLB 

Effect  Fig.4‑3 

250C  at 

sorption 

n

coe f f i cien t  diffusion 

べ " ) ‑ ,

coefficient  coefficienヒ permeation 

solubi1ity 

τ ' r ,  

寸コー;

(12)

竺 竺 竺 竺 竺 竺 竺 竺 竺 竺 ー 「

乳 化 剤 の 0.3 % 水 溶 液 ( エ チ Jレ ヘ キ サ ノ エ ー ト 100ppm) を 用 い て 実 験 を 行 っ た と こ ろ 、 鉱 倣 、 透 過 、 溶 解 度 係 数 は い ず れ も 溶 液 の

p l l

に は 全 く 影 響 古 れ な か っ た

(Fig.4 ‑

o.

従 っ て 、 液 体 食 品 中 に お け る 舌 気 成 分 の 収 泊 は pH に 全 く 左 右 さ れ ず 全 て 同 様 の 収 IIl,f'動 を 示 す こ と が 明 ら が と な っ た

耳~ 2 項 収 着 に 及 ぼ す 各 駈 界 而 活 性 剤 の 影 響

i  各 組 界 面 活 性 剤 を 古 む 水 溶 液 か ら の 拘l発 性 成 分 の 冊

~è 度の変化

ま ず 、 本 研 究 で 壬 デ Jレ フ レ ー パ ー と し て 用 い た エ チ ル ヘ キ サ ノ エ ー ト の 水 中 で の 溶 存 状 態 を 明 ら か に し た oF i 

4‑5

は 界 面 活 性 剤 を 含 ま ず 、 エ チ ル ヘ キ サ ノ エ を 50‑300ppm含 む 水 浴 漉 か ら の エ チ Jレ ヘ キ サ ノ エ

ト の み ト(J) 御 苑 j毘 を そ の 温 度 に 対 し て プ ロ ッ ト し た も の で あ る

の 結 娘 、 300ppmま で の 範 囲 で 直 線 と な っ た こ と か ら

の 潰 } i ! : 範 囲 で は 会 合 体 を 形 成 せ ず あ る こ と が 明 ら か と な っ た . 従 っ て ま で の 温 度 で 実 験 を 行 っ た .

そ の 開 発 } i ! : は 一 定 で 本 研 究 で は 300ppm

s o s

水 溶 液 か ら の エ チ Jレ ヘ キ サ ノ エ ー 卜 白 期 発 度 目 変 化 を

Fi g .  4 ‑6

に 示 し た . な お 色 紫 TCNQを 用 い た 25'cに お け る

s o s

の CMCは 0.25.t%で あ っ た . な お 、 こ の 値 は 他 法 に よ り 求 め ら れ た CMC j 8.016 9)、8.20' 8)阻 凪01/1 ( 各 々 O. 251、O.257.t%) と 良 好 に 一 致 し た こ と か ら 、 本 法 の 有 効 性 が 示 唆 さ れ た . ま た 、 エ チ ル ヘ キ サ ノ エ ト の

s o s

水 溶 液 か ら の 期 発 度 は 、 CMC以 下 で は

s o s

無 添 加 時 と 比 べ

6 9 

(13)

- ~-- --- 田園田一1

[E

白血¥例︒¢E

F

ユ ] 判 ロ

ωJ

o i

U

HL

Hω

00

10 ' 

ムー‑‑‑‑A‑‑‑I.トーー一合一‑‑6 f r ーーーー企『ーー企ー】ー企ーーー込

10 ' 

ローー一一口一 ‑ ‑0‑‑一亡トーー一口 口一一ーー

ζ)..‑‑‑

‑ 0 ‑ ‑ ‑‑1:トーー』臼

AD

[O

10

'

"

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υ 

υ U  

ω ω   ω ω  

. 、 、

u

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g

‑ υ  

苦言

10‑'

ω

ω

υ~

~

処< .~

4

ω"‑< 

8g 

υ  10‑

10‑

o a

M W ω

h H ω

0

ω

U M h H

J 門 口

10‑

6  7  4  5 

pH 

2S0C  at 

sorption  on 

of pH  Effect  Fig.4‑4 

coefficient

, 

peneation

ム ,

coefficient

, 

diffusion 

coefficient

, 

solubility 

$ugar‑Ester 

3%

emu!sifier  food 

50S  0.3% 

0.3

ーーーー,

(14)

100 

.

,  

~

ヨ 例

50 

4

50  100  200  300 

Concentration[ppm] 

Fig.4‑5  Volat

lity of ethyl hexanoate fomwater at 250

7 1 

(15)

ω υ

ロ 噌

AH Om Ad

0.20 

0.16 

0.12 

0.08 

0.04 

. ‑ 1 1  

100 

80 

60 

40 

20 

{縛

]h μ

b

[

O

1.0  0.1 

0.01 

Concentration[wtも]

absorbance  and 

hexanoaヒe ethyl 

of  volatility  Fig.4‑6 

of 5DS  solution 

micellar  aqueous 

n TCNQ  of 

, 

Absorbance 

‑ 0 ‑ '  

volatility 

4 ・

3 7

7

8

B'‑Tetracyanoqu

nodimethane(TCNQ) Temp. ;2SD

Colorant; 

(16)

全 く 変 化 が 認 め ら れ な か っ た が 、 CMC以 上 白 浪 度 で 急 激 に 拘i宛 度 は 低 下 し 、 SDS濃 度 が 1 .

0.t%

の と き に は CHC以 下 の と き の 約

15%

で あ っ た . す な わ ち 、 SDSの 治 皮 が CHC以 下 で は エ 子 Jレ ヘ キ サ ノ エ ー ト は

; K

溶 液 中 に 吻 ー に 分 散 し て い る が 、 CMC以 上 に な る と エ チ ル ヘ キ サ ノ エ ー 卜 は SDS

ミ セ ル に 可 溶 化 す る た め 拘 [~~性が大柄に抑制されるもの

と 考 え ら れ る 。 な お 、 エ チ ノ レ ヘ キ サ ノ エ ー ト の

N I

~~ Ill'は SDS無 添 加 時 の F1 D応 答 値 を 100と し た 時 の 相 対 パ ー セ ン

ト (% ) と し て 表 し た .

次 に 、 非 イ オ ン 性 界 面 活 性 剤 で あ る シ ュ ガ ー エ ス テ ル 並 び 食 品 用 乳 化 剤 に つ い て 検 討 を 行 っ た .Fig.4‑1に シ ュ ガ ー エ ス テ ル (H.L. B.値 =

1 1  

) 水 裕 液 中 に お け る 色 素 TCNQ の 吸 光 JJr.及 び エ チ ル ヘ キ サ ノ エ ー 卜 の 開 発 度 目 変 化 を 示 し た . 一 般 に 、 非 イ オ ン 性 界 面 活 性 押

l

は イ オ ン 性 界 面 活 性1iIJと 比 較 し て CMCは 極 端 に 低 い こ と が 知 ら れ て い る ")  が 、 色 紫 TCNQを 用 い て 求 め た CMCも

O.025.t%

と か な り 低 い 値 と な っ た . 一 方 、 ヱ チ jレ ヘ キ サ ノ エ ー ト の 側 発 皮 は O.1 

wt%

ま で は ほ と ん ど 変 化 せ ず 、 そ れ 以 上 回 濃 度 に お い て

も 約

20%

の 減 少 に と ど ま っ た . ま た 、 吸 光 度 と

m

発 度 の 変

穆 点 が 一 致 し な か っ た が 、 こ れ は シ ュ ガ ー エ ス テ ル 中 に 原 料 の 脂 肪 酸 ( パ Jレ ミ チ ン 酸 及 び ス テ ア リ ン 酸 ) が 約 10%

残 存 し て い る た め シ ュ ガ ー エ ス テ ル が こ れ ら の 脂 肪 酸 と 混 合 ミ セ ル を 形 成 し て い る た め で あ る と 考 え ら れ る .

Fig.4‑8に 食 品 用 乳 化 剤 を 用 い た と き の 吸 光 JJr.及 び エ チ ル ヘ キ サ ノ エ ー ト の

J

軍 発 皮 の 変 化 を 示 し た . 色 素 cBB を 用 い た 本 乳 化 剤 の CMCは 約

O.05.t%

で あ っ た . ま た 、 エ

7 3 

(17)

0.2 

. 一 一 1 1

100 

ωU

CM

mA

MO

W

Ad

0.1  80 

60  40 

{

}h

JO

20 

CMC(=0.025亀)

o  o 

1.0  0.01  0.1 

Concentration[wtも]

of  absorbance  hexanoate and 

ethy1  of 

Volailiy Fig.4‑7 

Sugat‑Ester  solution .of 

micellar  aueous

w  TCN口

Absorbance 

‑ 0 ‑ ;  

volatility 

.ト ,

7

71

8

8

‑Tetracyanoquinodimethane(TCNQ) Colorant; 

Tempi250C

(18)

ωOC

wn Hh Ho mm

M︿

1.0 

0.8 

0.6 

0.4  100

ー ・ ‑ 1 /

80 

60 

40 

{aw}hu

制 ﹂

JO

20  0.2 

1.0 

CMC(~0 .05 も)

'

"

 

0.1  0.01 

Concentration[wtも]

cBB  absorbance of 

and  hexanoate  ethy1 

Volatility of  Fig.4‑8 

emulsifer

Temp. i2SoC  Absorbance 

G‑250(CBB)  food  solution of 

‑ 4 T ‑

Volatility 

,ベ)‑ ;

Colorant;c‑Brilliant Blue  micellar 

aqueous  1n 

(19)

チ ノ レ ヘ キ サ ノ エ ー 卜 の 御 苑 度 は CMC付 近 で の 急 激 な 減 少 は 認 め ら れ ず 、 食 品 ! I J 乳 化 1¥'1の 浪 度 の 対 数 値 に 対 し て ほ ぼ 直 線 的 に 減 少 し た . こ れ は 本 乳 化 J ¥ l I の 主 成 分 が 高 分 子 の ア ラ ビ ア ガ ム で あ る た め 、 CMC以 下 に お い て も ヱ チ ル ヘ キ サ ノ ヱ ー ト の ア ラ ビ ア ガ ム へ の 岐 必 が 起 こ る た め と 考 え ら れ る . な お 、 両 色 紫 に よ る CMC測 定 値 に 違 い は な か っ た も の の 、 簡 便 性 迅 速 性 の 点 か ら 色 紫 cBBを 用 い る CMC測 定 法 が 有 利 で あ る と 思 わ れ る .

収 着 に 及 ぼ す 界 面 活 性 1 ¥ '

1

の 損 度 の 影 響

Fig.4‑9は MDPKフ ィ ル ム 〈 の エ チ jレ ヘ キ サ ノ エ ー ト の 収 着 に 及 ぼ す SDSの 濃 度 の 影 響 に つ い て 示 し た も の で あ る . ゲ ラ フ よ り 明 ら か な よ う に 、 鉱 散 係 数 は SDSの 濃 度 に 影 響 さ れ る こ と な く ほ ぼ 一 定 で あ っ た . す な わ ち 、 予 測 さ れ た と う り ベ ネ ト ラ ン ト の 鉱 散 は 溶 液 特 性 に 影 響 さ れ ず 、 ベ ネ ト ラ ン ト 及 び フ ィ ル ム 特 性 の み に 左 右 さ れ る 因 子 で あ る こ と が 明 ら か と な っ た . 一 方 、 溶 解 度 係 数 は 、 CMCま で は 一 定 で あ る が CMC以 上 に な る と 位 激 に 減 少 し は

じ め 、 1 .0.t%で は 無 添 加 時 と 比 べ 約 90%収 泊 が 抑 制 さ れ た . こ の 減 少 率 は 、 SDS溶 液 か ら の エ チ ル ヘ キ サ ノ エ ー ト の 御 苑 度 が SDS1.O.t%で

f }

85%抑 え ら れ た 結 柴 と 良 好 に 一 致 し た ( Fig.4‑6). す な わ ち 、 フ ィ ル ム へ の 収 着 は SDS

ミ セ ル の 形 成 に よ り 抑 え ら れ 、 そ の 減 少 串 は 溶 液 か ら の 拘I発 度 の 減 少 と ほ ぼ 一 致 す る こ と が 判 明 し た . な お 、 収 着 が 抑 制 さ れ た の は ① SDSミ セ ル の 香 気 成 分 に 対 す る 可 溶 化 力 が 強 い こ と 、 さ ら に は ② フ ィ ル ム 表 面 に 吸 着 し 、 配

(20)

、 巨

0E

10‑ 10'

、 位

E

 ωt

ω ω 

問、 、   " '

。 ユ 、 倒

E

lO G ω 

ω 

。 .

 ω2  4 υF 10ー?

~

F4

 

与付 υ ω 

ω 

ω 

υ 

F4 

l0.  10 ~叶~

  宮

ω 

4 u} 

G03 

10

0.5  1. 2.

Concentration of SDS[%] 

Fig.4‑9  Effect of 50S  concentration on sorption  of ethyl hexanoate into PE film at 250

‑ 0 ‑ '  

diffu on coefficient 

ゼシ

permeation coefficien

‑ c ト

solubilitycoefficient 

7 7 

(21)

向 し た

SDS

分 子 に よ り 形 成 さ れ た 電 気 二 重 胞 と ミ セ ル の

m

気 二

l l i

l l 7 と の 聞 に 生 じ る 静 電 気 的 反 発 に よ り フ ィ ル ム と ミ セ ル の 篠 触 が 妨 げ ら れ た た め で あ る と 考 え ら れ た . な お 、 透 過 係 数 は

I

容 解 度 係 数 と 拡

l

肱 係 数 の 1 i

t

m l

係 に あ る た め 、 溶 解

J

立 係 数 と 同 様 な 挙 動 を 示 し た .

次 に 、 収

i /

に 及 ぼ す シ ュ ガ ー ヱ ス テ ル の 浪 皮 の 影 響 に つ い て 検 討 し た ( Fig.4‑10). 肱 倣 係 数 は O.lwt%以 上 で 僅 か に

m

lす る 傾 向 が 認 め ら れ た が 、 こ れ は シ ュ ガ ー エ ス テ ル 浪

J

宜 が CMC(=0.025%)と 比 較 し て 著 し く 向 い た め に 、 フ ィ ル ム 表 面 に シ ュ ガ ー エ ス テ ル 分 子 が 収 若 し 傑 可 塑 押

l

的 作 用 を 引 き 起 こ し た た め で あ る と 考 え ら れ た . 溶 解 度 係 数 は シ ュ ガ ー エ ス テ Jレ 浪 度 の 増 大 と と も に 若 干 の 減 少 傾 向 が 認 め ら れ た が 、 そ の 割 合 は

SDS

ほ ど 大 き い も の で は な く 、 シ ュ ガ ー エ ス テ ル に よ る 収 着 抑 制 効 果 は ほ と ん ど 恕 め ら れ な か っ た . な お 、 溶 解

1

f t . 係 数 が 僅 か に 減 少 し た の は 、 シ ュ ガ ー エ ス テ ル 中 に 共 存 す る 少 量 の 脂 肪 酸 に よ

り 混 合 ミ セ ル が 形 成 さ れ た た め で あ る と 考 え ら れ る . 非 イ オ ン 性 界 面 活 性 剤 で あ る 食 品 刑 事L化 剤 に つ い て も 同 様 の 検 討 を 行 っ た と こ ろ 、 エ チ ノ レ ヘ キ サ ノ エ ー ト の 簿 発 皮 は 浪 1ft.O.lwt%で 約 40%滅 少 (Fig.4‑8) し た に も 拘 ら ず 、 溶 解 度 係 数 は 界 面 活 性 1 i ' J 濃 度 に 依 存 す る こ と な く ほ ぼ 一 定 で あ っ た .

以 上 の こ と か ら イ オ ン 性 界 面 活 性 1 i ' J を 用 い た と き の み 収 婚 が 抑 制 さ れ る が 、 非 イ オ ン 性 界 面 活 性 剤 で は 全 く 抑 制l効 架 が 認 め ら れ な い こ と が 明 ら か と な っ た . し か し な が ら 、 本 結 呆 は 、 非 イ オ ン 性 界 面 活 性 剤 に 何 等 か の イ

(22)

10

'

"

 ' "

 

¥

υ 

0

,  , .

.

10

 

rl 

rl  4

4

>

lOA2  ..; 

rl 

..; 

vl 

{ g n

¥

1 4 ‑ H U

0 ω ω

‑ m

} μ

ω

υ

﹂門川町制

ω 0 0

10‑& 

υ 

ω 

"

'  

~

10‑

. .

,  

ω 

rl  rl  4 4

υ 

10‑0

ω ロ

. . . .  

rl 

OJ

ω

戸 口

ω

10‑

0.5  0.4 

0.3  0.2 

0.1 

Sugar‑Ester{1 of 

Concentration 

concen tra tion  Sugar‑Ester 

of  Effect  Fig.4‑10 

250C  at 

film  PE 

into  hexanoate 

ethyl  of 

sorption  on 

coefficier

diffusion 

‑ 0 ー ,

coefficient  coefficient  pelleation

solubi1i ty  守合r

一口一;

7 日

(23)

オ ン 的 性 質 を 付 与 す る と 香 気 成 分 の 収 着 が あ る 程 度 逓 減 さ れ 得 る こ と を 示 唆 す る も の で あ る . そ こ で 、 天 然 の イ オ ン 性 界 間 活 性 物 質 で あ る サ ボ ニ ン 及 び リ ゾ レ シ チ ン に つ い て も 同 様 の 検 討 を 行 っ た と こ ろ 、 と も に 溶 解 度 係 数 は 界 関 活 性 1 i I I の 濃 度 に は 影 響 さ れ ず ほ ぽ 一 定 の 値 と な っ た . こ れ は 、 こ れ ら 天 然 の 界 而 活 性 J ' i 1Jは イ オ ン 性 で あ る に も 拘 ら ず 生 成 し た ミ セ ノ レ 由 形 態 が 液

. ¥ 1 1

ミ セ ノ レ で あ る た め 可 溶 化 力 に 乏 し い こ と 、 ま た 解 剖t度 が 低 い こ と か ら

SDS

ほ ど 強 い

m

重 層 を 形 成 せ ず 、 フ ィ ル ム と ミ セ ル と の 静 電 気 的 反 発 が 微 弱 な た め で あ る と 考 え ら れ る .

Fig.4‑11は フ ィ ル ム と 水 溶 液 相 と の 界 面 に お け る 揮 発 性 成 分 の 収 着 桟 式 を 模 式 的 に 示 し た も の で あ る . 界 面 活 性J'i1Jを 含 ま な い 系 で は 、 ヘ ッ ド ス ペ ー ス ガ ス 中 の エ チ ル ヘ キ サ ノ エ ー ト 濃 度 が 水 中 温 度 に 比 例 (Fig.4‑5) し た こ と か ら ヱ チ ル ヘ キ サ ノ エ ー ト は 水 中 で 吻 ー に 溶 解 し た 状 態 に あ リ 、 フ ィ ル ム と 分 配 平 衡 に あ る こ と が 明 ら か と な っ た .

SDS

を 吉 む 系 (

C  M  C

以 上 ) で は 、

m

波 面 に お い

SDS

分 子 は フ ィ ル ム 内 部 に 疎 水 器 を 、 フ ィ ル ム 表 面 に ス Jレ ホ ン 酸 義 を 露 出 し て 配 向 し 、 電 気 二 重 屈 を 形 成 し て い る . 一 方 、 水 中 に お い て は

SDS

分 子 が

O/W

型 エ マ ル ジ ョ ン を 形 成 し 、 そ の 中 に エ チ ル ヘ キ サ ノ エ ー ト が 可 溶 化 し て い る も の と 考 え ら れ る . す な わ ち 、 ミ セ ル に 可 溶 化 し て い な い エ チ ル ヘ キ サ ノ エ ー ト 分 干 の み が フ ィ ル ム ヘ 溶 解 し

f { J

る が 、 ミ セ ル 内 町 分 子 は

SDS

ミ セ Jレ と フ ィ ル ム 表 面 と の 静 電 荷 の 反 発 に よ り フ ィ ル ム 〈 溶 解 す る こ と が で き な い と 推 察 さ れ る .

(24)

PE  AM 

。 。 。 。 。 。 。。。 。 。 。 。 。 。 。

。 。 。 。。。。

。 。 。 。 。 。

Without emulsifier 

。。

Sugar‑Ester 

PE  AM 

。 。

。 。

。。

。 。

n 樹 、

。 。 。

。。

Arabia gum and SAIB 

。 A

p o

‑ J J  

O

@

@

@

@

⁝ 鴇 叫 磯 小

6 9 e

︿

G

@ {

@ G

@

@

@ O

@ O  

。 。

。 。

。 。 。

s o s  

Fig.4‑11  Scheme of interface  between polyethylene  film and 

aqueous  solution containing volatile  compound 

~ ; Arabia gum 

, 

volatile compound

, 

Jちて"")‑‑'V;Sugar‑Ester  e  counter ion 

8 1 

t )  

a e  

L b L

e a  

c z  

a y  

l t   d u  

hu  

e o  

s s  

o l   z a  

c x  

u e  

{shi 

i   B D   I S  

c u

・ '

E

(25)

食 品 開 乳 化 剤 を 含 む 系 で は 、 そ の 主 成 分 で あ る ア ラ ビ ア ガ ム が 7 イ Jレ ム 表 面 に 吸 滑 さ れ る と と も に 、 水 中 で は エ チ ル ヘ キ サ ノ エ ー ト 分 子 が ア ラ ビ ア ガ ム に 吸 着 し て い る と 考 え ら れ る . し か し な が ら 、 ア ラ ビ ア ガ ム は 非 イ オ ン 性 で あ る た め 静 電 的 反 発 が な 〈 、 エ チ ル ヘ キ サ ノ エ ー ト の フ ィ ル ム へ の 溶 解 に は 企 〈 影 響 を 及 ぼ さ な か っ た も の と 推 察 さ れ る

シ ュ ガ ー エ ス テ ル を 古 む 系 で は 、 フ ィ ル ム 表 面 で シ ュ ガ エ ス テ ル は 配 向 し て い る と 考 え ら れ る が 、 非 イ オ ン 性 で あ る た め 静 電 的 反 発 は な い . 従 っ て 、 生 成 し た ミ セ ノ レ は フ ィ ル ム と 接 触 可 能 で あ り 、 こ の た め ミ セ ル 内 に 可 溶 化 し た 香 気 成 分 は 接 触 に よ る ミ セ Jレ 崩 耳 目 に よ リ フ ィ ル ム ヘ 移 行 す る も の と 考 え ら れ る . し か し な が ら 、 供 試 し た シ ュ ガ エ ス テ ル 製 品 中 に 約

10%

程 度 の 遊 離 脂 肪 敵 が 含 ま れ て い た た め 、 こ れ が シ ュ ガ ー エ ス テ ル と 混 合 ミ セ ル を 形 成 し 、 若 干 の イ オ ン 的 性 質 が 付 与 さ れ た た め に 溶 解 度 係 数 が 僅 か に 減 少 し た も の と 考 え ら れ る 。

3 . 

混 合 ミ セ ノ レ に よ る 収 活 の 抑 制

非 イ オ ン 性 界 面 活 性 剤 に 対 し て 何 等 か の イ オ ン 的 性 質 を 付 与 さ せ れ ば 、 あ る 程 度 の 収 着 抑 制 効 果 が 期 待 さ れ る こ と が 明 ら か と な っ た . そ こ で 、 非 イ オ ン 性 界 面 活 性 剤 で あ る シ ュ ガ ー エ ス テ ル に 対 し て 抑 制 効 果 が 顕 著 で あ っ た SDSを 添 加 す る こ と に よ り 混 合 ミ セ ル を 形 成 さ せ 、 MDPE フ ィ ル ム 八 の エ チ ノ レ ヘ キ サ ノ エ ー ト の 収 着 に 及 ぼ す 影 響 を 検 討 し た . な お 、 混 合 ミ セ ル に 対 す る 研 究 は 活 発 に 行

(26)

わ れ て お り 、 多 方 面 か ら そ の 機 能 特 性 が 検 討 さ れ て い る . 特 に 、 本 節 の 目 的 と す る イ オ ン 非 イ オ ン 系 界 面 活 性 剤 の 研 究 は 、 Oginoら 8 0‑82)に よ る 混 合 ミ セ ノ レ の 機 能 解 析 に 集 約 さ れ る 。 す な わ ち 、 3、69‑trioxaicosanoate(ECL)

‑ alkyl  po!yoxyethy!ene ethers(CmPOE)混 合 ミ セ ル 形

成 時 の 電 気 的 性 質 、 混 合 ミ セ ル 形 成 に 及 ぼ す CmPOEの ア Jレキ jレ 鎖 長 並 び に 税 木 基 部 分 の 影 響 を 明 ら か に し 、 そ の モ デ ル 化 を 提 示 す る と 同 時 に 、 混 合 ミ セ ル 形 成 に よ っ て 非 イ オ ン 性 界 面 活 性 胃lミ セ ル へ の イ オ ン 性 の 付 与 が 可 能 で あ る こ と を 実 証 し て い る . そ こ で 、

s o s

シ ュ ガ ー エ ス テ ノ レ 系 に お い て エ チ ル ヘ キ サ ノ エ ー ト の 収 着 に 及 ぼ す

s o s

濃 度 及 び 両 界 面 活 性 剤 の 合 計 の 濃 度 の 影 響 に つ い て 検 討 を 行 っ た (Fig.4‑12) 。 な お 、 混 合 時 の 合 計 浪 IJ!:が

O. 1、O.2、0.30.4、0.5.t%と な る よ う に 両 界 面 活 性 剤 を 添 加 し た . こ の 結 果 、 O.I.t%ま で の 湿 度 で は 溶 解 度 係 数 に 変 化 は な か っ た も の の 、 そ れ 以 上 の 浪 度 で は 合 計 潰 度 の 増 大 と と も に 顕 著 に 収 着 量 が 減 歩 し た . ま た 、 い ず れ の 浪 1止 の 溶 液 に お い て も

s o s

添 加 量 の 増 大 と と も に 溶 解 度 係 数 は 大 幅 に 減 少 し た . こ の こ と は 、

s o s

の 添 加 に よ る

シ ュ ガ ー エ ス テ ル ミ セ Jレ 及 び フ ィ jレ ム 表 面 へ の イ オ ン 性 の 付 与 に 基 づ く 静 電 気 的 反 発 に よ っ て 収 者 が 抑 制 さ れ た こ と を 示 唆 し て お り 、 混 合 ミ セ Jレ の 妥 当 性 を 支 持 す る も の で あ っ た . な お 、 こ こ で 用 い た

s o s

シ ュ ガ エ ス テ ノ レ 系 は 、 実 際 の 企 品 ハ は 適 用 不 可 能 で あ る が 、

s o s

と 同 様 に 解 離 度 が 高 〈 イ オ ン 性 を 有 す る 脂 肪 酸 を 用 い る こ と に よ り あ る 程 度 の 収 着 抑 制 が 可 能 で あ る と 考 え て い る

8 3 

(27)

. . . 2 . . . .

CE 

¥  100 

ιE 

CR 

=

ω 

o tJ 

>  50 

' ¥ 

+id 

¥ 

VO 

1 0.2  0.3  0.4  0.5  Tool concentraion [wt%J 

Fig.4‑12 Solubiliycoefficient against the  total concentration 

n~ixed surfactant solutions of S'E‑SDS  system 

film  MDPE

, 

penetrant  ethyl  hexanoate 

, 

concn.  200?prn

, 

weight  ratio  of 50S  0(0); 

o  . 

(ム)• 5 (D) • B ();l.O(・)•

(28)

3 収 着 に 及 ぼ す シ ク ロ デ キ ス トリ ン の 添 加 効 果

シ ク ロ デ キ ス ト リ ン (C 0)は デ ン プ ン (J)

7

ミ ラ ー ゼ ( シ ヴ ロ マ Jレ ト デ キ ス ト リ ン グ ル カ ノ ト ラ ン ス フ エ ラ ー ゼ ) 分 解 に よ り 生 成 す る 環 状 の デ キ ス ト リ ン で 、 木 裕 液 中 で 多 く の 有 機 化 合 物 を 包 錠 し て 安 定 な 包 般 化 合 物 を 形 成 す る . こ の CDの 持 つ 特 異 的 性 質 を 利 用 し て 、 。T酒 8川 、 缶 入 リ 削 茶 8川 中 町 香 気 成 分 の 保 留 な ど 既 に 食 品 に お い て 多 く の 適 用 例 が 認 め ら れ る . そ こ で 、 本 節 で は 空 洞 内 径 の 異 な る 3組 類 の CD(イ ソ エ リ ー ト , 分 岐 α ‑CD、β CD、γ

‑C 0 ) を 用 い て 、 香 気 成 分 の 溶 液 内 安 定 化 に よ る 収 着 抑 制 効 果 に つ い て 検 討 を 行 っ た .

ま ず 、 Fig.4‑[に 示 し た 装 誼 を 用 い て 、 CD溶 液 中 に お け る 香 気 成 分 の 溶 存 状 態 を 明 ら か に し た . す な わ ち 、 3

細 書1の CD溶 液 に 対 し て エ チ ル ヘ キ サ ノ エ ー ト 、 オ ク ? l } 

‑ ) レ 、 オ ヴ ? l ン 及 び リ モ ネ ン を

lOOppm

の 浪 皮 と な る よ う に 添 加 し 、 25'cでそ れ ぞ れ の 槻 発 l立 を 測 定 し た . Fig.4‑ 1 3に 古 殿 紫 化 合 物 で あ る エ チ jレ ヘ キ サ ノ エ ー ト 、 オ ク タ

ノー)~ の m 発度の変化を、 Fig . 4- ]4には無縄性化合物

あ る オ ク タ ン 、 リ モ ネ ン の 開 発 皮 の 変 化 を 示 し た . い ず れ も CD浪 度 の 増 大 と と も に 溶 液 か ら の 期 発 皮 が 滅 告 し 、 CDに よ る 香 気 成 分 包 接 効 巣 が 認 め ら れ た . 特 に 、 合 酸 紫 化 合 物 に お い て 郷 発 度 の 低 下 が 顕 著 で あ り 、 エ チ ル ヘ キ サ ノ エ ー ト は

3 . 0w t %

イ ソ エ リ ー 卜 溶 液

T

85%

開 発

1

Jr.が 抑 え ら れ 、 格 液 中 で 包 接 化 が 進 行 ( 約

85%

包 接 化 さ れ て い る と 考 え ら れ る ) し て い る こ と が 示 さ れ た . ま た 、 C0 (J) 

(29)

100  •

Fig.4‑13 

2  3  4  5 

C o n c e n

t i o n (% ) 

Volatilizations of ethyl hexanoate and  octanol in various CD solutions  a 250C Volatile compound

, 

ethyl hexanoate(O): (1; 

octanol(

1

, 

<.

(30)

← 〉、

+‑

100 

75 卜

50  O  ー

s ‑ CD 

r ‑ C D 

‑ s‑CD 

2  3  4 

C on ce n

r a t i on 

(%) 

Fig.4‑14  Volatilizations of octane and d‑limonene  エnvarious CD so!utions at 250

Volatile compound

, 

octane(O): (ふ)

, 

(口); 

d‑limonene(

・ ) , 

(企}

8  7 

(31)

1 0 ‑

1 0 '  

+ー

¥ ¥  

C

(])  +ー

1 0 ‑

+

ι) 

1 02c 

(])  (]) 

'+ J

¥ ¥  

噂ー

(])  ゅー 1:;.‑ ゅー

ゅー もー

ιJ 

(])  (]) 

〉、 u  ιJ 

f

〉、

. . c  

+

VJ 

『 ロ

(]) 

コ 1 0 ‑

1 0 '  

4

守ー ~

ζ

3 (j) 

白ー

O  O 

1 0 ‑

O  1 0

1

. 0  2 . 0   3 . 0  

C o n c e n

r o t i o n   ( % )  

Fig.4‑15  Effect of concentration of ISOELEAT on  sorption of ethyl hexanoate  into LDPE  film at 250

e

九 日

t   t l n  

n c e  

e l

‑ F

C

C E

l e F ι  

O F

&

&

c e

e o  

O V 4 C  

c t エ  

V4

n l t   o l

i b

s

a

l

 

u

e

b

 

f m u   f r l   l e o   D P S  

(32)

1 0 ‑

「企

¥ ¥ ¥ &  

1 0 '  

(])  キー ¥ ¥ ¥  

C  104 

守 一 (])  .

: I D 

4 ‑ 2

Uー ¥¥¥ 

: 6 .   ̲ ̲ ̲  

10 2+C

¥ ¥  

ロ  

G3 

に~

(])  ¥ ¥ ¥   A‑1 

〉、も ‑

+‑ J ゅー

ー‑:

c  ロ ( ] )  

‑4

‑ 0  ̲̲̲̲̲ 

ロ 的 ‑ ‑ ‑ ‑ ‑

U コ 104 B 

E  ~三

+

L‑ ‑ J  

G3 E3 

1 0 6

日一 :::J 

1 0 ‑

o 0‑ ‑ j  

(j) 

1 0

0 . 5   . 1 0  . 1 5 

C o n c e n t r a t i o n   ( % . )  

Fig.4‑16  Effect of concentration of s‑CD on sorption  of ethyl hexanoate  into‑LDPE  film at 250C  Diffusion coefficienti~ ,

Permeability coefficient;

‑ f r  ' 

Solubility coeffi ent;D .

8 9 

(33)

. , . . 伊

極 矧 ( 空 洞 内 径 ) に よ り 包 接 挙 動 が 異 な っ た こ と か ら 、 包 接 さ れ る 化 合 物 の 化 学 的 性 質 に よ っ て

C D

の 包 接 力 が 変 化 す る こ と が 示 さ れ た . な お 、

Fig.4 ‑ 14

よ り 方 ク タ ン 、 リ モネンの期発皮の滅少は (~i かであ っ た こ とから、低極性 化 合 物 に 対 す る

CD

の 包 接 効 果 は 低 い こ と が 判 明 し た .

CD

添 加 に よ り 最 も 卵 !,~ 肢 が 抑 制 さ れ た エ チ ル ヘ キ サ ノ

エ ー ト を

m

い て 、 C0 溶 液 系 で MDPEフ ィ ル ム に 対 す る 収 量 ? 挙 動 を 検 討 し た o

Fig.4 ‑ 1 5

に エ チ jレ ヘ キ サ ノ エ ト の 収 滑 に 及 ぼ す イ ソ ヱ リ ー ト の 温 度 の 膨 響 を 、

Fig.4 ‑ 16

CD

の 損 度 の 影 響 を 示 し た . 両 グ ラ フ と も エ チ Jレ ヘ キ サ ノ エ ー ト の 鉱 散 は 、

CD

温 度 に 影 響 さ れ ず ほ ぽ 一 定 で あ

っ た . 一 方 、 溶 解 度 係 数 は い ず れ の

CD

溶 液 に お い て も

CD

温 度 の

m

大 と と も に 顕 著 書 に 減 少 し た . す な わ ち 、

3.0wt%

イ ソ エ リ ー ト 溶 液 で は

O .lwt%

溶 液 と 比 べ 約

85%

、 ま た 1 .

5 wt%  β ‑ CD

溶 液 で は

D .lw t%

溶 液 と 比 べ 約

80%

収 泊 が 抑 制 さ れ た . こ の 収 着 挙 動 は 各 々 の

CD

溶 液 か ら の エ チ Jレ ヘ キ サ

ノ ヱ ー ト の 摘

I

発 度 の 減 少 挙 動

(Fig.4 ‑ 13)

と 良 好 に 一 致 し た . 以 上 の よ う に 、 高 極 性 化 合 物 の 収 着 抑 制 に 対 す る C 0の 適 用 性 は 高 い と い え る

4 節 小 括

液 体 企 品 の モ デ ル と し て の 水 溶 液 系 に お い て 、 香 気 成 分 の 内 面 フ ィ ル ム へ の 収 着 に 及 ぼ す 外 的 因 子 、 す な わ ち 界 面 活 性 剤 の 種 類 と そ の 様 度 、 香 気 成 分 温 度 、

H . L .   B 

値 並 び に 溶 液 の pHの 影 響 を 検 討 し た 結 果 、 以 下 の こ と が 明

(34)

ら か と な っ た .

1 . 0.t%SOS

水 溶 液 に お い て 、 エ テ ル ヘ キ サ ノ エ ー ト の ポ リ エ チ レ ン フ ィ ル ム へ の 溶 解 度 は

SOS

無 添 加 時 の 約

15%

に 減 少 し た . ま た 、 そ の 溶 液 か ら の エ チ ル ヘ キ サ ノ エ ー ト の 開 発 肢 も 同 程 度 減 少 し た . ② t .

o.t%

シ ュ ガ ー ヱ ス テ ノ

レ (II.L.B.値 =1l ) 溶 液 に お け る エ チ ル ヘ キ サ ノ エ ー ト

の相11 発皮はが~

20%

減 少 し た が 、 収

' ? J

に は ほ と ん ど 変 化 が 認 め ら れ な か っ た . ③

O.lwt%

企 品 川 事

L

化 剤 水 溶 液 で は

m

J ! !

は 約

40%

減 少 し た が 、 収 泊 に は 全 く 影 響 が 認 め ら れ な か っ た . こ れ ら ① 、 ② 、 ③ よ り 、 イ オ ン 性 界 面 活 性 剤 は

CMC

以 上 の 温 度 で 香 気 成 分 の フ ィ ル ム 八 回 収 着 を か な り 抑 制 し 得 る が 、 非 イ オ ン 性 界 面 活 性 剤 は 収 着 に 何 等 影 響 を 及 ぼ さ な い こ と が 判 明 し た . ま た 、 非 イ オ ン 性 界 面 活 性 剤 に イ オ ン 性 を 付 与 す る こ と に よ り (S 0 Sーシ ュ ガ ー エ ス テ ル 系 混 合 ミ セ ル ) 、 あ る 程 度 収 清 を 抑 制 す る こ と が 可 能 で あ っ た .

④ 呑 気 成 分 の 濃 度 の 増 大 と と も に 鉱 倣 係 数 は 増 加 し 、 明 ら か な 浪

J ! !

依 存 性 が 認 め ら れ た が 、

I

容 解

J ! !

係 数 に は 祖 高 度 依 存 性 が 全 く 認 め ら れ な か っ た . 従 っ て 、 フ ィ ル ム の 単 位 体 積 当 り の 香 気 成 分 の 収 者 量 は 水 溶 蔽 中 の 損 度 に 比 例 す る こ と が 明 ら か と な っ た . ⑤ 香 気 成 分 の フ ィ ル ム へ の 収 着 に 関 し て 、 シ ュ ガ ー エ ス テ ル の H.L. B 値 及 び 溶 液 の pllの 膨 響 は 認 め ら れ な か っ た . ⑤ シ ヲ ロ デ キ ス ト リ ン を

m

い て 溶 液 中 で の 香 気 成 分 の 包 接 化 を 試 み た と こ ろ 、 イ ソ エ リ ー ト ( マ ル ト シ ル

α ‑ CO)

披 び に

s‑ C  0

の 添 加 に よ リ エ チ ル ヘ キ サ ノ エ ー ト の 収 滑 は 顕 著 に 抑 制 さ れ 、 最

9 1 

(35)

大 約 85%の 減 世 と な っ た . こ の 挙 動 は溶液からのj!f!発 j庄 の 減 す と 良 好 に 一 致 し た 。 以 上 要 す る に 、

CD

添 加 に よ っ て 香 気 成 分 の フ ィ ル ム へ の 収

n

を 抑 制 し 得 る こ と が 明 ら か と な っ た

(36)

第 5 j宜 保 香 性 に 優 れ た 内 問 材 フ ィ ル ム の l泊 先 (1 ) 

エ チ レ ン 酢 散 ピ ニ Jレ共!fl合 (E V A ) フ ィ ル ム に 対 す る 電 子 線 照 射 ー

I 節 緒 言

今 日 に お け る 消 費 者 ニ ー ズ の 勢 崎 化 に 伴 う 企 品 の 高 付 加 価 値 ・ 尚 級 化 の 潮 流 は 、 食 品 包 材 の 凶 宛 発 展 に 負 う と こ ろ が 極 め て 大 き い . 特 に 、 内 容 成 分 の 酸 紫 般 化 に 対 す る 保 護 性 の 強 化 と 食 品 の シ ェ ル フ ラ イ フ 延 長 を 目 的 と

し た 各 組 ガ ス パ リ ヤ ー 性 樹 脂 (P V D C 、EVOH、PAN等 ) の 開 発 及 び ラ ミ ネ ー 卜 ・ 共 抑 出 f北 形 技 術 の 進 歩 は ま さ に 日 進 月 歩 白 勢 い で あ る l 1} . し か し な が ら 、 ラ ミ ネ ー ト を 主 体 と し た こ れ ら 樹 脂 の 使 用 は 積 層 中 間 層 へ の 適 用 に と ど ま り 、 最 内 層 シ ー ラ ン ト 材 は 依 然 と し て ヒ ー ト シ ー ル 性 加 工 性 に 優 れ た 汎 用 樹 脂 で あ る ポ リ オ レ フ イ ン 系 樹 脂 が 用 い ら れ て い る . 従 っ て 、 ガ ス パ リ ヤ ー 性 は 改 普 さ れ た も の の 、 来 だ 香 気 成 分 の 内 函 フ ィ ル ム へ の 収 塘 に よ る 香 気 の 劣 化 、 す な わ ち 食 品 品 質 の 低 下 問 題 に つ い て は 未 解 決 白 状 態 で あ り 、 商 品 質 食 品 の 提 供 に は 至 っ て い な い の が 現 状 で あ る .

前 J ; t ま で に 述 べ て き た よ う に 、 ポ リ オ レ フ ィ ン 、 特 に

LDPE 

EVA

フ ィ ル ム に 対 す る 香 気 成 分 の 収 着 は 顕 著 で あ っ た こ と か ら 、 こ れ ら シ ー ラ ン ト 材 の 機 能 改 善 が 急 務 で あ る と 考 え ら れ る . し か し な が ら 、 香 気 成 分 の 収 着 は 食 品 の 品 質 に 及 ぼ す 影 響 が 大 き い に も 拘 ら ず 、 香 気 成 分 の

9  3 

Fig . 4 ‑ 5  Volat ェ lity of ethyl hexanoate f ど omwater at 25 0 C 

Fig .

4 ‑ 5 Volat ェ lity of ethyl hexanoate f ど omwater at 25 0 C p.14
Fig . 4‑ 9  Effect of 50S  concentration on sorption  of ethyl hexanoate into PE  film at  25 0 C 

Fig .

4‑ 9 Effect of 50S concentration on sorption of ethyl hexanoate into PE film at 25 0 C p.20
Fig .4‑ 11  Scheme of interface  between polyethylene  film and 

Fig .4‑

11 Scheme of interface between polyethylene film and p.24
Fig . 4‑12  Solubili 七 y coefficient against the  total concentrati o n  エ n ~ixed  surfactant solutions of S'E‑SDS  system 

Fig .

4‑12 Solubili 七 y coefficient against the total concentrati o n エ n ~ixed surfactant solutions of S'E‑SDS system p.27
Fig . 5‑2  T エ me course of radical decay  in irradiated  EVA  film i  radical concentration is  represented  as the height of central  resonance peak of  ESR  spectrum . 

Fig .

5‑2 T エ me course of radical decay in irradiated EVA film i radical concentration is represented as the height of central resonance peak of ESR spectrum . p.47
Fig . 5 ‑ 3  Effect of agi n g time on solubili 七 y coefficients 

Fig .

5 ‑ 3 Effect of agi n g time on solubili 七 y coefficients p.49
Table  5 ‑ 2  Sorption behaviors of octanol ,  octanal ,  ethyl hexanoate ,  octane  and d ‑ limonene  into  irradiated  15

Table 5

‑ 2 Sorption behaviors of octanol , octanal , ethyl hexanoate , octane and d ‑ limonene into irradiated 15 p.54
Table  5 ‑ 3  Effec 七 of electron beam irradiation on sorp 七 ion amounts of various  volatile cornpounds  into 15wt も EVA film after  120  days  at 40 0 C 

Table 5

‑ 3 Effec 七 of electron beam irradiation on sorp 七 ion amounts of various volatile cornpounds into 15wt も EVA film after 120 days at 40 0 C p.58
Table  5‑5  Activation energies  of diffusion and permeability and entha1py change  エ n sorpt 孟 on for irradiated  EVA fi1ms  for  vapor phase 

Table 5‑5

Activation energies of diffusion and permeability and entha1py change エ n sorpt 孟 on for irradiated EVA fi1ms for vapor phase p.62
Fig . 5 ー 7 Effect of irrad i ation dose on 5orption of  vo l atile compounds with various  functional  groups  for gas phase at 25 0 C  vjA con t

Fig .

5 ー 7 Effect of irrad i ation dose on 5orption of vo l atile compounds with various functional groups for gas phase at 25 0 C vjA con t p.65
Fig . 5 ‑ 9  Effect of ェ rradiation dose on seal  strength of  EVA films  as a funct i on of heating  temperature .  irrad エ atio n dose : O Mr ad ( 0)  ; 5 Mr ad  ( ・) ;15Mrad (6); 

Fig .

5 ‑ 9 Effect of ェ rradiation dose on seal strength of EVA films as a funct i on of heating temperature . irrad エ atio n dose : O Mr ad ( 0) ; 5 Mr ad ( ・) ;15Mrad (6); p.69
Fig . 5 ‑ 13  Effect of irradiation dose  0 0   the peak melting  temperature of EVA films 

Fig .

5 ‑ 13 Effect of irradiation dose 0 0 the peak melting temperature of EVA films p.78
Table  5 ‑ 7  Relationship between  irradiation dose and stress  at yielda)Of EVA films  Dose  。 5  10  15  20  Vinyl acetate  (Mradl  content( も) ←  5

Table 5

‑ 7 Relationship between irradiation dose and stress at yielda)Of EVA films Dose 。 5 10 15 20 Vinyl acetate (Mradl content( も) ← 5 p.80
Table 5 ‑ 8  Relationship between  irradiation dose and tensile  strength  at b ど eaka)of EVA films  Dose  o  5  10  15  20  Vinyl acetate  (M ど ad) content( も) 5

Table 5

‑ 8 Relationship between irradiation dose and tensile strength at b ど eaka)of EVA films Dose o 5 10 15 20 Vinyl acetate (M ど ad) content( も) 5 p.81
Table  5 ‑ 9  Relationship be 七 ween irradiation dose and elongation at breaka)of EVA films 

Table 5

‑ 9 Relationship be 七 ween irradiation dose and elongation at breaka)of EVA films p.82
Table  5‑10  Characteristics of irradiated EVA fi1ms  Viny1 acetate  Dose  pal  Obl  vc l  content  (も} (Mrad)  o  0

Table 5‑10

Characteristics of irradiated EVA fi1ms Viny1 acetate Dose pal Obl vc l content (も} (Mrad) o 0 p.84
Fig . 5‑15  ESR spectra of a)unirradiated and b ) エど radiated

Fig .

5‑15 ESR spectra of a)unirradiated and b ) エど radiated p.88
Fig . 5 ‑1 9 工 R spectra of methanolyzed 5 . 0wt も EVA films by transmission  techn エ que

Fig .

5 ‑1 9 工 R spectra of methanolyzed 5 . 0wt も EVA films by transmission techn エ que p.94
Table  5 ‑ 11  Weight changes  of hydr o lyzed gel  fraction  by Soxhlet extraction  Gel fraction  W b a)  W̲b) a  D

Table 5

‑ 11 Weight changes of hydr o lyzed gel fraction by Soxhlet extraction Gel fraction W b a) W̲b) a D p.96

参照

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