黄銅の応力腐食割れに関する研究（第２報）−α＋ β黄銅の場合−

奈良教育大学学術リポジトリNEAR

黄銅の応力腐食割れに関する研究（第２報）−α＋

β黄銅の場合−

著者 岡 俊博

雑誌名 奈良教育大学紀要. 自然科学

巻 31

号 2

ページ 141‑149

発行年 1982‑11‑25

その他のタイトル A Study of Stress Corrosion Cracking in Brass (?) −in α＋β Brass−

URL http://hdl.handle.net/10105/2325

奈良教育大学紀要 第31巻 第2号(自然)昭和57年 Bull. Nara Univ. Educ, Vol. 31, No. 2 (Nat.), 1982

黄銅の応力腐食割れに関する研究(第2報)

‑α+β黄銅の場合‑

蝣ill]

(奈良教育大学技術教室) (昭和57年4月30日受理)

A Study of Stress Corrosion Cracking in Brass (f)

‑in α+β Brass‑

Toshihiro Oka

(Department of Technology, Nara University of Education, Nara, Japan) (Recieved April 30, 1982)

Abstract

Probability distribution of failure times and cracking times of stress corrosion cracking in Cu‑40%Zn (α+β brass) under constant applied stress (80%, 60%, 50% or 40% of the

yield stress) in Mattsson's solutions of pH 6.5, 7.0, 7.5 and 8.5 has been analysed as the

Weibull distribution and compared with the results of Cu‑35%Zn alloy (α brass) reported formerly.

Single and composite Weibul distributions were found in the distribution of failure times, but in the distribution of cracking times only single Weibull distribution was found

for α+β brass as similary as for α brass.

Median failure times and median cracking times of α+β brass were shorter than of α

Shape parameters of failure time and cracking time vs pH and applied stress were

found for α+β brass as similarly as for α brass.

It seems to be that β phase precipitated along grain boundaries in α一十β brass accelates the intergranular cracking, but β phase precipitated in grains delays the stress corrosion cracking time in the transgranular cracking type which depends upon the pH of solution.

1.

前報l'で#.鉛を35%含有するα黄銅の応力腐食割れ(以下sco について報告したが,銅一 亜鉛二元系合金では亜鉛の含有量の増大とともにSCCが生じ易くなるとされているが,実用合 金材料として最も多く利用される30‑40%附近の合金ではSCC感受性が同一であるか,差があ

るか,はっきりと一致したデータは見当らない2'･椙山ら3'は微量のβ相が析出した状態が最も 割れ易いと報告している･そこで,本報では四六黄銅と呼ばれ実用性の高い,亜鉛を40%含有し

酌m

142 間   俊 博

たα+β相を有する黄銅について,前報と全く同一の実験方法･条件ならびに解析方法でSCC 試験を行ない,前報のα黄銅におけるSCC寿命の確率分布に関する結果を検討する目的を含め てα黄銅とα+β黄銅の差異について検討する･

2.実験方法と結果

実験方法で前報l'と異なる点は,試験片のみである.試料は富士仲銅製Cu‑40^Znの焼鈍材 (厚さ0.4mm,巾400mm,長さ800mm)を入手し,前報と全く同じ手順で試験片を作製した.

試験片の化学組成ならびに機械的性質をTable lに示す.

Table 1. Chemical compositions and mechanical properties of Cu‑40%Zn sample.

Sample

Cu‑40% Zn

Chemical compositions (wt %)

39. 66   <0. 010  <0. 004 <0. 004

Mechanical properties (Kg/mm2)

15.0

Max. tensile strength

2.1破断寿命と割れ発生時間

前報と同様に, X‑Yレコーダで記録したpH7.0とpH8.5のMattsson氏液中におけるSCC の試験片の伸び‑時間曲線の代表的例をFig. 1ならびにFig.2に示す.

pH7.0における伸び‑時間曲線は,負荷応力が降伏応力値0,の80%の場合, 40分で記録紙 上1mm程度の伸びを示し,この時割れが発生したことを示している.そして徐々に伸びは増加

Fig.1. Elongation vs time curves of X‑Y re‑

corder on the conditions of pH 7. 0and applied stresses of 80%, 60% and 50%

of the yield stress.

Fig.2. Elongation vs time curves of X‑Y re‑

corder on the conditions of pH 8. 5 and

applied stresses of 80% and 60% of

the yield stress.

黄銅の応力腐食割れに関する研究(第2報) ¹⁴³ して, 90分を過ぎると急速に伸びを増大させ100分を過えて破断した事を示す・ Fig. 1中の拡大 図でわかるように,伸び時間曲線は非常になめらかなのが特徴である. 50^あるいは60%の低負 荷応力においては,割れ発生時問が80%応力の場合より遅れている･また,割れ発生時間は50%

と60%の場合では逆転しているが,破断寿命は応力の高い60%の場合の方が短い.

pH8.5における伸び一時間曲線の代表的な例をFig.2に示す.負荷応力80%と60%の割れ 発生時間に大差はないが, 80^の場合では割れが発生してから破断迄の時間が短いのに対して, 60%では破断に至るまでの時間が長いのが特徴である.また,図中の拡大図でわかるように, 80

%における伸び一時間曲線は割れが発生してから階段状に伸びを増大させ,先のFig. 1に示し たpH7.0の場合と破断に至る割れ伝播の特徴が非常に異なっている事がわかる.上述の環象は, 前報のα黄銅と同じであった･

2.2 ワイブル分布

前報と同様に, Cu‑40%ZnのSCCにおける破断寿命と割れ発生時問をワイプルプロットする と, Fig.3ならびにFig.4に示すようになった･

まず,破断寿命値におけるワイブル分布はFig.3に示すごとく, pH6.5の場合 80,60,50

%のいずれの負荷応力においても二つの勾配をもつ複合ワイブル分布となった.また, pH7.0 では80%の応力のみが単一のワイブル分布を示し,低応力の60%と50%では複合ワイブル分布を 示した.しかし, pH値が7.5ならびに8.5においては,すべて一つの勾配をもつ単一ワイブ ル分布であった･次に,割れ発生時問について同様の方法でワイプルプロットを行うと, Fig.4 に示すように,ややバラツキはあるが,すべての場合において単一のワイブル分布を示してい た6,7)#

これら, Fig.3ならびにFig.4に示したワイブル分布の勾配,即ち形状母数m(複合ワイブ ル分布では長寿命側をml,短寿命側をm2)の値を求めて表にすると, Table2のようである.

Table 2. Shape parameters and median failure times of Life and Crack on the conditions of each pH and stress.

144

ln I 0.0    主    2.0    3.0

鮫川35m油nmm仙巧I0 5

へ1)山

P H 6 .5 8 0 .ん

A

6 0 .′5 0 *, ′ ｡

X X A

岡   俊 博

0  0  0

2     L   o

5.010.050.0100 txlO3(sec) nv 95

00 8 00 0a 50 )

l . l ..

P H 7 . 5 節 ｡ ′つ

1.05.010.0‑,5M l txiO3(sec)一oo

1.05.010.0,50.O tx103(sec) lnt

) l 9 9 9 5 9 0 0 ⊃ 認 5 0 4 0 胃

p h 8 . 5 ' <r ‑

0

2 ー0

一 . 0

0 . 0

. 一 . 0

. 2 D

‑ 3 . 0 ー 0

5

0

1.05.010.

tx703(sec)500‑00

( U ) d

‑ 1 / l ) u i U 一

Fig.3. Weibull distributions of failure times (Life) of stress corrosion cracking in Mattsson's solutions of pH 6.5, 7.0, 7.5 and 8.5 at various applied stresses.

ln I

‑2.0 ‑1.0  0.0 1.0  2.0  3.0

99 9590 8070 6050 等

.., ̲ 807. 60"/.50 PH 6.5 /o a A ｡′.

XX

0 ㌢

0 X

1 5

o /ax

; / /

0.5 1    5.0 10.0    ∝日00 txiO3(sec)

I的笥釦TOm叫sgsas^2 れ  o)d

ln I

2.0 ‑1.0 0.0 1.0  2.0  3.0  4.0

P H 7.0

o

8 0.′ . 60*. ′ .5 0 ｡′ .

7 /

0.5 1    5.0 10.0 I

t xlO3(sec)

ln t 2,0 ‑し  0.0 1.0  2.0

2.0

1.0 (

00

‑1.0 "‑

‑2.0 I

‑3.0

ー田諒的70的S3詑封は1 0 5

( 1 ) ｣

P H 7.5 807.6CP/. tW I.

0

A / . X

0.1  0.5 1.0    5.0 10.0   500 100 txl03(sec)

約諾S3男1 5柑 5

0)J

80｡′.60*.′. PH 8.5

‑

日 石

0.1   0.5 1    5.0 10.0   50.0 一oo

tx!03(sec)

Fig.4. Weibul distributions of cracking times (Crack) of stress corrosion cracking in Matt‑

sson's solutions of pH 6. 5, 7. 0, 7. 5 and 8. 5 at various applied stresses.

黄銅の応力腐食割れに関する研究(第2報)

¹⁴⁵ 2.3 中央値ならびに形状母数とpHならびに応力との関係

前報と同様に, Cu‑40%ZnのSCCにおける破断寿命値と割れ発生時間の中央値(F(t)‑50

%)を負荷応力80%と60%についてpHの関数として図にするとFig.5のようになった.い ずれの場合もCu‑35^Zn と同様にpH7.0で最小値をとるが,その曲線はなべ底形(凹形)で

はなかった. pH6.5においても, pH7.0 と同等の割れ感受性を示すことがわかる.

次に,破断寿命(Life)と割れ発生時間(Crack)におけるワイブル分布の形状母数m (また はml)を負荷応力でプロットすると, Fig.6に示すようである.

まず,破断寿命においては, m(mO の値はpH6.5が最も低く,応力を増加すると80%では pH7.0の値に近ずく. pH7.0では負荷応力とは無関係にm≒2.5の値である.この傾向はpH 7.5においても同様で, m≒3.5で一定であった.しかし, pH8.5では,前3者に比較して大

きな値を示し,応力60%でm‑10.66,  でm‑5.30であった.

次に,割れ発生時間における形状母数mの値は, pH6.5, 7.0, 7.5において負荷応力80%の 場合ならびに60%の場合ともにほぼ同一の値をとり, 80%;ではm≒1.8, 60%ではm≒2.2であ った.また,低応力の50%の場合, pH6.5と7.0は60%の値と同じであるが, pH7.5における 40%のmの値は大きく, pH8.5における80%ならびに60%の値と同等のm‑4.05の値をとっ

>‑

2.4 試験片表面の観察

SCC破断した試験片表面を肉眼で観察すると, pH6.5, 7.0, 7.5における試験片の腐食され た表面は酸化皮膜(Cu20)< で覆われており,その色は長く浸漬したpH7.5の試験片ほど黒く 短い時間で破断したpH7.0の試験片では暗褐色を示していた.これは酸化皮膜(Cu20)と脱 亜鉛されたCuによるためだと考えられる.また, pH8.5における試験片表面は荒くざらざら しており,暗緑色の腐食牛成分と一郎には白色の腐食生成物が附着していた.この腐食生成物は

6.5  7.0  7.5  8.0  8.5 PH

Fig.5. Median failure time (L) and median cracking time (C) as a function of pH at applied stresses of 80% and 60%

of the yield stress.

406080406080 Stress(S s,x｡!･)

Fig.6.ShapeparametersofLifeandCrack intheWeibulldistributionsofFig.3 andFig.4asafunctionofapplied stress.

Photo.1. Microscopic observation of the

stress corrosion cracking in (Y‑トIS brass which shows an intergranular cracking after 60 min exposure in

Mattsson's solution of pH 6. 5 at the applied stress of 80% of the yield

stress.

3.考

俊 博

Cu(SO4)x‑(OH)y とZn(OH):であろうと 推察される.また,試験片は長時間腐食液に 浸漬していたためその厚さを減じていた.

そこで, pH6.5における応力80%の試験 片で,割れが発生してその割れが進行してい ることをⅩ‑Y レコーダ記録により確認し た試料について,途中で応力を除去し試験片 を取りはずして水洗乾燥し,光学拙徽鏡で試 験片中央部を観察すると, Photo.1こ示す ように,割れはノッチ部から発生しているが, それ以外の場所からも発生しており仮面の方 向に進行(伝播)している事がわかる.そして, 割れが進行するとき,二方向に枝わかれし再 び一つになっているところから,割れの伝播 はこの場合結晶粒界であることが明白である.

餐

α+β相を有するいわゆる四六黄銅のSCCについて,前報1'のα黄銅と同様にMaitsson氏 液をpH6.5, 7.0, 7.5ならびに8.5の4種に調整し,また,引張応力を降伏応力倍の), 60, 50あるいは40%負荷して,破断寿命と割れ発生時問を測定し,この他をワイプルプロットして形 状母数mと中央値について求めたが,これらの値をα避銅で求めた値と比較検討する.

AO  60  80   AO  60  80 Stress (6yx∴)

(Uむs Ol*)3∈こむLni!W

o

0

0 i n   l q         3

20

O

uD ip a∑

Fig.7. Median failure time (Life) and median cracking time (Crack) as a function of applied stress in each pH of 6.5, 7.0, 7.5 and 8.5, comparing Cu‑40%

Zn with Cu‑35%Zn.

3.1破断寿命ならびに割れ発生時間にお ける中央値と負荷応力との関係 (再 とα+β黄銅における破断寿命 (Life)と割れ発生時間(Crack)の中央値 (F(t)‑50^)を各々のpHについて負荷 応力でプロットすると, Fig.7のようであ る.中央値の最も低いpH7.0において, α 黄銅とα+β黄銅との差異は微少であるが,

ややα黄銅の方が長寿命であることがわか

る pH6.5では破断寿命ならびに割れ発生

時問ともに2倍以上α黄銅の方が長く,長寿

命である. pH7.5では80%と60%の負荷応

力ではα黄銅よりもαllβ戯銅の方が長寿命

となるが40%の応力ではα黄銅の方が長寿

命であった.また, pH8.5においては80fォ,

60%のいずれの負荷応力においてもα I/〕黄

黄銅の応力腐食割れに関する研究(第2報)

147

銅の方が長寿命であった.

上記の比較から, pH6.5 と7.0においてはβ相の出ているα+β黄銅の方が寿命は短いが pH7.5と8.5においては逆にα+β黄銅の方が寿命が長いことがわかる.これは,結晶粒内で のβ相は合金の強度を上昇させるが,結晶粒界へのβ相の析出は粒界破断型であるpH6.5, 7.0 における場合,逆にSCCの寿命を減少させると考えられる･

3.2 形状母数mとpHとの関係

まず,破断寿命におけるワイブル分布の形状母数m(mO とpH との関係をFig.8に示す.

α黄銅であるCu‑35%;Znとα+β黄銅であるCu‑40^Znの形状母数は非常によく似た関係を 示す.すなわち,高応力の80%においてはいずれの場合もpH6.5, 7.0, 7.5の範囲では大差な く,ほぼ同じmの値であるが, pH8.5ではmの値は約2倍に上昇する･低応力の60%におい ては, pH値が6.5の時α黄銅とα+β黄銅のmの値は約1.6で, pHが7.0, 7.5では80%

応力時と同等のmの値になり, pH8.5においてはいずれの黄銅ともm>10の高い値を示す･

次に,破れ発生時間におけるワイブル分布の形状母数mとpHとの関係をFig.9に示す.

図から容易にわかるようにpH6.5から7.5における形状母数の値はα黄銅とα+β黄銅,そ して80%と60%の応力の場合ともに大差なくm‑1.6‑2.4の値をとるが, pH8.5においては いずれの場合も3.6以上の債をとる･ α黄銅とα+β黄銅とも非常によく似た割れ発生機構を示 すものと考えられる･

形状母数mの値から,結晶粒界で不均一腐食がおこり結晶粒界に沿って割れが発生する場合 のIllの値は低くm‑l.6‑2.4の値を示すが,試験片表面に酸化皮膜形成がなく全面的な腐食 の場合には,割れ発生の場所は結晶粒界だけでなく結晶粒内部にも割れ発生場所が存在する筈で,

( L

∈ ) E   L む l む E D J D d   e d D q s

65  70  7.5  8.0  85 PH

Fig.8. Shape parameter in the Weibull distn‑

butions of failure times at applied stresses of80% and 60% of the yield stress as a function of pH, comparing

Cu‑40%Zn with Cu‑35Zn.

( L

∈ )

∈   J d l d U J D L D d   a d D q s

65  70  7.5  8.0  85 PH

Fig.9. Shape parameter in the Weibull distri‑

butions of cracking times at applied

stresses of 80% and 60% of the yieled

stress as a function of pH, comparing

Cu‑40%Zn with Cu‑35%Zn.

148 岡   俊 博

この場合には発生時問の確率分布の巾は狭くなり,従ってmの債は上昇すると考えられる.

上記のように,中央値と形状母数についてα黄銅とα+β黄銅の結果を比較検討したが,前報 の結果と大差ない結果が得られた.またα相に析出したβ相は椙山らが報告したように,結晶 粒内を活性経路とする5),いわゆる結晶粒内割れにおいては粒内を強化するために破断寿命を長 くすると言えるが,結晶粒界を活性経路とする粒界割れにおいては相対的な粒内の強化のために, 結晶粒界に応力集中が起り易くなり,その分だけ破断寿命を短くすると考えられる.

4. ま  と  め

銅に40%の亜鉛を添加したα+β黄銅の応力腐食割れについて, Mattsson氏液をpH6.5, 7.0, 7.5ならびに8.5の4種類調整用意し,それぞれのpHについて降伏応力の80^, 60^, 50%

(あるいは40%)の応力を負荷して試験を行ない,その結果得られた破断寿命値ならびに割れ発 生時間を確率変数として累積確率をワイプルプロットして求めた分布の形状母数ならびに中央値 より,前報のα黄銅の場合と比較して次の様な結果を得た.

(1) α+β黄銅の破断寿命値もα黄銅と同様にワイブル分布で直線に乗るが,その勾配は一つ の場合と二つの場合がある.即ち,単一あるいは複合ワイブル分布に従うと言える.

(2) α+β黄銅の割れ発生時問もα黄銅と同様にワイブル分布で直線に乗り,その勾配は一つ である.即ち単一ワイブル分布に従った.また,直線の勾配(形状母数m)は破断寿命の勾配 よりも小さく, pH6.5‑7.5においてはm‑l.6‑2.4の値をとり, pH8.5では前者の約2倍 の値となった.

(3) α+β黄銅の破断寿命ならびに割れ発生時間の中央値をpH値でプロットすると, pH7.0 で最小となりα黄銅と同じであるが, pH6.5においてもpH7.0と大差なく,従ってα黄銅 に見られた凹形の曲線は得られなかった･

(4) α+β黄銅とα黄銅の破断寿命と割れ発生時間の中央値を比較すると, pH6.5ならびに pH7.0ではα黄銅の方が長寿命であり, pH7.5ならびにpH8.5では逆の現象がおこった.

これは, α相に析出したβ相が結晶粒を強化し,粒内破断型であるpHの場合には寿命を延し, 粒界破断型となるpHの場合には,相対的に粒内の強度が上昇しているので,その分だけ粒界 に応力集中が高くなり,破断寿命を短くさせる事が判明した･

(5)粒界破断型であると考えられるpH6.5における試験途中の試験片表面の光学鞍徽鏡観察 によって,明らかに粒界で割れが発生し,粒界に沿って割れが伝播する事が確認出来た.

最後に,前報ならびに本報の研究遂行にあたって,大阪大学工学部山根寿己教授,ならびに本 学技術科山口礼郎助教授と家政科富岡和子助教授に終始ご援助･ご助言をいただいた.ここに記

して深く感謝の意を表します.

参 考 文 献 1)岡 俊博･武田幸則:奈良教育大学紀要, 31 (2) (1982),131 2)佐藤史郎:日本金属学会報, 8 (10) (1969), 728

3)椙山正孝ら:防蝕技術, 4 (1955), 224

黄銅の応力腐食割れに関する研究(第2報) 4) E. Mattsson : Electrochimica Acta, 3 (1961), 279

5) M. Takano and S. Shimodaira: Corrosion Sience, 8 (1968), 55 6)柴田俊夫･竹山太郎:鉄と鋼, 66 (6) (1980), 693

7)柴田俊夫･竹山太郎:防蝕技術, 30 (1981), 47

149