博 士 （ 工 学 ） エ ル ニ ー ノ ル ヤ ー ナ ビ ン テ イ ム ハ マ ド
学位論文題名
Electrochemical Properties and Performance of Metal Oxide Added Anode Catalysts for Polymer Electrolyte Fuel Cell
（固体高分子形燃料電池用の金属酸化物添加アノード触媒の 電気化学特性と活性）
学位論文内容の要旨
持 続可能教発展にむけた多くの取り組みの中で，エネルギーを有効に利用する手段のーつとして，
分散 型の家庭用定置型燃料電池コジェネレーションシステムが提案されている．本システムでは，燃 料 の都市ガスや灯 油を改質することにより水素 を製造するため，副生するCOを除去する必要があ る． しかし，CO耐性の高いアノ ード触媒を開発することができれば，COを除去するプロセスを軽減 でき ，システムの効率化が可能 に誼る．
このよう誼目的 でM003，Sn02，Ta205，Nb205をどの金属酸化物がアノー ド触媒に添加され，CO 耐性 が向上することが見出され ている．本研究では。より高いCO耐性のあるアノード触媒の開発を 目的 に，金属酸化物と貴金属触 媒との相互作用が貴金属触媒粒子の分散性や性質にどのようを影響 を与 えるかを明らかにし，また 触媒反応を精緻に評価することにより，CO耐性向上の機構解明を進 めた ．
第1章では，研究の背景および 燃料電池の一般的特徴と既 往の研究を概説し，本研究の目的と本 論文 の構成を説明した．
第2章では，Pt代 替アノード触媒として，Ti02‑修飾Pd/Cアノード触媒を 調製し，単セルPEFCで の 電 気化 学活 性を 検討 し た， 水素 を燃 料に 用 いたPEFC発電において電気 化学活性がTi02修飾で 増加 し，標準触媒であるPt/Cと 同等の活性を示し，0．2A/crri2の電流密度で0.72Vの電圧が得られ た.500 ppm COが共 存した水素を用いた場合，Ti02‑修飾Pd/Cアノード触媒 はPt/C触媒よりはるか に 高 いCO耐性 を示 した.Ti02修飾Pd触媒では，Ti02はアナターゼ相で存在 し，Ti02酸化物との相 互 作 用に よりPdの 粒子 成 長が 抑制 され 電気 化 学活 性表面積(ECSA)が増加 し，Pt/C触媒に比べて 弱 くCOを 吸 着 す るPd/C触 媒 の 特 性 が 維 持 さ れ た た めCO耐 性 を 発 揮 し た と 考 察 し た ． 第3章で は， 金 属酸 化物 の作 用 によ るPt金属 への 影響を明らかにするた めに，MoOx‑修飾Pt/C ア ノード触媒(Pt/MoOx/C)を，前含浸法(R)，後 含浸法(P)，化学還元法(C)で合成した，すべての Pt/M00エ/Cで ，酸 化物MoOxと 金属Ptが 存在 し た． 化学 還元 法 で調 製し たPt/MoOx/C‑(C)が最も 小 さ 誼Pt結晶 子径 と， 最 も高 いECSAを 持っ た.CO‑ストリッピング法によ り決定した電気化学CO 酸化 活性はPt/Cとほば同等であ った．水素を燃料に用いたと きの単セルの性能は，化学還元法(C) 冫 後 含 浸 法(P)冫 前含 浸法(R)の順 で あっ た.CO共 存下 では ，Pt/MoOx/C‑(P)が 最も 高いCO耐 性 を 示 し， いず れの 触媒 で もMoOx添 加に よりPt/C触 媒のCO耐性が大幅に向 上すること分かった．
開 回 路条 件でPt/MoOx/C‑(P)ア ノ ード 触媒 を用 いる と ，電 気化 学酸 化で は をくMoOxの表面酸素 種 が 寄与 する 触媒 反応 （ シフ ト反 応） によ りCOは6％の転化率でC02に転 化され，また電流密度 を 増 加 さ せ る とCO転 化 率 は 上 昇 した ．し た がっ て，Pt/MoOx/Cの 高いCO耐性 は電 気化 学CO酸 化に よるものでは誼く，水素酸 化反応(HOR)により生成した 吸着質に被覆されてい額い活性点上で シフ ト反応が促進されたことに よるものであると考察した，
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第4章 では ，CO耐 性が 二元 機能 機 構により説明されるPtRu触 媒について，二元機能の効 果を明 らか に する ため にPtRu合金 化度 のCO耐性 に 与え る影 響を 明ら か にし た.Ruか らPtへと逐 次担持 に よ り 合 成 し たPtRu/C触媒 は。 従来 の 同時 担持 法に より 合 成し たPtRu/C触 媒よ り高 いCO耐性 を示した．逐次担 持法では高い合金化度が達成され，これはH2PtCl6を加える前に，Ru3+が部分的に Ru2+に 還元 されるため，PtとRuが 同時に還元されるためと考察 した．合金化度を高めたPtRu/C触 媒で は ，COの電 気酸 化 反応 の立 ち上 がり 電 位は56 mV負 にシ フト し， 高 い電 気化 学的CO酸化活 性 を 示 し た ． 合 金 化 度 が 高 い ぼ ど 二 元 機 能 機 構 が 有 効 に 機 能 す る こ と が 分 か っ た ， 第5章 では ，PtRu触媒 のCO耐性 向 上を 目的 にSr102で修 飾し たPtRu触媒(Pt:Ru:Sn02= 3:3:1) を調 製 した ．従 来のPtRu/C触媒 に比 べて ， 同時 担持PtRuSn02/C触媒 ，逐 次担 持 のPtRu/Sn02/C 触媒 とSn02/PtRu/C触媒 では ，Sn02の修飾によりPtRu分散度は 高くをった，電気化学メタ ノール 酸化 活 性は ，Sn02/PtRu/C触 媒冫PtRu/Sn02/C冫PtRu/C冫PtRuSn02/Cと； 汢っ た. Sn02/PtRu/C 触媒では，PtRu/C触媒の活性点に近くにSri02が分散していると考えられ，Sri02の表面酸素種によ りPtRu/C触媒の電 気化学メタノール酸化活性が向上すると考察した，この結果は，In‑situの赤外ス ペ ク ト ル で ，Sn02/PtRu/C触 媒 が 最 も 低 電 位 か らC02生 成 が 見 ら れ る こ と と 一 致 し た ． 第6章では，研 究を総括した．本研究において，金属酸化物の修飾により，金属一酸化物相互作用 によ り 貴金 属が高分散し，金属酸 化物の表面酸素種によりCO電 気化学酸化活性が向上する ことを 明らかにした．また，触媒反応を精緻に評価することにより，CO耐性の向上が，従来の二元機能機構 だけ で は教 く，HORによ り生 成し た 吸着質に被覆されてい教い 活性点上でシフト反応が促 進され る新 し いCO耐性発現の機構を明ら かにし，金属酸化物の共存に よるシフト反応活性の向上 の重要 性を指摘した，ま た，PtRu/C触媒についてもPt触媒場合と同様に，金属酸化物の表面酸素種により PtRu/C触媒の電気 化学酸化活性が向上するこ とを明らかにした．
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学位論文審査の要旨 主査 教授 上田 渉 副査 教授 向井 紳 副査 教授 幅崎浩樹 副査 准教授 赤石孝也 副査 准教授 竹口竜弥
学位論文題名
Electrochemical Properties and Performance of IVIetal Oxide Added Anode Catalysts for Polymer Electrolyte Fuel Cell
（固体高分子形燃料電池用の金属酸化物添加アノード触媒の 電気化学特性と活性）
持続可能教発展にむけた多くの取り組みの中で，エネルギーを有効に利用する手段のーつとして，
分散型の家庭用定置型燃料電池コジェネレーションシステムが提案されている．本システムでは，燃 料の 都市ガス や灯油を改質することによ り水素を製造するため，副生 するCOを除去する必要があ る．しかし，CO耐性の高 いアノード触媒を開発できれ ば，COを除去するプロセスを軽減でき，シス テムの効率化が可能にを る．本研究は，高いCO耐性の あるアノード触媒の開発を目的に，金属酸化 物と貴金属触媒との相互 作用が貴金属触媒粒子の分散 性や性質にどのようを影響を与えるかを明ら かに し、 また 電 極触 媒反 応を 精緻 に 評価 する こと に よりCO耐性向上 の機構解明を進めている，
第1章では，研究の背景 および燃料電池の一般的特 徴と既往の研究を概説し，本研究の目的と本 論文の構成を説明してい る，
第2章では，Pt代替アノ ード触媒として，Ti02ー修飾Pd/Cアノード触媒を調製したところ，水素を 燃料 に用 いたPEFC発 電に おい て電 気 化学 活性 がTi02修飾で増加する ことを見出し，標準触媒で あるPt/Cと同 等 の活 性を 得，0.2 A/cm2の 電 流密 度で0.72Vの 電圧 を得 て いる.500 ppm COが共 存し た水 素を 用 いた 場合 ，Ti02‑修飾Pd/Cアノード触媒はPt/C触媒よ りはるかに高いCO耐性を示 した こと から ， アナ ター ゼ相 のTi02酸化 物と の相 互 作用によりPdの 電気化学活性表面積(ECSA) が 増 加 し ，Pt/C触媒 に比 ぺ て弱 くCOを吸 着す るPd/C触媒 の特 性が 維 持さ れた ためCO耐性 を発 揮したと考察している，
第3章 では ，金 属酸 化 物の 作用によるPt金属への影響をさらに明ら かにするために，MoOx修飾 Pt/Cア ノ ー ド 触 媒 を 検 討 し て い る.MoOx修飾 に よりPt/C触媒 のCO耐 性が 大幅 に向 上 する こと を見出している．同時に ，開回路条件では，電気化学 酸化ではをいMoOxの表面酸素種が寄与する触
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媒 反 応（ シフ ト反 応） に よりCOはC02に転化され ，また閉回路条件では，電流 密度を増加させる に つ れてCO転 化率は上 昇する新しい現象を見出し ている．これらの結果をもと に，Pt/MoOx /Cの 高いCO耐性発現の要因をシフト 反応の進行をとおして考察し ている，
第4章で は，CO耐性 が二 元機 能 触媒 機構により 説明されるPtRu触媒について ，二元機能の効果 を 明 らか にす るた めにPtRu合 金化 度のCO耐 性 に与 える 影響 を 検討している． 調製法を最適化す る こ とに より 合金 化度 を 高め たPtRu/C触媒 で は，COの 電気 酸 化反 応の 立ち 上が り 電位 は56 mV 負に シフトし，高い電気化学的CO酸化活性が発現するとして いる．合金化度が高いほど二元機能触 媒機 構が有効に機能すると結諭 している．
第5章では，PtRu触媒のCO耐性向上を目的に，Sr102で修飾したPtRu触媒(Pt:Ru:Sn02二ニ3：3：1） を 調 製し たと ころ ，従 来 のPtRu/C触媒 に比 べ て，Sn02の修 飾 によりPtRuの分 散度は高く顔り，
ま た 電気 化学 メタ ノー ル 酸化 活性 が向 上すること を見出している.PtRu/C触媒 の活性点に近くに Sn02が分 散し てい ると 考 えら れ，Sn02の表 面 酸素 種に よりPtRu/C触媒の電気 化学メタノール酸 化活 性が向上すると考察してい る，
第6章では，研究を総括した，
こ れを要するに，著者は，金属一酸化物相互作用により貴金属が高分散し，金属酸化物の表面酸素 種 に よりCO電 気化 学酸 化 活性 が向 上す るこ と ，ま たCO耐性 の 向上には金属酸 化物の共存による シフ ト反応活性の向上が重要であることを指摘しており，電気化学触媒の構築において学術上，実用 上貢 献するところ大教るものがある．よって著者は，北海道大学博士（工学）の学位を授与される資 格あ るものと認める．
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