博 士 （ 工 学 ） 石 川 靖 彦
学位論文題名
ITi‑Sitrt Characterization of ni ‑v Compound Semiconductor SurfaCeSbySCannlngTunnelingMiCrOSCOpyandX ｜ ray PhotoeleCtronSpeCtrOSCOpy
（ 走 査 トン ネ ル 顕 微 鏡お よ び X 線 光 電子 分 光 法 に よる m ―V 族化合物半導体表面のその場観察）
学 位 論 文 内 容 の 要 旨
GaAs、InP等のm―V族化合物半導体は、Siにはない優れた特性を有する材料であり、長 距離通信や移動体通信用の光デバイスや高速電子デバイスの作製に必要不可欠なものとな っている。Si系デバイスを含め、半導体デバイスは、本質的に界面構造を有し、かつ界面 の物性がデバイスの電気的特性を支配している。将来予想されるナノメートルスケールに せまるデバイスの極微細化により、デバイス構造に占める表面・界面の割合は飛躍的に増 加 す る こ と と な り 、 表 面 ・ 界 面 の 物 性 の 理 解 と そ の 制 御 は 一 層 重 要 と な る 。 しかしながら、半導体表面・界面の性質に悪影響を与える表面・界面準位については、
そ の成因す ら十分 に理解さ れていない。特に、m―V族化合物半導体表面・界面には、一 般に高密度の表面・界面準位が存在し、表面・界面においてフェルミ準位の位置が固定あ るいはその動きが著しく妨げられる「フェルミ準位のピンニング現象」が生じており、優 れた特性と高い信頼性を有するデバイス実現の妨げとなっている。表面準位の発生を工学 的に抑制し、良好なデバイスを実現するためには、表面準位の成因を理解することが必要 不可欠である。これまでに、表面・界面準位の起源およびフェルミ準位ピンニングの機構 に関するモデルがいくっか提案されているが、これらは巨視的な現象に基づぃて構成され ているため、実際の表面・界面の原子配列とは直接的に結びつけられておらず、特定のモ デルが一般に広く受け入れられるには至っていない。一方で、実空間において表面の原子 配列の評価が可能な走査トンネル顕微鏡(STM)観察の結果に基づき、近年、GaAs (001）ー（2 X4）表面上のAsダイマー列が［110]方向にずれている部分―キンクサイト―が、電子1個を 収容するようなアクセプ夕形表面準位としてはたらき、高濃度のn形GaAs（2X4）表面で禁 制帯中央付近への強いフェルミ準位ピンニングを引き起こすとぃうモデル（キンク―アク セプタモデル）が提案されている。このモデルはフェルミ準位ピンニングの機構を原子レ ベルの微視的構造から説明するものであり、大変興味深いが、定量的な妥当性や他の材料 への適応性は明らかとなっていない。
本論文では、STM等による「その場観察」を用いて、分子線エピタキシー(MBE)法により形 成した超高真空(UHV)中の清浄表面、およぴHC1溶液中における表面自然酸化膜の除去され た表面における原子配列を明らかにするとともに、X線光電子分光(XPS)法等を用いて、表 面フェルミ準位の位置や化学結合の状態について評価し、表面原子配列と表面準位との関 係 について 検討し ている。 また、m―V族化合物半導体の表面準位を低減する手段として 有効であるSi界面制御層(Si ICL)について、その形成条件の最適化のために重要な化合物 半導体表面上へのSi原子の吸着過程を、GaAs（2X4）表面の場合につ，いて詳細に調ぺている。
本論文は9章から構成されている。以下に各章の要旨を示す。
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第1章 で は 、 本 研 究 の 歴 史 的 背 景 と 目 的を 述べ ると 共に 、各 章の 概要 を記 した 。 第2章では、これま でに提案されている表面・界面準位の起源およびフェルミ準位ピン ニングの機構に関する主要なモデルについて説明している。
第3章では、結晶成 長や界面の形成および評価まで、試料を一度も大気にさらさずに行 うことが可能な超高真空一貫システムについて説明するとともに、半導体結晶成長に用い たMBE法 、 評 価 に 用 い たSTM、XPS法 の 原 理 お よ び 特 徴 等 に つ い て 述 べ て い る 。 第4章では、MBE法により形成した化合物半導体 の(001）ー(2X4)再構成表面の原子配列 をUHV―STMにより評価している。GaAsの場合、近年の報告と同様な（2X4)単位胞の構造―
最表面が2個のAsダイ マー列および2個のAsダイマ ー欠損列から成り、ダイマー欠損列下 部 にGa原 子 の 存 在 し な い 構 造 ― で あ る こ と が 確 認 さ れ た 。 こ の 構 造はInAsおよ び In0.53Ga0.47As（2X4）表面においても観測された。また、比較的高温で（2X4)表面を形成す ると、最表面が1列のAsダイマーから成る構造が現れることを示した。一方、InP（2X4） 表面では、最表面は2個のPダイマー列および2個のPダイマー欠損列から成るが、ダイマ ー 欠 損 列 下 部 に はIn原 子 の 存 在 す る 構 造 で あ る こ と を 指 摘 し て い る 。 第5章では、キンク ―アクセプタモデルのGaAsでの定量的な妥当性とInPへの適応性に ついて検討した結果を述ぺている。GaAs（2X4）表面のキンク密度はSiドーピング密度に対 して増加する傾向があるが、（2X4）再構成の相や実験条件によってもキンク密度は変化す ることを明らかにしている。XPS測定の結果、表面フェルミ準位は禁制帯中央から0．1eV程 度価電子帯よりの位置であるが、測定されたキンク密度はこれを説明するのには不十分な 量であり、キンクーアクセプタモデルでは定量的にフェルミ準位ピンニングを説明できな い。一方、InP（2X4）表面ではキンク密度は低く、Siドーピング密度に対しても一定値で ある。しかし、表面フェルミ準位はピンニングさ れており、InPにおいても、キンクーア クセ プタ モデ ルで はフ ェル ミ準 位ピ ンニ ン グを説明できないことを明らかしている。
第6章では、MBE成長GaAs（110）−（lxl）表面の原子配列およびフェルミ準位位置をSTMお よびXPSにより評価している。MBE成長したGaAs（l10）表面では、UHv中での劈開によって得 られる（llO）清浄表面とは異なり、エネルギーバンドの曲がりおよび禁制帯中の表面準位 が存在することを示している。また、この表面で は、Ga副格子に対するSTM像において、
見かけ上、穴のように見える部分が観測されるが、これはGa空孔によって生じた単一な表 面準位の荷電によるものではなく、結合のわずかな乱れにより生じた表面準位による影響 である可能性が高いことを指摘している。
第7章では、HCl溶液中におけるGaAs表面の巨視 的な電子状態と微視的な原子配列を評 価し、これらの関係について検討している。（；aAs表面のフェルミ準位ピンニングは、HCl 溶液に浸漬させることで緩和されることを示している。またその表面では、（1X1）構造が 形成されていることを、HCl溶液中での原子間力顕微鏡（AFM）観察により明らかにしている。
XPS測定の結果、最表 面には1層分程の塩化ガリウ ムの形成が確認され、表面のGa原子に Cl原子が化学吸着し、歪みや乱れのない（lX1）構造が形成されることで、禁制帯中の表面 準 位 が 減 少 し 、 ピ ン ニ ン グ が 緩 和 さ れ る 可 能 性 が 高 い こ と を 指 摘 し て い る 。 第8章では、GaAs（2X4）表面上におけるMBE−Si層の初期形成過程を、STMにより評価し た結果を述べている。Si原子はまず（2X4）構造のダイマー欠損列に取り込まれ、同時に MBEチャンバー中の残留Asもダイマー欠損列のAsサイトに取り込まれることを示している。
これにより形成された（2X1）構造上で、Siは（1X2）構造を形成し、（lX2）構造上では（2X l） あ る い は （3Xl） 構 造 を 形 成 し 、Si層 が 成 長 し て い く こ と を 示 し て い る 。 第9章では、本論文の結論を述べている。
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学 位 論 文 審 査の 要 旨
主 査 教 授 福 井 孝 志 副 査 教 授 雨 宮 好 仁 副 査 教 授 酒 井 洋 輔 副 査 教 授 長 谷 川 英 機
学位論文題名
励‑Sitzt Characterization of ni ｜VCompound Semiconductor Surfaces by Scanning Tunneling Microscopy and X‑ray Photoelectron Spectroscopy
（走査トンネル顕微鏡およびX 線光電子分光法による m − V 族 化 合 物 半 導 体 表 面 の そ の 場 観 察 ）
GaAs、InP等 のm−V族 化 合物 半導 体は 、通 信 用の 光デ バイ スや 高 速電 子デ バイ ス の作製に 必 要不 可欠 なも の とな って いる 。こ れ ら半 導体 デバ イ スは 、本質的に界面構造を有 し、かつ 界 面の 物性 がデ バ イス の電 気的 特性 を 支配 して いる 。 しか し、半導体表面・界面の 性質に悪 影 響を 与え る表 面 ・界 面準 位に つい ては、その成因すら 十分に理解されていない。特 に、m― V族 化合 物 半導 体表 面・ 界 面に は、 一般に高密度の表面・ 界面準位が存在し、表面・ 界面にお い て フ ェ ル ミ 準 位 の 位置 が固 定 ある いは その 動き が 著し く妨 げら れる 「 フェ ルミ 準位 の ピ ン ニン グ現 象」 が 生じ てお り、 良好 な デバ イス 実現 の 妨げ となっている。表面準位 の発生を 工 学 的 に 抑 制 す る た め に は 、 表 面 準 位 の 成 因 を 理 解 す る こ と が 必 要 不 可 欠 で あ る 。 本論 文で は、 走 査ト ンネ ル顕 微鏡(STM)等による「その 場観察」を用いて、分子線 エピタキ シ ー(MBE)法 に よ り形 成 した 超高 真空(UHV)中 の清 浄 表面 、お よび 溶液 中 にお いて 自然 酸 化 膜 の 除 去 さ れ た 表 面 の原 子配 列 を明 らか にす ると と もに 、X線光 電子 分光(XPS)法 等を 用 い て 、表 面フ ェル ミ 準位 の位 置や 化学 結 合の 状態 につ い て評 価し、表面原子配列と表 面準位と の 関 係 に つ い て 検 討 して いる 。 また 、m−V族 化合 物 半導 体の 表面 準位 を 低減 する 手段 と し て 有 効 で あ るSi界 面 制御 層(Si ICL)形成 の最 適化 の ため に重 要な 化合 物 半導 体表 面上 へ の Si原子の吸着 過程を詳細に調べている。
本論文は9章から構成されている。以下 に各章の要旨を示す。
第1章 で は 、 本 研 究 の 歴 史 的 背 景 と 目 的 を 述 ぺ る と 共 に 、 各 章 の 概 要 を 記 し て い る 。 第2章 で は 、 こ れ ま で に 提 案 さ れ て い る 表 面・ 界 面準 位の 起源 およ び フェ ルミ 準位 ピ ン ニングの機構 に関する主要なモデルにつ いて説明している。
第3章 で は、 実験 に用 い た超 高真 空一 貫シ ス テム につ いて 説明 す ると とも に、 半 導体結晶 成 長 に 用 い たMBE法 、 評 価 に 用 い たSTM、XPS法の 原 理お よび 特徴 等に つ いて 述べ てい る 。 第4章 で は、MBE法に より 形成 した 化 合物 半導 体の(001） ー(2X4)再構 成表 面の 原 子配列を STMにより評 価している。GaAs、InAs、Ino．53Ga0.4 rAsでは、(2x4)単位胞は最表面が2個のAsダ イ マー 列と2個 のAsダイ マ ー欠 損列 から 成り 、 ダイ マー 欠損 列下 部 にGaやInの存 在 しない構 造 であ るこ とが 示 され てい る。 また 、高温では、1列のAsダイマーから成る構造が現 れること を 示し てい る。InP（2X4） 表面 では 、 最表 面は2個 のPダイ マー列および2個のPダイ マー欠損 ー760―
列から成るが、ダイマー欠損列下部にはIn原子の存在する構造であることを指摘している。
第5章では 、(2X4)表 面上のキンクがアクセプ夕形表面準位としてはたらくというキン クーアクセプタモデルのGaAsでの定量的な妥当性とInPへの適応性について検討した結果を 述べている。その結果、キンクーアクセプタモデルでは、GaAs、InPの場合とも、定量的にフェ ルミ準位ピンニングを説明できないことを明らかにしている。
第6章では、MBE成長GaAs（110)―（ixi）表面の原子配列およびフェルミ準位位置をSTMお よびXPSにより評価している。この表面では、UHv中の劈開面とは異なり、エネルギーバンド の曲がりが存在することが示され、またGa副格子に対するSTM像において、見かけ上穴のよ うに見える部分が表面準位と関連していることが示されている。この部分はGa空孔によっ て生じた単一エネルギーの表面準位によるものではなく、結合のわずかな乱れの存在によ る影響である可能性が高いことが指摘されている。
第7章では、HC1溶液中におけるGaAs表面の電子状態と微視的な原子配列との関係につい て検討している。この表面ではフェルミ準位ピンニングが緩和されることが示され、また（1 Xl）構造が形成されていることを明らかにしている。さらに、表面のGa原子にCl原子が化学 吸着し、歪みや乱れのない（1x1）構造が形成されることで、禁制帯中の表面準位が減少し、
ピンニングが緩和される可能性が高いことを指摘している。
第8章では、GaAs（2X4）表面上におけるMBE―Si層の初期形成過程を、STMにより評価した 結果を述べている。Si原子はまず（2X4）構造のダイマー欠損列に取り込まれ、同時にチャン バー内の残留Asもダイマー欠損列のAsサイトに取り込まれることを示している。これによ り形成された（2X1）構造上で、Siは（1x2）構造を形成し、（1X2）構造上では（2Xl）あるいは
（3X1）構造を形成し、Si層が成長していくことを示している。
第9章では、本論文の結論を述べている。
これを要するに、著者は、化合物半導体表面の原子レペルでの構造、およびそれと表面準 位との関連に関し、有益ないくっかの新知見を得ており、半導体工学の進歩に対して貢献す るところ大である。
よって 著者は、北海道大学博士（工学）の学位を授与される資格あるものと認める。
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