可 ‑

CD 

、a

Gas Chromata 

NV  N2 

plote  Recorder 

Fig.5‑1  Schema七エcrepresentation of 乞he appara七US for measuring  the sorption amaunt 

NV;flow control valve 

、 . . . ‑

ベ ネ ト ラ ン 卜 と し て 用 い た 期 発 性 成 分 は 、

m

^{成 炭 素 数}

が

8

で あ る オ ク タ ン 、 オ ク タ ナ ー ル 及 び テ ル ベ ン 炭 化 水 紫 で あ る リ モ ネ ン を 、 ま た 同 族 列 化 合 物 で あ る エ チ ル エ ス テ ノ レ 矧 ( 炭 議 数 4、6、8、10) 、 ア ル コ ー ル 蹟 (4、6、8、 10) で あ り 、 iil販 ( ナ カ ラ イ テ ス ク 製 ) の 特 級 試 薬 を そ の ま ま 使 閉 し た ^B

界 面 活 性 押lは 非 イ オ ン 性 界 面 活 性 剤 で あ る シ ュ ガ ー エ ス テ ノ レ (

S ‑ 1170s 

、

H .L .   B 

値 =

11 

; 三 菱 化 成 食 品 工 業 製 ) を 附 い た .

3 .  試 料 溶 液 白 調 製

第 3 章 (

22

頁 参 照 ) と 同 織 に 行 っ た .

第 4 項 電 子 線 照 射

EVA

フ ィ Jレ ム に 対 す る 電 子 線 照 射 は 、 金 属 フ ィ ラ メ ン ト ( 担 ン ゲ ス テ ン ) に よ る 熱 陰 極 、 非 走 査 型 電 子 線 照 射 装 位 を 用 い て 行 っ た . す な わ ち 、 印 加 市 圧

1 5  0  k  V

、 ビ ー ム 屯 流

50A

の 条 件 で 、 照 射 量

5

、

10

，

15

，

20

，

35Mrad

の 電 子 線 を 照 射 し た . な お 、 照 射 は 徴 紫 温 度

100000

以 下 の 筆 紫 雰 凶 気 下 で 行 い 、 照 射 フ ィ ル ム は 空 気 中 、 4 O ' C で エ ー ジ ン

ゲ し た .

m 

5 項 照 射 フ ィ ル ム の キ ャ ラ ク 担 リ ゼ ー シ ョ ン

1.  電 子 ス ピ ン 共 鳴 (E S R ) ス ベ ク ト ル の 測 定

ESR

に よ り 電 子 線 照 射

EVA

フ ィ ル ム 内 に 生 成 し た ラ ジ カ ル の 同 定 及 び 残 存 ラ ジ カ Jレ 量 の 測 定 を 行 っ た . 測 定 は 、

マ イ ヴ ロ 披 周 波 数

9.204GHz

、 マ イ ク ロ 披 出 力

lmW

、 磁 場 変調幅 8G の条件で、室温 (20 'C)にて行った.なお、 1~}

ら れ た s8R中 心 共 鳴 ス ベ ク ト ル の ピ ‑ 'Jの 尚 さ を ラ ジ カ

jレ 残 存 浪 J

! f .

と し て 定 義 し た .

2  機 械 的 弛iJ

! f .

及 び ヒ ー ト シ ー ル 強 度 目 測 定

ヒ ー ト シ ー ル は 、 加 熱 パ ー 型 ヒ ー ト シ ー Jレ 試 験 機 を 開 い て シ ー ル 圧

2kg/cm

²、 シ ー Jレ時!日J1. 

Osec 

、シ ル 温 度

70

‑ l20

'C 

C L o

' C 毎 ) の 条 件 で 行 い 、 フ ィ ル ム は シ ー jレ 後

23

'C  で

24

時 間 エ ー ジ ン ゲ し た . な お 、 検 体 フ ィ ル ム は 幅

15mm

で 配 向 軸 方 向 に 切 断 し 、 配 向 軸 に 対 し て 垂 直 と な る よ う

に 、 ま た 照 射 函 同 土 と な る よ う に シ ー ル し た

フ ィ ル ム の ヒ ー ト シ ー ル 強 度 並 び に 機 械 的 強 度 ( 降 伏 強 度 、 破 断 強 度 、 伸 び ) の 測 定 は

Tensilon

に よ り 行 っ た . 測 定 条 件 は 以 下 の と う り で あ っ た .

ロ ー ド 重 量 4kg 

。 ロ ユ ヘ ッ ド 分 離 速 度

300mm/min 

チ ャ ッ ク ￨ 百

50mm

な お 、 測 定 は

20

'C、

65

%R

H

の 条 件 下 で 行 い 、 フ ィ ル ム 厚 は 膜 厚 計 に よ り μ mオ ー ザ ー ま で 正 確 に 測 定 し た . デ ー 担 は

7

回 の 繰 り 返 し 測 定 に よ リ 得 ら れ 、 変 動 係 数 は

3%

以 下 で あ っ た .

3 .  フ ィ ル ム 密 度 ( ρ " )

フ ィ ル ム 密 度 は ホ エ タ ノ ー Jレ を 混 合 液 体 と し た 浮 沈 法 に よ り 求 め た . す な わ ち 、 試 料 片 を 水 に 浸 潰 し 、 こ れ

9 9 

、 ‑

に 対 し て エ タ ノ ‑ )レ を 混 入 す る こ と に よ リ

25+0 . 1

'Cで の 沈 降 も し く は 浮 上 速 度 が 0と な る よ う に 混 合 液 体 の 密

JJr.を 調 整 し た . フ ィ ル ム 密 度 は 次 式 で 算 出 し た . W， 

ρ :l!:;  '"  X ρ 且E・『 ([ 5) 

W. 

こ こ で 、 W， 、 _{W. はピウノメータ ー で~~秤された混合液} 体 及 び 水 の 重 量 (g ) で あ り ρ 2 S 

・

q は

25

' c で の 純 水 の 密

• ( 0 . 99104  ./cm ' )

を 示 し て い る .

4  膨 潤 度 (

Q) 

膨 潤 度 は 架 禍 皮 算 出 ([40頁 事 照 ) の た め の パ ラ メ タ ー と し て 測 定 し た . す な わ ち 、 照 射 EVAフ ィ ル ム を 膨 潤 溶 媒 で あ る ト ル エ ン に 対 し て

150

符/HJ以 上 浸 潰 し 、 膨 潤 平 衡 到 達 前 (W. ) 及 び 到 達 後 (W. ) の 重 量 比 に よ り 算 出

し た

W. 

Q~

一 一

(1

6  ) 

w  •

5.  ゲ Jレ 分 車 ( 架 橋 密 度 )

抽 出 溶 媒 と し て ト ル エ ン を 用 い て 、 照 射 EVAフ ィ ル ム を ソ ッ ヲ ス レ ー 抽 出 し た . す な わ ち 、 フ ィ ル ム 約

O .1 

g 

( W  

， ) を 精 秤 し 、

130

'cで

1 0

時 間 抽 出 を 行 っ た . 拍 出 後 、 ト ル エ ン 不 溶 性 画 分 { ゲ ル 画 分 ) を

3

時 間 滅 圧 乾 燥 し 、 そ の ! I i 量 (W， ) を 求 め る こ と に よ り ゲ ル 分 串 (%Gel) を

司 F

算 出 し た .

W ， 

%Gel ~ X 100  ... (17) 

W ， 

6  電 子 線 照 射 EVAフ ィ ル ム の 結 晶 化 度 (χ c) 及 び 融 点 ( T m ) の 測 定

DSC

に よ り 結 晶 化 度 (χ c) 及 び 融 点

( T

m ) を 求 め た . す な わ ち 、 フ ィ ル ム 約

O .5  m 

gを ア ル ミ

PAN(ALi5mm PAN)

に 蛸 秤 し、 30‑ 150'C  (5'C /m i n) の 条 件 で 昇 温 測 定 を 行 っ た . な お 、 融 点 は 段 大 吸 熱 時 の 沿 J. I l : と し た . ま た 、 結 晶 化 度 は 次 式 ' " に よ り 算 出 し た .

! 

H 

x C~ ‑ ‑X 100  .. .(18) 

!Hc 

こ こ で 、 !Hは 倹 体 フ ィ ル ム の 単 位 重 量 当 り の 融 解 熱 [cal/gJを、 !Hc^{は 結 品 化 度} 100%の フ ィ ル ム の 融 解 熱 (6 6  cal/g^{9 1}) )を 示 し て い る . な お 、 測 定 は 3回 線 リ 返 し て 行 い 、 各 々 の 再 現 精 度 は +O. 5cal/g(!H)、 +O.  2'C (Tm)で あ っ た .

7  熱 分 解 ガ ス ク ロ マ ト ゲ ラ フ ィ ー (Py‑GC) 

電 子 線 照 射 EVAフ ィ ル ム の 架 僑 構 造 を 推 定 す る た め に 水 紫 添 加 法 に よ る 熱 分 解 ガ ス ク ロ マ ト グ ラ フ ィ ー を 行 っ た . 測 定 は 、 ま ず 検 体 フ ィ ル ム 約 O.5 m gを 白 金 ボ ー ド に 置 き 、 2.0秒 間 熱 分 解 を 行 っ た . 本 実 験 に お い て は 、 熱

1 0 1 

分 解 温 度 を

450 ‑ 700

"C 

(50

" C 毎 ) と し 、 ま た

2

次 反 応 防 止 の た め に 水 紫 雰 凶 気 下 で 熱 分 解 を 行 っ た . 次 に 、 熱 分 解 生 成 物 は 直 ち に キ ャ リ ヤ ー ガ ス (

40ml /min)

に よ っ て

GC 

へ と 導 か れ 、 分 析 さ れ た .

G  C

分 析 条 件 は 以 下 の と う り で あ っ た .

カ ラ ム

PEG20M

を 液 樹 と す る 化 学 結 合 型 溶 融 シ リ カ キ ャ ピ ラ リ ー

(0 .33mm i .   d .  X  25m) 

カ ラ ム 温 度

50

→

230

"C 

(3

"C 

/min) 

8.  E V ^ フ ィ ル ム の 加 水 分 解 ( 齢 化 )

ア ル カ リ 触 媒 下 で EVAフ ィ ル ム の 加 水 分 解 を 行 っ た . ま ず、

40%NaOH

を 含 む メ タ ノ ル 溶 液

100ml

に 対 し て フ ィ ル ム

O .2 

gを 加 え 、 還 流 下 、

70 

"cで

72

時 間 加 水 分 解 さ せ た . 反 応 が 終 結 し た 後 、 再 度 メ タ ノ ー ノ レ の み で

7 0 

"c、

30

分 間 フ ィ ノ レ ム を 洗 浄 し 、

3

時 間 減 圧 乾 燥 す る こ と に よ り 加 水 分 解 EVAフ ィ ル ム を 作 製 し た .

9 .  赤 タ ト ス ペ ク 卜 jレ の 測 定

赤 外 ス ベ ク ト ル の 測 定 は 積 算 回 数

50

回 、 分 解 能 2.

Ocm ‑

¹ 

の 条 件 で 行 っ た .

第 3 節 実 験 結 果 及 び 考 察

第 l 項 照 射 フ ィ ル ム へ の 香 気 成 分 の 収 着 挙 動 電 子 線 及 び γ 線 ( 放 射 線 ) 照 射 は 、

Charlesby

が

1952

年

PE

が 放 射 線 に よ り 架 橋 す る こ と を 発 見 し て 以 来 ' " 、

、司~

数 々 の 工 業 的 利 用 が な さ れ 、 現 在 そ の 適 用 範 聞 は 非 常 に 多 岐 に 渡 っ て い る . す な わ ち 、 工 果 的 に は 1 t t 線 の 被 夜 、 塗 艇 の 硬 化 、 ゴ ム の 架 橋 な ど に 、 食 品 分 野 で は 細 菌 の 設 i誼 あ る い は

I E

鈴 警 の 発 芽 抑 制 な ど に ! ! I ! H l さ れ て い る gu.

ま た 、 食 品 包 装 分 野 に お い て は ラ ミ ネ ー 卜 法 の ー っ と し て 惜 干 似 の 照 射 が 行 わ れ て い る ， . ， も の の 、 ラ ミ ネ ー ト フ ィ ル ム そ の も 由 に 対 す る 電 子 似 の 照 射 は も と よ り こ れ ら フ ィ ル ム へ の 香 気 成 分 の 収 着 挙 動 を 定 量 的 か つ フ ィ ル ム 精 進 と の 兼 ね 合 い の も と に 研 究 し た 例 は 皆 無 で あ る . そ 己 で ま ず 本 節 で は 、 香 気 成 分 の 電 子 線 照 射

EVA

^{フ ィ ル}

ム へ の 収 泊 挙 動 の 実 際 を 気 相 並 び に 水 溶 液 相 両 系 に お い て 詳 細 に 検 討 し た .

1.  水 溶 液 系 に お け る 収 着 挙 動

一 般 に 、 ポ リ マ ー に 対 し て 放 射 線 を 照 射 す る と ポ リ マ ー 内 で 何 等 か の ラ ジ カ ル が 生 成 し 、 架 織 も し く は 切 断 反 応 な ど の ラ ジ カ ル 反 応 95 ) に よ り 高 分 子 構 造 が 変 化 す る .

そ こ で 、 本 笑 験 で 用 い た 電 子 線 照 射

EVA

フ ィ ル ム に 対 す る 香 気 成 分 の 収 ; 若 挙 動 を 解 析 す る た め に 、 ま ず

EVA

フ ィ ル ム 内 で の ラ ジ カ ル 生 成 と そ の 減 衰 挙 動 の 抱 慢 を ESRに よ り 行 っ た .

Fig . 5‑2

は 昭 射 直 後 か ら 照 射 後

90

日 固 ま で の 生 成 ラ ジ カ ル の 減 衰 挙 動 を 示 し た も の で あ る . 検 体 フ ィ ル ム は 酢 椴 ピ ニ ル 吉 最 15.t%， 照 射 最 5，IOMr.dの も の を 用 い た . 照 射 直 後 の 結 果 よ り 、

EVA

フ ィ ル ム に 対 し て 電 子 線 を 照 射 す る と 何 等 か の ラ ジ カ ル が 生 成 し 、 生 成 量 は 照 射 盈 に ほ ぼ 比 例 す る こ と が 判 明 し た . そ の 後 、 両 照 射 フ

1 0 3  

50 

「

E  E 

← C0  40 

。

L

¥ き

EGtcJ  B30OK H、〆

L  ¥ミミミ 2 • _{、 ¥}

. 一

: : ;   2 

}  。

U  O 

、

てコ

~ 10 

庄

O O  30  60  90 

Aging time  [Oay) 

Fig.5‑2  Tエmecourse of radical decay  in irradiated  EVA filmi radical concentration is represented  as the height of central resonance peak of  ESR spectrum. 

VjA cont.:  15も ， irradiation dose: 5Mrad(O)  lOMrad(el . 

イ ノ レ ム と も 残 存 ラ ジ カ jレ 量 は エ ー ジ ン ゲ 期 聞 の

m

^{大 と と}

も に 徐 々 に 減 少 し た . し か し な が ら 、 そ の ラ ジ カ ル 減 衰 挙 動 を み る と 、 5Mrad照 射 フ ィ ル ム で は 30日 固 ま で は ほ と ん ど 変 化 せ ず そ れ 以 降 徐 々 に 減 少 し て い る の に 対 し 、 10 Mrad フ ィ ル ム で は 照 射 直 後 よ り ラ ジ カ Jレ は 滅 11し 始 的 、 60日 目 以 降 ほ ぽ 一 定 の 残 存 量 と な っ た . こ の こ と は 、 本 照 射 EVAフ ィ ル ム で の ラ ジ カ ル 減 衰 速 度 が 照 射 誌 に よ っ て 異 な る こ と を 示 唆 し て お り 、 Seguchiら ' " の 結 果 と 相 反 す る も の で あ っ た . ま た 、 照 射 後 日 O日 目 に お い て も な お O日 目 に 対 し て 50%程 度 の ラ ジ カ Jレ が 残 存 し た .一 般 に 、 長 寿 命 ラ ジ カ ル は ラ ジ カ ル 中 心 で の 電 干 の 非 局 在 化 及 び フ ィ ル ム 内 で の 立 体 障 害 に よ る 保 護 作 用 ' " に よ り 安 定 化 さ れ て お り 、 PEに お い て は 反 応 に 関 与 し 得 な い ラ ジ カ ル 種 で あ る ア リ ル 型 ラ ジ カ ル が 数 カ 月 ! 日

1

安 定 に 存 在 し た

g 引 と 報 告 さ れ て い る こ と か ら 、 本 照 射 EVAフ ィ ル ム に お

い て も 照 射 後 90日 目 以 降 残 存 す る ラ ジ カ ル の 反 応 性 は 低 い と 考 え ら れ る .

F ig. 5‑3は 照 射 量 の 異 な る 4種 類 の EVAフ ィ ル ム に 対 す る エ チ ル ヘ キ サ ノ エ ー 卜 白 木 溶 液 系 で の 収 着 挙 動 の 変 化 を 経 時 的 に 示 し た も の で あ る . フ ィ ル ム は 酢 敵 ピ ニ ル 含 量 5wt%、 照 射 量 5、10、15、20Mradの も の を 用 い た . こ の 結 果 、 照 射 EVAフ ィ ル ム 〈 の 収 着 は 日 数 の 経 過 と と も に 徐

々 に 減 少 し 、 照 射 後 120日 目 で は 来 照 射 フ ィ ル ム と 比 べ て 最 大 約 40%収 留 が 抑 制 さ れ た . す な わ ち 、 EVAフ ィ ル ム ヘ 電 子 線 を 照 射 す る こ と に よ り 、 香 気 成 分 に 対 す る 収 着 抑 制 効 果 が 発 現 す る こ と が 初 め て 明 ら か と な っ た . ま た 、

1 0 5 

E 

且 且

¥ 5 0  

内E 

口 四

ミ孔

噂ー

~

" '  

_C《3〉

>>  25 

← ~ 4ココ

ー。， u) 

O  30  60  90  120 

Aging ↑ime [day] 

Fig.5‑3  Effect of aging time on solubili七y coefficients 

of ethyl  hexanoate  for irradiated EVA film at 25⁰C. 

V/A cont.:  5.0も aging temp.:  .40^oC

， 

irradia tion dose: 5Mrad (0)  lOMrad (・1 _15Mrad~ゐ)

20Mどad(.企). 

、司F

5Mrad 

照 射 フ ィ ル ム に お い て 治 解 JJ l : 係 数 は 照 射 後

3 0

日 目 ま で は ほ と ん ど 変 化 せ ず そ れ 以 降 急 激 に 減 少 し 、 60日

日 以 降 そ の 減 1 > 串 は 緩 慢 と な っ た . 一 方 、 他 の 照 射 フ ィ ル ム に お け る エ チ ル ヘ キ サ ノ エ ー ト の 収 : < 1 は 照 射 後 直 ち に 減 少 し 始 め た が 、 60日 以 降 は

5Mrad

照 射 フ ィ ル ム と ほ ぽ 同 じ 吊 岬Jを 示 し た

. 

^{，ー~ 。 コ 挙 動 は}

^{Fig.5 ‑ 2}

で 示 し た ラ ジ カ ノ レ の 滅 哀 挙 動 と 良 好 に 一 致 し た こ と か ら 、 電 子 線 阻 射

EVA

フ ィ ル ム に お け る 収 着 抑 制 効 操 の 発 現 は 生 成 し た ラ ジ カ Jレ に よ る

EVA

樹 脂 の 何 等 か の 構 造 変 化 に 起 因 す る も の で あ る と 考 え ら れ る

F  i g .  5‑4

は 照 射

EVA

フ ィ ル ム 内 で の エ チ ル ヘ キ サ ノ エ ー 卜 の 砿 散 挙 動 を 水 溶 液 系 に て 経 時 的 に 測 定 し た 結 果 で あ る o

Kumin

9 9 )や

Macdonald

ら I0 0 )は、

γ

線 を 照 射 し た

PE

フ ィ ル ム で の 低 分 子 物 質 (N ， 、CII，、 C， f I . ) の 収 溜 挙 動 を 検 討 し た 結 果 、 い ず れ の 成 分 も 弘 散 は 聞 射 量 の 増 大 と と も に 有 意 に 減 少 し 溶 解

J

J l : 係 数 は ほ と ん ど 照 射 の 影 響 を 受 け な い と 報 告 し て い る . し か し な が ら 、 本 照 射 EV A 7  イ ル ム に お い て エ チ ル ヘ キ サ ノ エ ト の 鉱 倣 係 数 は 、 エ ジ ン ゲ 日 数 の 経 過 と と も に 顕 著 に 地 加 し 、 照 射 後 120日 目 に は 未 照 射 フ ィ ル ム の 約 1 .

6

倍 と な っ た . 以 上 の こ と か ら 、 電 子 線 照 射

EVA

フ ィ ル ム は 香 気 成 分 の 収 着 を 抑 制 し 得 る が 、 米 照 射 フ ィ ル ム と 比 べ て 収 精 平 衡 に 到 達 す る ま で の 期 目11が 短 縮 さ れ る こ と が 明 ら か と な っ た .

次 に 、 電 子 線 照 射

EVA

フ ィ ル ム に お け る こ の 特 異 的 な 収 着 挙 動 を 熱 力 学 的 側 面 か ら 検 討 し た . な お 、 熱 力 学 的

， ^d 

¹量 、 す な わ ち 砿 倣 ( ED)、 透 過 (E   ) に 必 要 な 見 鍋 け の 活>， 1 0 7  

ドキュメント内 Kyushu University Institutional Repository (ページ 39-56)