【学位論文要旨】

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【学位論文要旨】

[題目] Novel Tridentate Mesoionic Carbene, Applied to 3d-Transition Metal Complexes

[日本語訳] 新規三座メソイオン性カルベンおよび 3d

遷移金属錯体の開発

SD132501

岩崎春香

[目的]

有機合成化学的に有用な炭素

-

炭素結合や炭素

-

ヘテロ原子結合などの形成反応において、有機金属化合物が触媒として広く用いられている。有機金属化合物の反応系中での触媒活性は、中心となる金属と配位子となる有機分子の電子的および立体的性質に依存する。現在、これらの化合物にはパラジウム、ルテニウムに代表されるような

4d

遷移金属種を用いた例が多く報告されている。しかし、これらの金属は資源の問題や生体毒性などの懸念があるため、近年ではこれに代わる金属種として鉄や銅などの

3d

遷移金属種に注目が集まっている。

3d

遷移金属種は、いずれも環境調和性分子として知られ、これらの有効活用は重要な課題である。しかし、これらの金属は、

4d

遷移金属種に比べ活性が低い点、また反応中間体の安定性が低く詳細な反応機構解明が困難な点が問題点として挙げられる。これらの問題点を解決するには、

3d

遷移金属錯体を安定化することができる新たな配位子の開発が必要である。そこで本研究では、最近開発・報告されたメソイオン性カルベンに注目し、メソイオン性カルベンを有する新たな三座配位子の開発、またこれらを用いた鉄や銅等を用いた錯体の合成とその性質の解明を目的としている。

[結果と考察]

新たなメソイオン性カルベン配位子を合成するため、

Schubert

らの方法を参考に構造の異なるアジドを用いて

[2+3]Hüisgen

環化反応を行い、

1,2,3-triazole

である

1a

と

1b

をそれぞれ収率

79

と

91%

で得た。その後

Me

3

OBF

4を作用させて、

triazolium2a,2b

を得た。

3a,3b

と

NaO

^t

Bu

や

KN(SiMe

3

)

2を反応させ新規三座配位子の

3a,3b

の合成に成功した

(Scheme 1)

。得られた化合物

1a, 2a

および

3a, 3b

は¹

H NMR,

¹³

C NMR, ESI-MS

にて同定を行った。

1a, 2a

については元素分析を行った。また

3a

に関しては、単結晶

X

線構造解析により構造を明らかにすることができた。このような遊離のメソイオン性カルベンを合成し構造決定した例はこれまでほとんどなく、特に２つのカルベン部位をもつ分子についてはこれが初めての例となる。

3a, 3b

の合成に成功したことにより有機金属錯体に広く用いられている

N-

ヘテロ環状カルベン

(NHC)

との化学的特性を比較することができた。結合長、結合角やカルベン炭素の¹³

C NMR

のケミカルシフトの値を比較することにより、この分子のカルベン炭素には、類似の

NHC

よりも強い電子供与性があることがわかった。

(2)

2

N N3

R¹ R¹

CuSO₄

Naascorbate N N

N N N NN

R¹

R¹ R²

R² R²

R¹ = iPr, R² = H R¹ = Me, R² = Me

N N

N N N NN

R¹

R¹ 1a:R¹ = iPr, R² = H 1b:R¹ = Me, R² = Me

R² R²

N N

N N N NN

R¹

R¹ R² R²

2BF4

Me₃OBF₄ CH₂Cl₂, r.t

N N

N N N NN

R¹

R¹ 2a:R¹ = iPr, R² = H 2b:R¹ = Me, R² = Me

R² R²

2BF₄

NaO^tBuorKN(SiMe3)2 Ether

N N NN N

N N

2a:R¹ = iPr, R² = H 2b:R¹ = Me, R² = Me 1a:R¹ = iPr, R² = H 1b:R¹ = Me, R² = Me

R³ R³

R³ = TMS R³ = H

R¹

R¹ R²

R¹

R¹ R²

3a:R¹ = iPr, R² = H 3b:R¹ = Me, R² = Me

を中心とする広がったπ共役による強いπ電子受容体

(acceptor)

として、

一方で

1,2,3-triazole-5-ylidene

の炭素原子による強いσ供与体

(donor)

として構成される

両性

(amphoteric)

の化合物であるとみなすことができる。過剰の塩基と

3a

の反応を行い

ESR

や電子スペクトル測定から、アニオンラジカルの状態を実測することにも成功している。このような電子的な性質は類似の

NHC

配位子や

triazoleylidene

を連結する

pyridine

部位が

benzene

に置き換えられたような配位子では報告されていないことから、

3a

およ

び

3b

に特有の興味深い性質であると考えられる。

N

N NN N

N N

3a'

Fig. 1. SOMO of 3a’, obtained using DFT calculations at B3LYP/6-31G(d) level.

(3)

3

次にカルベンを用いて鉄錯体の合成を行った。

3b

と塩化鉄を

22

時間反応させたところ、紫色の沈殿を得た。アセトニトリルと

THF

を用いてこの沈澱の再結晶を行ったところ、

3a

が二分子配位した六配位錯体

4b

が生成したことを明らかにし、その構造を単結晶

X

線構造解析にて確認した。また得られた錯体をアニオン交換した後、¹

H,

¹³

C NMR

と

ESI-MS

スペクトル測定によって生成を確認した。次に、

3a

が一分子のみ配位した錯

体の合成を試みた。目的の錯体の生成は示唆されたものの、反応時間や反応溶媒、反応試薬を変えて反応を行ったが、いずれも二分子配位した錯体が混在し分離は容易ではなかった。

N NN

N N

NN

2BF4 -

NaO^tBu FeCl2(THF)2

THF/ether

N N NN

NNN Ar

Ar N N N N

NN N

Ar

Ar Fe

2+

Ar:

2(FeCl3) -

2b

4b

Scheme 2 Synthesis of 4b

この錯体形成反応を考察するため、

3a

と臭化鉄を反応させた後、直ちに反応混合物

の

ESI-MS

測定を行ったところ、一分子配位錯体と二分子配位錯体の両方が観測され、

その後一分子配位錯体が消失したことから、二分子目の配位子の反応は一分子配位錯体を経由しており、

Scheme 3

に示すように進行すると考えられる。Danopoulosらの報告では、類似のNHCとハロゲン化鉄の反応において、このような二分子配位錯体は得られていない。4aが生成した要因はわかっていないものの、3aの両性的な性質に起因する可能性がある。すなわち鉄に配位することでカルベンからの電子供与により鉄の電子密度が上昇したことから、さらに過剰の配位子と結合し逆供与により強く安定化したためと考えられる。

N N

NN N

N Fe N Br

5a- Br⁺

N N NN

NNN Ar

Ar N N N N

NN N

Ar

Ar Fe

2+

Ar:

4a N

NN

N N

NN

3a

FeBr2(THF)n

N N

NN N

N Fe N Br

5a- Br⁺

Br

N N N

N N

N Fe N Br

5a- Br⁺

Br

FeBr2(THF)n

N N

NN N

N Fe N Br

5a- Br⁺

FeBr3

FeBr₃ 2(FeBr3)

3a+FeBr2(THF)n

Scheme 3. Proposed reaction processes to form 4a

(4)

4

ハロゲン化鉄と

3a,3b

の反応では、触媒活性を有すると考える一分子配位錯体が単離できないことが分かった。そこで次にハロゲン化鉄の代わりにテトラカルボニル臭化鉄を用いて合成を行った

(Scheme 4)

。

2a,2b

と

NaO

^t

Bu

を反応させ

3a,3b

を系中で発生させた後、アルゴン雰囲気下でテトラカルボニル臭化鉄に滴下した。得られた生成物は

NMR

、

IR

、

ESI-MS

測定にて確認した。

IR

測定より

6a,6b

のいずれも

2000 cm

^-1付近にカルボニル由来の強い吸収を二本観測した。

ESI-MS

測定では、カルボニル二分子と臭化物イオンが脱離したカチオン錯体をそれぞれ観測した。

N N N

N N

N N N

N N

N Fe N

OC Br

2BF4

- NaO^tBu

FeBr2(CO)4

ether,r.t , 1h

CO

+ Br^-

2a:R¹ = iPr, R² = H 2b:R¹ = Me, R² = Me

R¹ R¹ R²

R¹ R¹

R² 6a:R¹ = iPr, R² = H(45%) 6b:R¹ = Me, R² = Me(76%) R¹

4の加熱実験と

DFT

計算を行った。いずれの結果もカルボニル配位子が加熱により脱離が起こることを示唆していた。すなわち、今回合成に成功した配位飽和な

18

電子錯体である

6a, 6b

は、加熱によって配位不飽和な

14

電子錯体を容易に生じることが分かった。

NaBPh₄

THF, r.t,1h Br

N N N

N N

N Fe N

OC Br

CO

BPh₄

+ +

N N N

N N

N Fe N

OC Br

CO

6a 6a-

BPh₄11%

Scheme 5. Synthesis of 6a-BPh4

鉄錯体を合成し、その性質を明らかにしたので、次に銅錯体の合成を行った。

1,2,3-tirazol-5-ylidene

を用いた銅錯体は既にいくつか報告があり、銀錯体を合成したの

ち塩化銅を用いたトランスメタル化反応によって達成されている。そこで合成した

2a

(5)

5

を用い、

Schubert

らの文献を参考にイソプロピル基を有する

7a

の合成を行った。

N N

N N N NN

2a

2BF4

Ag2O CH3CN, reflux

員環にメチル基がないことから、架橋配位が可能であるとわかった。さらに、錯体

8a

においても配位子

3a

と同様に

pyridine

と２つの

1,2,3-triazole-5-ylidene

は安定なπ共役を生じることが

DFT

計算より示唆され、

架橋構造を作るよりも安定であることがわかった。これは

cyclic voltammetry

測定でも一電子酸化波が二つみられたことからも裏付けられた。

CuCl, NMe₄Cl CH₃CN/CH₂Cl₂ 40^oC, overnight

N N NN N

N N 8a Cu Cl

Cu N

N NN N

N N 7a Ag

Cl

Scheme 7. Synthesis of 8a

［まとめ］

本研究では、新たなメソイオン性カルベンとして

pyridine

で架橋された

1,2,3-triazole-5-ylidene

を有する三座配位子の合成、単離に成功した。この配位子は、類

似の

NHC

や

1,2,3-triazole-ylidene

配位子とは異なり、強いπ共役平面の形成に起因する特異な電子状態を形成し両性的な性質を示す。その影響によりこれを用いた鉄や銅錯体は

NHC

で合成されている類似の錯体とは異なる化学的性質を有することを種々の測定より明らかにすることができた。