進行に関する研究（第二報）
表面の割れの発生について
藤 木 俊 介
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crac k喜醜甥 看髄 60 Cbl・・N40ZPt Brass曝
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（part2）
On the process of lnitiation of stren−Corrosion cracking
Shunsuke Fujiki
Ab就鞭就
The re are now many papers dealing with stress−corrosion cracking in the copper base alloy， but the mechanism of it ；s obscure
．
In the present paper， the author attempted to study the mechanism of stressi−corrosion cracking by observing the variation of the halfvalue breadth and the stress which were obtained from the surface of specimens in NH3 vapour by means of X−ray diffraction technique．
The results obtained are as follows：
（1） The ratio of the half−value breadth decreases quickly at the earlier period of stress−corrosion testing，
and then reached a certain constant value after about thirty minutes or an hour of expsure， lt may be seen that the decreasing of the half−value breadth is resulted in the relaxation of internal micro−stress in crystal．
〈2） The stress of the specimen surface which obtained from X−ray stress measurment decreases quickly after about thirty minutes of exposure．
〈3） ln the observation of initiation of cracks dy means of optical microscope， it is found that the crack occures along the grain boundary and it propagates into the crystal．
It is assumed that the dislocations held up in the crystal can move easily， being released from the bond by the corrosive agent， and in the subsequent stage， the initiation of cracks occure along the grain boundary where the transcrystalline cracks start． The stress of the specimen surface decreases quickly with the development of the cracks．
1． 緒 言
応力腐食割れは金属材料が応力と腐食の影響を同時に被 って破壊する現象であり，応力腐食割れを起こす金属材料 としては各種の合金があげられているが，純金属は応力腐
食割．黷 起とさない。又これに必要な腐食媒はそれぞれの
合金にとって独特のものとなっている。これらのことから 応力腐食割れの研究は，腐食媒の合金にあたえる物理的，化
．学的効果，合金の特性，応力の影響及び破壊の機構等の面 からそれぞれ研究が進められている。しかしこれら個々の 問題についてもまだ明らかでない点が多く，応力腐食割れ の機構については全く推論の域を出ないのが現状である。
応力腐食割れには上述の如く応力と腐食の共存が必要で あるが，その応力は通常の破壊の如くマイクUクラックを 発生させるに必要な降伏点以上の応力を要しない。特にオ ーステナイト質ステンレス鋼や銅合金では応力腐食割れに 必要な応力の限界は観測されておらず，見かけの応力が2
〜3三田駝2の大きさで起った例も少なくない1）。応力腐食 割れの破壊の様式は明らかに脆性破壊であるが，脆性破壊 の機構として考えられるのは，マイクロクラックを発生さ せるに十分な集積転位が生ずるか2），或は上述の応力で破 壊が起こる程度にまで結晶の結合力が低下するか，或はこ の両方の作用が同時に起こっているかであろう。しかし通 常の脆性破壊においても，扇面にX線をあて回折写真をと ると，加工を加えたときのように回折線がぼける3），．この ことは脆性破壊においても常にいくらかの塑性変形が先行 していることを意味している。又応力腐食割れの初期はも っぱら腐食によるものである4）とされているが，その選択 的局部腐食は多くの場合転位を伴ったすべり面上で起る。
これらのことから転位論の立場に立つ人達は応力腐食割れ の発生及び進行においても転位の集積によるマイクmクラ ックの発生が破壊の開姶をもたらす臨界条件として必要で あると考えている。マイクmクラック発生の機構について は種々の説が提出されている5）がこれらの多くは転位の集 積か転位の交さによって生ずると考えられている。従って
これには少なくとも転位の増殖及び移動という過程をへな ければならない。そしてこのために必要な応力としては応 力の集中が考えられている。しかしこのような応力の集中 を実際に測定した文献はなく，応力腐食割れの発生におよ ぼす応力の影響は十分明らかでない。本研究はX線回折装 置を使用して応力腐食過程中の （α＋β）黄銅の表面のX 線回折線半価幅及び残留応力の変化を測定し，あわせて顕 微鏡観察し，二相合金の表面の割れの発生機構を調べよう と試みた結果の報告である。
2． 予 備 実 験
X線による応力測定は測定装置の発達と測定方法の向上 に伴って盛んに行なわれるようになり，その精度も向上し ている。しかしX線による応力値は金属結晶の不均一変形 に基づく局所的に異なる弾性格子ひずみを測定しているた め，測定値は金属材料の変形機構によって種々の影響を受 ける。即X線応力測定の基礎式は結晶が等方体であるか，
或は結晶方位が統計的にあらゆる方向に同じように分布し ている多結晶体で，巨視的に均一な応力が働いていること を前提としている。しかし結晶は弾性的に異方性で異った 格子面から得られる測定値は回折面依存性を示す。又上記 の理由から集合組織が存在する場合や，結晶粒が大きくて X線を照射する面積内で回折にあずかる結晶の数が少な
く，写真法で回折線がはん点になる場合には回折線の図形 がくずれて良好な結果が得られない。そこで実測に先だっ て試験片に曲げモーメントを与えた場合の表面の応力を C％Kα線によらてα相（420）面，β相（321）面において 測定し機械的に負荷した応力値との比較を行なった。Fig 1はα相及びβ相の焼鈍状態における測定結果である。
この結果から無応力状態での格子常数をα相，β相につ いてそれぞれ（ao）。＝3，6921kX（ao）β＝＝ 2，9420kxとし た。Fig 2に機械的に負荷した応力値σ『M＝3K9／観2，6Kg
／mm2，9Kg／MTZ2，18Kg／Mrz2についてのα一sin2ψ図を示 す。図中の直線は最小二乗法によって求めたものである。
又この結果得られたX線応力値（σx）と負荷した機械的応 力値（σ「M）との関係をFig 3に示した。
一158一
569 交 茎
。 l a
v一@I A E
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Q L＝ Jr V 6
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e l b J l
369
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sin sin tr
Fig． 1 Reslllts obtained on the surface of ann−
ealed （a＋B＞一brass specimen
2944茎
ヨ，9。3
tf
o
O
2942婁ヨ 294）
re−phase （321）
一 ・ ／
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／
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q
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／ a6 3引 距ん 請譜 4
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91
6 3
2944 3 2 94 舶 2 2ハXき︒ ↑巳↑の⊆89三D﹂ 一
4 9 2
O Q、2 0．4 0．6
ヒ sinΨ
O O．2 O．4 O．6 Sint
0 0．2 0．4 0．6
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3695 a−phase （420）
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2941
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a−phase｛420）
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O O．2 0．4 0．6
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o
cr−phaseC420）
oe
む
／
a．・18㌦．・
C岐 ＝189Kglm mi
3．試 験 方 法 3−1 試 験 片
本実験に用いた材料は厚さ5繊の市販の60Cu−40Zn黄 銅板で，試験片はこれより圧延方向に切出し，加工層の影 響を除くため表面を200μ研削した後04番エメリー紙で研 摩4．6x10×7伽麗に仕上げた。このものについて脱亜鉛を 防ぐため黄銅切社中に埋没した状態で500。C 1時間保持後 炉中冷却の焼なましを行ない，のちリン酸クロム野洲によ
り電解研摩をほどこして実験に供した。Table工に熱処 理後の材料の機械的性質，TableJに化学成分を示す。
Tabge l． Mechanical properties of the speclmens．
Yield point
@ （Kg／襯2）
Tensile strength
@ （Kg／zzmz2）
Elongation
@ （％）
10．8 39．ユ 6G．4
Taわ1e皿． Chemical composition of the speclmens．
O O．2 Q4 O，6 Sin
Fig．2． a−sin2iPe relation for annealed （a＋B）
brass specimen mechanicaliy stressed in the range of O to 18Kg／mm2．
蔓
xoxE已
． 20署
塁ゆ
あ丈書
β一ph。S巳
o
o／ o
L一．一．」
a−phase
Cu Zn Pb Fe
．．．ibU引 R
0，005 0，006
20
Io O． ︒／
L一．ll
O 10 20 O LO 20
Mechanicol stress change OTM （Kg／．．2）
Fig．3． Correlation of X−ray to mechanical stress for anneald （a＋B）一brass．
応力を求めるに必要な弾性係数Eとポアソン比vはα相及 びβ相について次の値を使用した6）。
α相E＝9．22×103Kg／M．m2， v＝0．38 β相E・＝5．56×103K7／Mm2，〃＝0．27
以上の結果をみると機械的に負荷した応力値とX線で求め られた応力値とは弾性限度内において比較的良好な対応を 示している。塑性域において試みたものは，α相において は対応性を示しているがβ相においては全く対応性を示さ なかった。以上のことよりX線による応力の測定は弾性限 度内において計算に用いた弾性係数及びポアソン比の値お
も含めてこの場合10彩以内の誤差におさえることができる ようである。
3−2 試 験 方 法
試験に使用した応力負荷装置は四点支持の均一曲げモー メント方式のもので，歪ゲージを貼付したOリングを通し て試験片に任意の応力を負荷できるように作成した。腐食 媒にはアンモニア蒸気を使用した。即内径15cmのデシケー タ中にアンモニア水（28％）を250⑪C入れ，試験片を応力 負荷装置に据えて所定の応力を負荷した後，試験片の部分 がアンモニア蒸気にふれるようにして密閉した。X線回折 半価幅及び表面応力の測定は30分，1時間，2時間及び3時 間経過後腐食媒中より試験片を取り出し，表面に腐食生成 分ができた場合はこれを除去してディフラクトメータによ り半価幅を平行ビームX線ディフラクトメーターにより表 面の応力を測定した。応力測定は2で述べた如くsin2ψ法 を用いた。時定数は16秒，計数管送り速度は，1／4。／min，
フルスケールは100cps〜200cpsを採用した。回折線の位置 の決定は半価幅法によった。その他の測定条件をTable皿
に示す。
Table皿． X−ray measuring conditions，
X一一ray phase D謙灘辮サ1Tube@voltage
@ （K：V）
Tube
モ浮窒窒?獅煤
@（皿A）
CuKα α （420）1 0〜20
β （321）1 0〜35 20 10
4．試験結果および考察 4−1 半面幅の変化
応力腐食割れ試験開始後の時間の経過に伴って変化す るα相及びβ相のX四脚折線半価幅を測定した結果を Fig 4に示す。
m 而弥％K K98
一〇●
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o 1 2 3
Time （hr ）
Fig．4． Relation between the ratio of half−value breadth b／B and time for stress corrosion cracking of （at＋P） brass in NH3 vapour．
この図からX男旱折線半価幅はα相，β相ともに応力腐食 割れ試験開始後直ちに急激に減少し，30分から1時間でほ ぼ一定値に達するが，α相についてはσM＝．9Kg／mn2のも のとσ＝18陶／観2のものとでその半価幅比が変わらない，
即半価幅がその初期値に対して比例して減少しているが，
β相の半価幅はその減少率が一定でなく，負荷応力が大き い程大きくなっている。
一般に半価幅変化の原因としては，結晶の微細化と不均 一なひずみの二つがおもなもので7）格子欠陥も幅をひろげ
る原因と考えられている8）。このうち結晶の微細化は半価 幅を増大する方向のみに働く要素であり，格子欠陥は不均 一ひずみのうちに含めて考えることができる。この半価幅 の変化に影響する不均一ひずみには個々の結晶の格子定数 のちらばり（格子ひずみ）9）と，結晶ごとに異なったひず みを有している場合のような第2種のひずみも含まれてい
る10）と考えられる。Fig，5はσM ・＝ 9 Kg／Mm2及び18晦加％2
のときのb／Bを図に表わしたものでσM7b／Bの関係を示 したものではないが，半価幅の増加は弾性限度内での負荷 応力に対しては非常に少なく，降伏応力以上の負荷応力に よって急増することがわかる。即半価幅の増加は塑性変形 に伴う格子の不均一ひずみによることがわかる。これらの ことからFig．4に示された応力腐食割れ試験の初期にお こる半価幅の急激な減少は次の如く考えられる。即ち試験
ぎ
2
一〇一a phose
−e−B phase lit i lt 11
ノ o
81一ノ
O 10 20
σ画〔K脇訓
Fig．5． Relation between the ratio of half−value breadth b／B and mechanical stress O M．
を行なうために負荷した応力によってすでに（α＋β）黄 銅の結晶粒内には転位の集積があり（σM＝9Kg／Mma2はす でに試験片に転位を発生せる最少応力をこしている）これ による不均一ひずみが半価幅の増大をもたらしている。そ して半価幅減少の原因として考えられるのは，一つには応 力腐食割れ試験後転位が腐食媒の影響によって固着状態か ら解放されて移動し安定な配列をとろうとする。この結果 試験片の内部ひずみが解放されて半価幅が急激に減少する 場合であ．り，他はこれより応力腐合割れの進んだ状態，即 ちマイクロクラックの発生及び割れへの成長段階によって 生ずる内部応力の解放である。
4−2 表面の応力変化
応力腐食割れ試験開始後負荷応力σM＝9Kg／mm2の試験 片については，30分，1時間，2時間及び3時間，負荷応 力σ M ・＝ 18Kg／観2の試験片については，30分，］時聞及び2 時間経過後α相及びβ相にについて表面の応力をX線に よって測定した結果をFig．6に示す。
1∴・
a−phase
iニー．一一一⑨
m n％％K K98
㊥函コO●
二
SNs?̀ L Xe
．xX
o o
Time ［hr）
2 3
20
10
︹N∈誉︸δ
P−phase ㎝α ＝判 98 脇％ mm
一一〇●一一
一160一
hx−QN， ；×．
0 1 2 5 Time ［hr）
Fig．6． Relation between X−ray stress and time for stress corrosion cracking of （a＋P） ， brass in NH3 Vapour．
図において30分以内の変化は，時間間隔を短かくとって 測定すると，あるいは別の変化を示すかもわからない恐れ があるので一応破線とした。しかしFig．4の半価幅の変 化のようすから判断して30分以内の範囲で応力が増大ある
いは減少することはまず無いものと考えられる。
Fig．6によると応力腐食割れ試験開始後その表面の応 力は，α相，β相ともに30分前後経過したのち急激に減少
し，その速度はほぼ一定値をとるようである。そしてその 速度は負荷応力の大きい程大きくなる。β相σ M＝Kg／zma182 のものについては二度のX線による応力測定値が8．3晦／
Tva2及び8．44Kg／zaMZ2を示したのでこのま、採用したが，
この負荷応力による応力腐食割れ試験では，β相は他の三 つの場合と異って潜伏時間が無く，応力の減少がいきなり 始まっている。
この30分後の応力の急激な減少はマイクロクラックの発 生及び割れへの生長の段階において起こる応力の解放の結 果であると考えられる。
このことから先に4・1で述べた半価幅の減少について考 えられる二つの理由のうち，半価幅の減少をもたらすの は，転位の再配列による内部ひずみの解放であるといえ
る。
4−3 顕微鏡による観察
Fig．7（a）（b）は負荷応力σM＝9Kg／mm2で2時間応力
Fig． 7 Crack formation of （a＋B） brass surface．
（a） Crack formation al grain boundary．
（b） Crack formation in a−phase．
腐食割れ試験を行なったものの表面の割れの顕微鏡写真で ある。Fig．7（a）では割れば先ずα相とβ相の粒界に起 こっており，この粒界に沿った割れからα相及びβ相内 にそれぞれ北内割れが入り始めているのがわかる。
Fig．7（b）はα相内の割れで，割ればα相内の微細な β相からそれぞれ発生し，網目状に結合している。このα 相内の微細なβ相以外の場所からの割れの発生は介在物 又は欠陥が原因と考えられる。又Fig．7（a）（b）の割れの 方向は引張り方向とは関係なくおこっていて，破壊にみち びく割れば常に引張り方向と直角なものであるから，この 割れが進展するかどうかは又別の問題である。
5．結 言
アンモニア蒸気中で60Cu−40Zn：黄銅の応力腐食割れ試 験をおこない，時間の経過にともなう表面のX線回折線半 価幅及び応力を測定し，その変化及び顕微鏡観察から応力 腐食割れの発生のようすを調べた。得られた結果は次のと おりである。
（1）X線回折線半価幅はα相β相ともに応力腐食割れ 試験後ただちに急激に減少し30分から1時間でほぼ一 定値に達する。
② 表面の応力はα相β相ともにσM−9鞠／ma2の負 荷の場合，応力腐食割れ試験開始後30分程度経過した 後時間に比例して急激に減少する。
｛3）｛1×2）のことより半価幅の減少は応力腐食割れ試験を 行なうために負荷した応力による不均一ひずみが，腐 食媒の固着状態転位の解放によって均整化される結果 おこるものであることがわかる。
（4｝顕微鏡による観察では，従来の説の如く，応力腐食 割れば最初粒界に発生し粒内におよぶと考えられる。
又α相内の割れの発生はα相内に点在する微細なβ相 又は介在物，欠陥をもととして発生する。しかしこれ らの割れば材料を破壊にみちびく本格的な割れと直接 対応しない。
参 考 文 献
1）下平「応力腐食割れ」（1961），14，日本金属学会．
2）例えば幸田「金属物理学序論」336，コロナ．
3）幸田「金属物理学序論」336，コロナ．
4）同1），4．
5）同3），325．
6）辛島・外2名，材料，13，938（昭39−12）．
7）仁田編「X線結晶学」下，618，丸善．
8）同7）上，375．
9）平・林，機械学会論文集，32，389（昭41−3）．
10）同9）．
（昭和44年10月15日受理）
