陶磁製食器よりの重金属溶出について

一14一 _{食物 学会 誌 ・第32号}

研 究 報 文

陶 磁 製 食 器 よ りの 重 金 属 溶 出 につ い て

寺 田 公 子*,井

野 真 理 子**,浅

見 益 吉 郎*

On the

Elution

of Heavy

Metals

from

Porcelainous

Table-wares.

Kimiko Terada,

Mariko

Ino and Masukichirou

Asami

1 は じ め に 陶 磁 器 製 食 器 よ りの重 金 属 溶 出 に 関 す る安 全 性 を 確 か め る方 法 と して 公 定 され て い る の は,食 品 衛 生 法*** に基 づ くK陶 磁 器 製 の器 具 容 器 包 装 の 規 格 試 験" (以 下 公 定 法 と呼 ぶ)****で あ る。 この 方 法 に は,非 煮 沸 用 器 具 にっ い て は4%酢 酸 で常 温10分 間浸 出 した 液 を試 料 と し,鉛(ク ロム酸 法,硫 化 鉛 一 硫 酸 鉛 法)及 び 砒 素(塩 化 第1錫 法)の 検 出 が規 定 され て い る が,既 に 種 々 の問 題 点 が 指 摘 され てお り1)-8)こと に, ① 浸 出 剤 の 種 類 ② 浸 出 温 度 ③浸 出 時 間 ④ 検 出 法 の感 度 ⑤検 出 対 象 金 属 な どに つ い て の検 討 が必 要 で あ る と と も に, ⑥被 検 食 器 の 容 積 及 び 表 面 積 と供 試 浸 出剤 の量 の 関 係 の 明 確 化 も要 求 され て い る。 筆 者 らは これ ら諸 点 の うち,既 に か な り詳 細 な検 討 が行 わ れ て い る②3)4)の 問題 及 び合 理 的 な表 面 積 測 定 法 が 提 唱 され て い る ⑥6)の 問 題 点 を除 き,①,③ お よ び ⑤ を対 象 と して種 々 の 実 験 的 検 討 を試 み,併 せ て ④ に つ い て も若 干 の知 見 を得 た の で こ こ に報 告 す る。 砒 素 の検 出 を試 み た と こ ろ,た ま た ま某 市 内 の陶 器 店 で 購 入 し た中 華 皿 〔施 粕 内面 に赤,黄,緑,及 び 青 色 顔 料 で 着 彩 し,焼 付 け て あ る もの,満 水 容 量:620ml, 内表 面 積:380cm2〕(写 真1,及 び 図1)よ り著 明 な

∬ 実 験 方 法

1 検 体 予備試 験 として,現 に市販又 は使用 されて い る各種 の陶磁器 食器 を購 入又 は借用 し,公 定 法 によ る鉛及 び * 衛 生 学 研 究 室 ** 昭和50年 度 本 学 卒 業 生 ***昭 和22年12月24日 _{,法 律 第233号} ****昭 和34年12月28日 _{,厚 生 省 告 示 第370号(第3-A-5) 図1 検 体 の平面 及 び断 面 図}

昭和52年11月 (1977年〉 重金属溶出が見られたので，本品を多数追加購入し， 冷水で水分水洗して600

C

で乾燥した後，本実験の検体 とし

f

こ。 2 試料液の調製 水平に静置した検体に浸出剤 (ill-1参照)400m1 〔接触器壁面積:288cm2_{Jを満たしてサランラップで} 覆い，常温で所定時間 (illー 2参照)経過した後，検 体の内容をビーカーに移し，混濁している場合は定量 用伊紙で伊過して初炉液約20m1を捨て， 以後の炉液 を試験液とした。 3 検出，測定法 試料液を対象として，前記の公定法にもとづいて鉛 及び枇素の検出を行なうと共に，食品衛生検査指針9) に拠って Gutzeit法による耽素の定量を実施した。さ らに， 原子吸光法により試料液中の Pb，Asをはじ め， Cu， Fe， Mn， Crおよび Cd濃度を測定した。 原子吸光法の分析条件は表

i

のとおりである。

E

実 験 結 果

1 浸出剤の検討 前述のように公定法では浸出剤として，食酢の酸濃 度に匹敵する4 %酢酸が用いられている。しかし，現 -15ー 実の食生活には酢酸以外の各種有機酸，及びこれらを 含有する酸味食品が数多く供用されているので，筆者 ら は 等 濃 度 (4%)の各種食用有機酸水溶液を浸出剤 として，常温， 24時間浸出法により試料液を調製し， 溶出する重金属類の検出及ひ、定量を試みた。その結果 は表2のとおりで，いずれの有機酸溶液を浸出剤とし て用いても，幾らかの差は見られるものの著量の重金 属類，ことに Pbが溶出し，溶出能としては酢酸より も乳酸，クエン酸がいくらかすぐれているように思わ れた。

2

浸出時間の相異による重金属溶出量の変化 公定法では非煮沸器具の浸出条件を常温， 10分間と 規定しているが， 日常の食生活では食器に盛り付けて から10分間以内に食用に供するものとは限らず，むし ろ摂食までに数十分間ないし数時間経過する場合の方 が多いと考えられる。さらに極端な場合には梅干漬の ように強い酸味食品が長年月陶壷の内壁に接触してい る事例さえあり得るので，安全性確認の見地から，現 行公定法の浸出条件は決して満足であるとは言い難い と考えられる。そこで筆者らは，各種浸出剤による常 温浸出時間を10分間， 1時間および24時間行い，その 聞における重金属溶出濃度の消長を原子吸光法によ 表 1 原 子 吸 光 分 析 の 実 施 要 目 視)j 定 フじ 素 Pb Cu Fe Mn Cr Cd As 使 用 機 器 Jarrell-Ash， AA-780 J.-A.，

AA-1

Mkll 燃 料 ( 流 量 ， 圧 力 ) C2H2 (2.5 l/min.， 0.4 kg/cm2) H2 (2.5 1/min.，

O

.

4 kg/cm2) 助燃剤(流量，圧力) Air (12 l/min.， 1.5 kg/cm2) N20 (71/min..1.5 kg/cm2) ノ、

一

_ナ

一

Slit type (Width: 10mm) Slit type (Width: 10mm) 電 流 CmAJ (最高) 6(20) 1ω0) 1

ロ

(20) I附 )I凶 0) 1的 2) 17 (19) 波 長

(

A

)

2833 1 3247 I 2483 I 2795 1 3578 1 2288 1937 試 料 ( 流 量 ， 圧 力 ) 4. 5 l/min.. 0.5 kg/cm2 表 2 _{各種浸出剤による検体溶出液の分析結果(常温.24時間)} 公 定 法 Gutzeit法 原 子 吸 光 法 (ppm) 浸 出 剤 pH1

孟

Cr04法

IpbS04~1

PbS04法 As As(ppm) _{Pb I As 1 Cu 1 Fe 1 Mn 1 Cr 1 Cd} 4 %酢 _{酸 12.}5₆₁

+

十

_{￨ 浪 跡}

_1166.251

_痕跡

_I

_O

_.

_{04 I 3. 75 1}

_{醐 ￨ 痕 跡}

_10ω 4 %乳 _{酸 11.}8₈₁

+

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∞

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_7.501

川

o

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_7.40I

_{痕 跡 ￨ 醐 且}

₄₆ 4 %クエン酸 11.96 1

+

+

￨ 痕 跡 ￨ 加

5010

叫

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4

羽 痕 跡 ￨ 棚

10.46 4 %コハク酸 12.311 十

_{痕 跡 ! 日}

₇

_{判 痕 跡}

₁

_O

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_{04 I 2. 45 I}

_{痕跡￨痕跡}

_0.22

-16

ー 300 (ppm)

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-

{

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4% Acetic Acid ムーー-/).4% Lactic Acid

口

一

一

口

4% Citric Acid

.

一

一

・

4% Succinic Acid 2明) " / / ， / _〆 〆 / / ' 〆 ， e 〆 〆 / 〆 〆 〆 ， ， 〆 / 100 ， " 10 min 1 hr 12 18 24 hrs 図

2

時間経過にと色なう

Pb

溶出濃度の変化 8 (ppm)

。

一

一

一

勺

4% Acetic Acid /::，____/::，4% Laclic Acid ローーーーー口4%C】tric Acid 6

ト

・

-

-

-

-

-

-

.

4% Succinic Acid ， ， ， ， ， r J 〆 ; ， ， ， 12 18 24 hrs 10 min. 1 hr_ 図

3

時間経過にともなう

Fe

溶出濃度の変化 り ，

P

b

，

F

e

ならびに

Cd

について測定した。その結 果は図

2'"

図

4

のとおりで，いずれの有機酸を用いた 浸出剤によっても，時間経過にともなって溶出する重 金属量はかなりの増加を示し，特に酢酸と乳酸の溶出 能は顕著で，浸出後の検体には写真2のように着彩顔 料の剥離，脱色が見られた。 3 酸濃度の相異による重金属溶出率の変化 浸出剤として使用した有機酸の濃度が重金属溶出量 に及ぼす影響を検討する目的で，酢酸及び乳酸の各2 %，

4 %

および

8 %

液による常温

2

4

時間浸出の

Pb

，

F

e

および

Cd

の溶出率の比較を試みた。その結果は 図5のとおりで，酢酸の濃度を高めた場合， 食物学会誌・第32号 0.5 (ppm) I 0---0 4% Acetic Acid ム一一一._d 4% Lactic 0_4 三一// 〆 / ， 〆 / 4 F J 〆 〆 ローーーーーロ 4% Citric

.

一

一

.

4 % Succinic Ac川 0_3 0_2 10 mlll 1 hr. 12 18 2.1 hr、 図4 時間経過にともなう

Cd

溶出濃度の変化

r

入

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J ーーー-1

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5

2 4 8 (%) いずれの対象重金属も溶出量が増加しないど pgiAcetuaω(0) 2

・

65 2

・

56 2.32 ころか，逆に減少の傾向を示したのに対し， L Lactic acid(A)2.11 1

・

96 1

・

72 乳酸は明らかに酸濃度を高くすれば重金属溶 図5 酸濃度の相異による重金属溶出量変化

昭和

5

2

年

1

1

月(1

9

7

7

年〉 出量も増加を示した。 4 各種浸出剤による反復溶出の効果 同一の食器を同じ浸出剤で反復抽出した場合，重金 属類の溶出にどのような変化が見られるかを知る目的 で，浸出剤として各

4%

の酢酸，乳酸，クエン酸およ びコハク酸を用いいずれも

3

回ずつ連続して常温，

2

4

時間浸出を行ない，浸出液中のPb，FeおよびCd濃 度を原子吸光法によって測定した。結果は図 6のとお りで，いずれの場合も第1回の浸出時にほとんどの可 溶性重金属が溶出し，第 2回目以降の溶出量は著しく 減少することを知った。

W

考 察

以上の実験結果より指摘すべき点を列挙すれば， まず，表 2の結果より，陶磁製食器より重金属類を 溶出させる目的の浸出剤として，現行公定法で規定さ れている

4%

酢酸より，同濃度のクエン酸又は乳酸の 方がむしろすぐれている傾向がうかがわれる。さらに III-3の実験結果と併せて考察すれば，各種有機酸水 溶液の重金属溶出能は必ずしもそれらの pHと比例的 関係にあるとは言えないので，有機酸の化学構造も溶 出機序に何らかの関係があるのではないかと推察され る。 次に，皿 2の実験で示されるように，浸出時間を 長くすれば検体よりの重金属溶出量は著しい増加を示 す。従って公定法で定められている“ 10分間浸出"と 写 真 1

17

-いう条件は，前述のように食生活の実態に即していな いばかりでなく，重金属検出の目的に余りにも“寛 大"であるといえよう。 また公定法が採用している検出反応はいずれも“古 典的"なものばかりで，その感度は十分でなく，信頼 性にも欠けていることは，補足的に行なった表

3

の実 。一一一ーベコ4% Acetic Acid 口一一一一一一白4% Cltric Acid ムー一一一込4% Lactic Acid ・-一一一ー・4% Succinic Acid Pb Fe Cd 出 1 I l 回 図6 各種浸出剤による反復溶出の結果

2

-18 -

食物学会誌・第

3

2

号 表 3 公 定 法 に よ る Pbの 検 出 限 度

7立~115

1

0

1

1

1

3

1

5

2

0

3

0

4

0

5

0

+

+

+

十 十 十 十 十 表

4

長期間使用した中華皿の溶出液の分析結果(浸出剤:

4 %

酢酸，常温) 公 厄rLO・ 浸 出 時 間 ￨ 法

G

u

t

z

e

i

t

法 原 子 吸 光 分 析 法

(

p

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m

)

Pbαo

判

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s

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p

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Pb

1

As 1

Cu 1

Fe 1

Mn 1

Cr 1

Cd

1

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分 間 [ 十 _{￨ 痕 跡}

₁₁

2

判

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州 痕 跡

10

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1

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1

痕跡￨痕跡￨痕跡

1

時 間

i

十 十 _{￨ 痕 跡}

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_{判 。 叫 痕 跡}

₁

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₁

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I

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₀

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6

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_{判 。 叫 O.}

₀

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₂

₂

₁

_{痕跡￨痕跡} 験結果でも明らかなので，よりすぐれた検出法の採用 が望まれる。 最後に， III-4の実験結果によれば，重金属類は初 回の溶出でそのほとんどが溶出してしまう傾向がうか がわれる。従って衛生的見地よりして，購入した陶磁 製食器を初めて使用する場合には，あらかじめ長時間 の酸浸出処理を施した方が安全で、あろう。しかし使い 古した食器ならば必ず安全で、あるとは言い難く，一事 例として筆者らの入手した別の検体(約

2

5

年間某家庭 で使用してきた中華皿)を

4 %

酢酸で常温浸出して， 表

4

のよ結果を得ている。 以上のように，本実験は施紬，着彩材料や焼成条件 などが全く明らかでなく，個々の均質性も保証されて いない市販食器を検体として行なったので，この結果 だけを以て，陶磁製食器全般の衛生的安全性を論ずる ことはできないのは勿論である。しかし現にこのよう な不良製品も往々にして市販食器の中に見出されるこ とは食品衛生上看過し得ない問題といえる。 本実験に際し，原子吸光光度度計による重金属測定 に，御指導と御便宜を頂いた京都府公衛生害研究所各 位に深甚な謝意を表します。

引 用 文 献

1

)

衣笠豊ほか:衛試報，

3

3

，

8

1

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2

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5

0

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4

9

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1

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3

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2

)

河村太郎，石橋洋子:横浜市衛研年報，

1

9

6

7

，

7

.

3

)

竹林たま子:京都府衛研年報，

1

5

，

9

4

(

1

9

6

8

)

.

4

)

水谷泰久，福井弥生:衛化，

1

5

，

9

6

(

1

9

6

9

)

.

5

)

石原利克，森山繁隆:向上誌，

3

2

0

(

1

9

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6

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馬場二夫ほか:同上誌，

1

7

(

1

9

6

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和田裕ほか:食衛誌，

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(

1

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8

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辰濃隆:食衛研究，

2

0

，

1

2

1

9

(

1

9

7

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)

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9)厚生省環境衛生局(監修):“食品衛生検査指針・

1

"日本食品衛生協会刊，

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