自家焼成楽焼試料よりの有機酸溶液による重金属の溶出について (第2報) : 亜鉛ならびに鉄の溶出について

昭 和57年12月(1982年) 15

自家 焼 成 楽 焼 試 料 よ りの 有 機 酸 溶 液 に よ る

重 金 属 の 溶 出 に つ い て (第2報)

一 亜 鉛 な らび に 鉄 の 溶 出 に つ い て 一

浅 見 益吉 郎,下

道 美 代 子,巽

範 子

On the Elution of Heavy Metals with Aqueous Organic Acid Solutions

from Self-baked "Rakuyaki"

Test Preparations (Part 2)

On the Elution of Zinc and Iron—

Masukichiro Asami, Miyoko Shimomichi and Noriko Tatsumi

1.は じ め に 表1 使用 原材料の重金 属 類含有 量(単 位%) 当研 究 室 で は 各 種 有 機 水 溶 液(以 下"酸 液"と 呼 ぶ) に よ る 陶 磁 製 食 器 か らの重 金 属 溶 出 に 関 す る研 究 を 行 って きた が1),陶 磁 器 の焼 成 条 件 が 金 属 類 の 溶 出 に大 きな 影 響 を 及 ぼ して い る と推 察 され る に至 った の で, らくやき 筆 者 らは 各 種 の 設 定 条 件 下 で 楽 焼 試 料 皿 を 自 家 焼 成 し,そ の 焼 成 条 件 な らび に 酸 液 に よ る浸 出 条 件 と重 金 属 溶 出 量 との 関係 の 実 験 的 検 討 を 試 み た 。 こ れ らの 一 連 の 研 究 の う ち,前 報2)で は鉛 の 溶 出 につ い て の 報 告 を 行 った が,本 報 で は 同様 の 手 法 で 実 施 した 亜 鉛 お よ び 鉄 の 溶 出 に 関す る実 験 結 果 を 報 告 した い 。 この 両 金 属 を測 定 対 象 と した理 由 は,表1に 示 す よ うに,亜 斜 は毎 鉛 粕 な らび に 黄 色顔 料 に きわ め て 多 量 含 有 され て い る元 素 で あ り,鉄 はそ の 含 有 濃 度 水 準 が, 原 陶 土 を 含 め て 供 試 した 原 材 料 の す べ て に ほ ぼ 均 しか った か らで あ る。

原

材

料

Pb Zn 陶 土 有 鉛 粕 無 鉛 粕 黄 色 顔 料 Fe 0.005 32.50 a.to 5.40 !11: 0.07 4.20 3.75 0.175 0.15 0.io O.10 II.実 験 方 法 1. 使 用 実 験 材 料 しがらき 前 報 と同 じ く信 楽産楽焼用 陶土を基材 と し,市 販の 黄 色顔料 な らびに有 鉛粕お よび無鉛粕 を使 用 して試料 皿を作製 した。 これ ら原材料 の重金 属含量 を前報 よ り 抄 出 して表1に 再掲 す る。 2.試 料皿 の作製 なま 前 報 と 同 様 に,生 練 り陶 土 を石 こ う型 で 抜 い て,内 径7.5cm,深 さ3.5cm,内 表 面 積90 cm2,満 水 容 積 約8Qmlの 半 月 形 皿(注 ぎ 口,糸 底 付 き)を 成 型 し, 前 報 と全 く同一 条 件 な らび に 同 一 手 法 に よ り,乾 焼 ∼ 素 焼 ∼ 着 彩 ∼ 施 粕(有 鉛 粕 ま た は 無 鉛 粕)∼ 本 焼 き(温 度700∼900℃,時 間15,30ま た は60分)の 工 程 を 経 て 試 料 皿 を 多 数 個 予製 した 。 3.試 験 液 の 調 製 溶 出 剤 と して 使 用 した 酸 液 も前 報 と 同 様,4%酢 酸 (pH:2.53)お よ び4%乳 酸(pH:1.29)で,あ らか じめ 蒸 留 水 で 十 分 洗 浄 し,風 乾 した 試 料 皿 に 酸 液70 mlを 満 た し,室 温(20∼25℃)で10分 間 放 置 した 後, 内 容 を ビー カー に移 し,試 験 液 と した 。 こ の実 験 に用 い た 試 料 皿 の 種 別 や 焼 成 ・溶 出 条 件 等 を 整 理 して 示 せ ば次 の とお りで あ る。

材 質 種 別

焼成温度i焼成時圃

溶 出 剤 Q 着彩有鉛粕 皿 着彩無鉛粕 700°C 750 :11 850 900 15分 30 60 (1) 4%酢 酸 ② 4%乳 酸 衛 生学第1研 究 室

1

.

焼成温度別にみた

E

鉛および鉄の溶出量 前報で指摘したように，有鉛施柚した楽焼では，有機 酸による鉛の溶出量が焼成温度の高低lとより大きく左 右されるので，適正温度域での焼成は衛生学的見地よ りしてきわめて重要である。焼成温度条件は，当然， 他の金属元素の溶出にも何らかの影響を及ぼす可能性 が十分考えられたので，前報と同様， 700~900oC の 温度域で15分間焼成を行った試料を作製し，乙れらに 5 ついて Znならびに Feの酸液による溶出量を測定し た。結果は図2のとおりであった(定量はいずれも同 一条件で焼成した各3個の試料について行った。以下 の実験もすべて同じ)。

2

.

焼成時間別にみた

E

鉛および鉄の溶出量 Pb溶出に関する前報の実験では，有鉛粕を施した 場合，十分な焼成時間が溶出抑制に効果的である結果 が示された。本報においても前報と同様に， 700およ び 7500 Cで 15，30ならびに 60分間焼成を試みた試料 について Znおよびれの溶出量の消長を検討した結 -16 -なお，本報の実験では，前報で行った無彩有鉛粕 ( 1 )を施した試料皿による溶出試験および、酸液による 反復溶出試験は実施しなかった。また，以下の実験に おいて，たとえば着彩有袖 8000 C-15分間焼成-496乳 酸溶出した場合は II-800-15一(2)のように略記する。

4

.

検出および測定法 試験液の定量はすべて原子吸光法に拠った。使用機 器ならびに測定条件もすべて前報と同じである。設定 条件ドにおける Znおよび Feの検量線は図

1

のとお りで，検量域を超える濃度の試験液については，いず れも同じ酸液を用い，倍数稀釈して測定した。

I

I

I . 実 験 結 果

果，図3および図4の結果を得た。

I

V

.

考 察

無鉛軸は，表1の分析成績に示されているように， Zn の含量が有鉛粧の60倍にも達している。従って焼 成後の酸液処理による Znの溶出量も，無鉛施柏試料 (以下“目"と記す)の方が有鉛施粕試料(以下“日") よりも多いであろう乙とは当然予想されると乙ろであ ったが，実験の結果，果して図2に示すように，焼成 温度のいかんに拘らず，いずれの酸液によっても，固 からは日からよりもはるかに多量の Zn溶出が見られ fこ。 しかし皿/日間の Zn溶出比を求めると，表 2のよ うに，一般に無鉛紬/有鉛粧の Zn含量比 (60.0) よ 食物学会誌・第37号 10 E u j oi[0 : 終 1.0 ハ ﹀ 側室⋮ Fe

。

5. 濃 度 (ppm) 図

1

原子吸光法による Znおよび Feの検量線 10. りはるかに高い値を示し， しかも Eはおおむね (TII -900-15-(2)を例外として)高温焼成による方が Zn溶 出量の増加する傾向がうかがわれた。乙れは日;が焼成 温度の高温化にともなって Zn溶出量が著明に減少し て行くのと対照的である。さらに図31と示されている ように，焼成時間を延長しでも皿の Znの溶出傾向が 改善される兆候はうかがえなかった。 また溶出剤の相異による Zn溶出量の差は， II につ 表

2

焼成温度別にみた無鉛施粕品(Ill)/ 有鉛施粕品 (II)の亜鉛溶出比 焼成温度

(

O

C)I700 I 750 I 800 t 850 I 900 I平均 溶 14~ぢ酢酸1 19

，

51 21. 81 25. 21 108. 61 450. 01125. 0 出 荊 14%乳酸1202.41206.71475.01541.61141.81313.5

17 -昭和57年12

月

(1982年) b:4 % 乳 酸

a

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4 % 酢 酸 100. 10. 5. 50.

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( E a a ) 0.5 量Ib!; 型 性H

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900 800 0.01 700 度 (Oc) 900 焼 成 800 700 .日 江 且 焼成温度別に見た亜鉛および鉄の溶出量

(~・有彩有鉛紬

ム

1

~:Zn.~~:Fel

口

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Fe) E・有彩無鉛粕…企

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J

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注:各小記号は個々の測定値で，実線または鎖線で結んだ 大記号はそれぞれの平均値を示す(図3，4

も同じ)。

図

2

食物学会誌・第37号 - 18ー 4 % 乳 酸 100. 4 % 酢 酸 50. 10. 5. 四F ( E a a ) 60 30 15 問 ( 介 ) 0.1 0.05 0.01 性H 召 {宇担 調 略 60 焼 成 30 時 図

3

焼成時間別に見た亜鉛の溶出量 (~・有彩有鉛軸ム: 7000 C焼 成 ， マ : 町 焼 成

L

E・有彩無鉛軸…企: グ ，マ 汐 /

- 19ー 昭和57年12

月

(1982年)

4

% 乳 酸 5. ( ε a a ) 0.5 宮崎 担 {:4I 制 4 % 酢 酸 0.1 { E a a ) 0.5 5.

ゐ ¥

図

4

焼成時間別に見た鉄の溶出量 ( 日 ・ 有 彩 有 鉛 袖 口 : 附C焼成， <>:即C焼成)

E

・有彩無鉛柚….: グ

，

~砂: グ /

- 20ー いてはそれほど顕著に見られなかったが，皿について は明らかに酢酸より乳酸の方が溶出効果が高い。すな わち，全実験を通じての Zn溶出濃度の平均値は酢酸 によっては

1

7

.

0

ppmであったのに対し，乳酸によっ ては 48.5ppmと 3倍近い値を示したのが注目される。 乙の理由は両酸液の pHの差に帰すべきものかもしれ ないが，一面，酸液と反応して生成するはずの酢酸亜 鉛と乳酸亜鉛の水に対する溶解度~j:*，それぞれ 1

:

2

.

3

および 1:60と，前者の方が数十倍高い点よりして， Zn の溶出機構ならびに溶存形態についてはさらに詳 細な検討を要するであろう。 Fe溶出に関しての実験結果を検討すれば， IT， IIT ともに焼成温度別ならびに時間別による溶出量に特記 するほどの差は認められなかった。 しかし Eからの Fe溶出量はどのような焼成条件においても，常に乳 酸による方が酢酸によるよりも 2---15倍程度高い値を 示したのが注目される。れについても， Zn溶出の場 合と同様，その溶出機構は改めて検討する価値のある 課題と考えられる。 以上の実験結果を概観して，とくに衛生学的見地か ら採り上げる必要があると認められるのは，皿，すな わち無鉛施柚品よりの酸液処理による Zn溶脱の問題 であろう。 前報でも述べたように無鉛勅は実用的にも仕上り 状態の良好な適正焼成温度域がかなり狭く (850~900 。C)， その使用には高度の熟練を要求されるものであ るが，わずか

1

0

分間程度の常温酸液処理によって数十 ppm にも達する高濃度の Zn が溶出するとすれば， 一応無視できないであろう。 *“

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による。 食物学会誌・第

3

7

号 周知のように Zn は栄養上必須元素のひとつであ り，その毒性は化学的に同族の Cdや Hg とは比較 にならないほど弱いものと見倣されている。しかし一 般に， Zn塩類は消化器粘膜にかなり強い刺戟や収敏 性を示すので，食品容器などから高濃度に溶出した Znを含む酸性食品の摂取により，腹痛，日匝吐，口渇， 下痢などの急性消化器炎症状を呈した事件もいくつか 知られている。またたとえ中毒に至らなくても，乙の 程度の Zn濃度に達すれば，著しく食味を害するとと は確実であろう。 無鉛柚はとの点よりしても今後の品質改良が絶対必 要であるといえる。 さらに無鉛粕にとっての重大な欠点は，酸液処理に よってその色沢が著しく損われるととである。写真 1， 2によっても明らかなように，乙の種の品質劣化は焼 成温度が低いほど，また焼成時聞が短いほど明瞭に現 れ， その色沢劣化はほぼ Zn の溶脱量と比例的であ る。とのように実用的見地からも無鉛柚の耐酸性向上 には一層の努力が望まれる次第である。 終りに本研究の実施に際し，原子吸光分析に種々の 御指導と御便宜をおはかり頂いた京都府衛生公害研究 所の各位，ならびに無鉛柏を提供され，焼成方法に関 して有益な御助言を頂いた京都府中小企業総合指導所 の各位に深甚な謝意を表します。

参 考 文 献

1)寺田公子，井野真理子，浅見益吉郎:京都女子大 学食物学会誌，

3

2

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1

4

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1

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7

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2)浅見益吉郎，巽範子，下道美代子:京都女子大学 食物学会誌，

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昭和57年12月(1982年) ① 800C C ② 7500 ( ' ③ 700 0 C 処理前 写 真

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溢度別焼成試料の溶出剤 (4銘乳酸)処理による色沢変化 ① 60分 ② 30分 ③ 15分 治 : i i j 品 . ， ゃ

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時間別焼成試料の溶出剤 (4%乳酸)処理による色沢変化 - 21ー 無 鉛 柑 有 鉛 粕 無 鉛 軸 有 鉛 粕