小 ‑

A1 1 

3000  1500  1000  500 

W

口

v e n u m b e r[ c m ‑ ' j  

Fig.5‑19 工R spectra of methanolyzed 5.0wtも EVA films by transmission technエque

Spectrum(a) i unirradエatedand untreated

， 

Spectrum(b)i  unirradiated and methanolyzed

， 

Spectrum(c)i 20Mradエrradiated and  methanolyzed  film. 

1 5 1 

司司.，....‑

ト ル を 示 し た も の で あ る . な お フ ィ ル ム は 、 酢 酸 ピ ニ Jレ 合 最 5.0.t%の も の を 用 い た . ま た 、 ピ ー ク の 帰 属 は 以 下 の と う り で あ る ' 2 1 E 2 2 3 . す な わ ち 、 1740c. '(C=O伸 縮 振動)、 1379c.‑' (CH，{III縮 振 動 )、 1250c. ' (O=C‑O‑R伸 縮 振 動 ) 、 1050c.‑' (C‑O‑Cf'l'柿 振 動 ) を ア セ ト キ シ 基 関 与 の ピ ー ク と し て 、 ま た 14s7cm‑¹ (Cll_zは さ み 振 動 ) を 主 鎖 の メ チ レ ン 謀 関 与 の ピ ー ク と し て 係 JTJ し た . も し 完 全 な 1m水 分 解 が 行 わ れ た な ら ば 、 1467cm‑¹を 除 く 全 て の ピ ー ク は 消 失 も し く は 減 歩 す る と 考 え ら れ る . ス ベ ク ト ノ

レ (a ) と ス ベ ク ト ル (b)、(c)を 比 較 し た 結 県 、 加 水 分 解 を 行 う こ と に よ り ス ベ ク ト ル (b)、(c ) に お い て ア セ ト キ シ 器 開 述 ピ ー ク の 明 ら か な る 減 1>と 3380c.‑'の OH基 伸 縮 振 動 に よ る 吸 収 が 認 め ら れ 、 加 水 分 解 反 応 が 確 実 に 起 こ っ ていることが判明した.また、スベクト)~ (b)及 び (c)を

比 較 し た と こ ろ 、 メ チ レ ン 基 白 眼 収 (1467c.‑') に は 全 く 変 化 が な い も の の 、 20Mrad照 射 EVAフ ィ ル ム で は ア セ

ト キ シ 器 出

l

迎 ピ ク の 吸 収 が 全 て 未 照 射 フ ィ jレ ム よ り 噌 大 し て い る こ と が 判 明 し た . す な わ ち 、 こ の 結 操 は 電 子 線 照 射 EVAフ ィ ル ム で の 加 水 分 解 反 応 が Fig.5‑18に 示 し た ス キ ー ム に 従 っ て 起 こ っ て い る こ と を 示 唆 す る も の で あ る .

次 に 、 同 様 に 加 水 分 解 を 行 っ た ゲ ル 画 分 に つ い て 検 討 を 行 っ た . す な わ ち 、 加 水 分 解 を 行 っ た ゲ ル 画 分 を 再 度 ソ ッ ク ス レ ー 抽 出 し 、 処 理 後 の 重 量 変 化 を 求 め た (Tab1e 5‑11). ゲ Jレ 画 分 が ア セ ト キ シ 基 と 他 の 部 位 と の 架 婚 に よ る 三 次 元 網 目 構 造 化 で あ る と す る と 、 加 水 分 解 す な わ

"+ 

ち 、 メ タ ノ ル と の ヱ ス テ ル 交 換 反 応 に よ り 架 橋 の 切 断 そ の 結 果 、 溶 媒 に 対 し て 一 部 可 溶 と な る も の が 起 こ り

と 考 え ら れ る . Table 5‑11よ り 、 5.0wt%‑20Mrad照 射 7 イ ル ム 及 び 15.0wt%‑IOMrad照 射 フ ィ ル ム か ら 得 ら れ た ゲ ノ レ 回 分 は と も に 抽 出 後 有 意 に 監 鼠 が 減 少 し し か も 重 量 減 1 > 串 は 酢 椴 ピ ニ Jレ 合 主tが さ静 い も の ほ ど 顕 著 で あ っ た . す な わ ち 、 5.0.t%ゲ jレ で は 12 % の 減 少 で あ っ た の に 対 し 、 15.0.t%ゲ ル で は 21%の 減 少 串 で あ っ た .

Table  5‑11  Weight changes  of hydrolyzed gel  fraction  by Soxhlet extraction 

Gel fraction  W

ba)  W̲b) a  ^D.R.C)  20Mrad (5. Owtも) 72.8  64.0  12.1  lOMrad(15.0wtも) 75.4  59.6  21. 0  a)  Wb(rngl: weight of hydrolyzed gel  fraction before 

extraction

， 

b) Wa(mg):  weight of hydrolyzed gel  fraction  after  extraction

， 

c) D. R. (も): decreasing  ratio  in weight. 

4  架 楠 反 応

以 上 の 検 討 の 結 果 よ り 電 子 線 を 照 射 し た EVAフ ィ ル ム 内 で は Fig.5‑20に 示 し た 反 応 ス キ ー ム に 従 っ て 架 橋 が 進 行 す る と 考 え ら れ る す な わ ち ア セ ト キ シ メ チ ル 基 に 生 じ た メ チ レ ン ラ ジ カ ル と 主 鎖 に 生 じ た メ チ ン ラ ジ カ ノ レ が 架 楠 反 応 に 関 与 す る こ と が 強 〈 示 唆 さ れ た . な お 、 こ の 反 応 は EVAフ ィ ル ム に 対 す る 他 の モ ノ マ ー の ゲ ラ フ

ト 化 が ア セ ト キ シ メ チ ル 基 上 の メ チ ル 炭 素 及 び 主 鎖 の メ

1 5 3 

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『 司r

チ レ ン 炭 素 に 対 し て 優 先 的 に 起 こ る 12 3. I 2 ~ ) こ と か ら も 支 持 さ れ る .

第 4 節 ，j、括

食 品 包 装 用 内 面 材 フ ィ ル ム は 、 従 来 か ら ヒ ー ト シ ー ル 性 、 加 工 性 、 安 全 性 に 優 れ た ポ リ オ レ フ ィ ン 系 フ ィ ル ム が 使 用 さ れ い る .

成 分 を 収 指 し 易 く

し か し な が ら 、 こ れ ら フ ィ ル ム は 香 気 香 り の 保 持 と い う 面 か ら は 致 命 的 な 欠 陥 を 有 し て い る こ と か ら 、 保 香 性 に 優 れ た 内 面 材 フ ィ ノ レ ム の 開 発 が 鶴 首 さ れ て き た . そ こ で 、 本 立 で は シ ー ラ ン ト と し て の 機 能 を 保 持 し 、 か っ 香 気 成 分 に 対 す る 収 着 抑 制 効 果 の 高 い フ ィ ル ム の 開 発 を 目 的 と し て 、

EVA

フ ィ ル ム に 対 し て 低 線 量 の 電 子 線 照 射 を 行 っ た . す な わ ち 、 照 射 に 伴 う 収 活 挙 動 の 変 化 を 、 フ ィ ル ム の 構 造 上 の 変 化 に 対 す る 知 見 を も と に 究 明 す る こ と を 試 み た . ま ず 、 持 気 成 分 の 水 溶 液 相 及 び 気 相 で の 収 着 挙 動 を 検 討 し た 結 果 、

以 下 の こ と が 判 明 し た . ① 電 子 線 照 射

EVA

フ ィ ル ム に 対 す る エ チ ノ レ ヘ キ サ ノ エ ー ト の 溶 解 度 を 照 射 後

120

日

I H I

に 渡 リ 経 時 的 に 検 討 し た と こ ろ 、 収 者 の 抑 制 と ラ ジ カ jレの 減 衰 挙 動 の fllJに は 密 接 な 関 係 が 存 在 し 、 い ず れ の 照 射 盈

(20Mrad

以 下 ) の フ ィ ル ム に お い て も 照 射 後

120

日 目 以 降 に 政 大 白 抑 制 効 果 (40%) を 示 し た 。 ② 気 相 及 び 木 溶 液 相 両 系 と も 照 射

EVA

フ ィ ル ム へ の エ チ ノ レ ヘ キ サ ノ エ ー ト の 収 着 は 抑 制 さ れ 、 そ の 効 果 は 酢 殴 ピ ニ Jレ 吉 盛 の 争 い も の ほ ど 顕 著 で あ っ た . な お 、 こ の 照 射 フ ィ ル ム に お け る

1 5 5 

『 司r

収 沼 抑 制 効 架 は 平 衡 法 及 び 熱 力 学 的 諸 此 の 測 定 結 果 か ら も 裏 付 け ら れ た 。 @ 収 着 の 抑 制 串 と 化 合 物 の 官 能 i去 の 関 係 を 検 討 し た と こ ろ 、 本 効 果 の 発 現 は 内 容 企 品 の 形 態 に よ っ て 大 き く 異 な る こ と が 判 明 し た 。 す な わ ち 、 水 溶 液 系 で は 低 極 性 化 合 物 ほ ど 収 着 が 抑 制 さ れ 、 酢 徴 ピ ニ jレ古 島

15 . 0wt%

、 照 射

1 "10Mrad

フ ィ ル ム に 対 し て 収 泊 抑 制 串 は エ チ ノ レ ヘ キ サ ノ エ ー ト で

25%

、 オ ク

5 1

ン で

45%

、 リ モ ネ ン で

60%

で あ っ た 。 一 方 、 気 相 系 に お い て は 水 溶 液 系 と は 全 く 逆 に 、 高 極 性 化 合 物 ほ ど 収 者 が 抑 制 さ れ 、 そ の 抑 制 串 は オ ク タ ン 、 エ チ ル ヘ キ サ ノ エ ト で

15%

、 オ ク タ ナ ‑) レ 、 オ ク タ ノ ー jレ で

45%

で あ っ た 。 な お 、 リ モ ネ ン は 分 子 サ イ ズ が 大 き い こ と か ら 、 気 相 系 に お い て も 抑 制 率 が 大 き く 、 来 照 射 フ ィ jレ ム と 比 パ て 約

50%

抑 制 さ れ た .

④ ま た 、 同 系 と も 収 着 抑 制 効 果 は 化 合 物 の 分 子 サ イ ズ が 増 大 す る ほ ど 顕 著 に 増 大 し 、 炭 紫 数 が 2個 増 す 毎 に 収 岩 盤 が 約

18%

減 少 す る こ と が 明 ら か と な っ た . @ 両 系 と も 照 射 フ ィ ル ム 内 で の 化 合 物 の 鉱 散 は 顕 著 に 地 加 し 、 電 子 線 を 照 射 す る こ と に よ り 収 着 平 衡 に 到 速 す る 期 ! 日1が 短 縮

さ れ る こ と が 判 明 し た 。

照 射 フ ィ ル ム の 物 性 を 検 討 し た と こ ろ 、 以 下 の こ と が 明 ら か と な っ た 。 ⑥ 各 照 射 EVAフ ィ ル ム の ヒ ー ト シ ー ノ レ 性 を 検 討 し た と こ ろ 、

5 . 0 w t%

フ ィ ノ レ ム で は

15Mrad

以 下 、

9 . 5.t%

フ ィ ル ム で は

10Mrad

以 下 、

15 . 0.t%

フ ィ ル ム で は

5 M rad

以 下 の 照 射 量 で シ ラ ン ト と し て 十 分 な ヒ ー ト シ

jレ 強 度 を 有 す る こ と が 明 ら か と な っ た . ⑦ ゲ ノ レ 分 率 を 求 め た と こ ろ 、 い ず れ の フ ィ ル ム に お い て も 照 射 監 の 噌 大

『 喝 ・ ， . . . . ‑

と と も に ゲ ル 分 串 は 地 大 し 、 5.0wt%‑20Mrad照 射 フ ィ ル

ム で は 最 大 約 70%が ゲ ル 化 し た . ま た 、 本 フ ィ ル ム の 切 断 架 桶 比 は 架 橋 型 ポ リ マ ー で あ る

P E

の

O . 3 5

と 比 較 し て か な り 高 か っ た こ と か ら 、 生 成 ラ ジ カ ル に よ る 架 橋 反 応 に 比 し て 分 子 内 切 断 反 応 が よ り 優 先 的 に 起 こ っ て い る こ と が 示 唆 さ れ た 。 ま た 、 こ の こ と は 架 焔 皮 の 低 下 か ら も 衷 付 け ら れ た . ③ 照 射 フ ィ ル ム の 結 品 化 度 、 降 伏 強 度 は と も に 照 射 抵 の 地 大 に つ れ て 顕 著 に 減 少 し 、 そ の 減 少 率 は 酢 酸 ピ ニ ル 合 盆 の 多 い フ ィ ル ム ほ ど 地 加 し た . ま た 、 未 照 射 フ ィ ル ム の 結 晶 化 度 は 酢 酸 ピ ニ ル 合 量 の 期 加 と と も

に 減 少 し た こ と か ら 、 EV A 7 イ ノ レ ム の 結 品 領 戚 は 主 と し て エ チ レ ン 鎖 ユ ニ ッ ト か ら 成 っ て い る と 推 定 さ れ た . 従 っ て 、 照 射 フ ィ ル ム に お け る 拡 散 速 度 目 増 加 は 結 品 傾 成 で の 主 鎖 の 切 断 に よ る 非 結 品 領 域 の 増 大 に よ る も の で あ

ることが明らかとなった.⑤電子線回射によって融~，が

低 下 し た こ と 並 び に 破 断 強 度 が 増 加 し 、 フ ィ ル ム の 弾 性 が 増 加 し た こ と か ら 、 非 結 品 領 岐 に お い て 架 橋 に よ る 一 次 元 網 目 構 造 化 が 形 成 さ れ て い る こ と が 示 唆 さ れ た . ⑩

EVA

フ ィ ル ム に 対 し て 電 子 線 照 射 を 行 う と 、 エ チ レ ン 鎖 ユ ニ ッ ト か ら 成 る 結 品 領 威 で は 、

7

)レキ jレ 型 ラ ジ カ ル に よ る 主 鎖 の 切 断 が 起 こ り 、 末 端 メ チ ル も し く は 末 端 ピ ニ ル 基 が 生 成 す る こ と が 推 定 さ れ た 。

次 に 、 聞 射 EV A 7 イ ノ レ ム 内 で の 架 橋 機 造 の 解 析 を 行 っ た . ⑪

ESR

ス ベ ク ト jレ の 測 定 に よ り 架 橋 関 与 ラ ジ カ ル は ア セ ト キ シ 基 の 末 端 メ チ ル に ト ラ ッ プ さ れ た メ チ レ ン ラ ジ カ ル で あ る こ と が 判 明 し た . ⑫

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ス ペ ク 卜 Jレの

1 5 7 

ドキュメント内 Kyushu University Institutional Repository (ページ 94-101)