点欠陥が関与するSi中Au拡散数値解における各定数と境界および初期条件

Title

点欠陥が関与するSi中Au拡散数値解における各定数と境界およ

び初期条件

Author(s)

師岡　正美

Citation

福岡工業大学研究論集　第40巻第2号 　P231-P236

Issue Date

2008-2

URI

http://hdl.handle.net/11478/938

Right

Type

Departmental Bulletin Paper

Textversion

Publisher

福岡工業大学　機関リポジトリ　

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点欠陥が関与する Si中 Au拡散数値解における各定数と境界および初期条件

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Abstract

In numerical calculations of the impurity diffusion affected by point defects,one uses many uncertain constants such as thermal equilibrium concentrations and diffusion constants of vacancies and self -interstitials. Initial concentrations of substitutional and interstitial impurities are unknown in indiffusion process in addition to above constants. Author has used tentative constants and initial values in previous calculations;for example,initial concentrations multiplied thermal equiribrium values by 10욹웏in indiffusion process. In this paper,a method to provide constants and initial and boundary conditions in the numerical calculation of Au diffusion in Si affected by vacancies and self-interstitials is proposed.

Keywords:Au:Si,impurity diffusion,numerical solution,substitutional impurities,interstitial impurities.

１．はじめに Si中で Au原子は格子間位置と置換位置を占め，置 換 Au濃度は格子間 Au濃度より極めて大きい。とこ ろが，置換 Au原子自身の拡散係数は，格子間 Auの拡 散係数より極めて小さく，置換 Auの実効拡散に対し ては，格子間 Auとして拡散し置換 Auとなる所謂位 置 換型の拡散が支配的となる。この格子間 Auと置 換 Auの位置 換に Si結晶中の空孔（vacancy）や格子 間 Si（self-interstitial）などの点欠陥が関与し，これら 点欠陥の振る舞いが Si中の Au実効拡散に影響する。 このような，点欠陥が関与する位置 換型不純物拡散 は置換不純物濃度 읎，格子間不純物濃度 읉，空孔濃度 웸，格子間 Si濃度 윎，格子位置 Si濃度 웅の５変数に 対する⑴-⑸式の連立偏微 方程式で表され，その数値 解を求める方法については報告웋웗した。その際，Si中 Au導入の場合について試し計算を行ったが，計算に 用いた種々の定数については精密な検討を行わなかっ た。よって，Si中 Auの導入と回復の場合の数値計算に 用いる不純物や欠陥の固溶度・拡散係数・反応係数お よび境界・初期条件などについて検討したので報告す る。なお，⑴-⑸式に用いられている記号で，쐭は拡散 係数，쐯は反応係数を表す。また，下付添字 읎は置換 Au，읉は格子間 Au，웸は空孔，윎は格子間 Si，웅は格子 位置 Si，윋は Frenkelペアー，윓윓は点欠陥の生成消滅源， 윬と 읍は各欠陥の発生時と消滅時を表す。例えば 웸윬 は空孔生成反応係数，윋읍は Frenkelペアーの消滅反 応係数，윎윓윓は生成消滅源による格子間 Si発生反応係 数を表している。さらに，上付添字 월は熱平衡濃度を表 す。なお，各記号の詳細については文献１）を参照さ れたい。 옿읎 옿＝웸읍읉윳−웸윬읎＋윎윬읉웅−윎읍윎읎 ⑴  平成19年10月26日受付

옿읉 옿＝웸읍읉윳−웸윬읎−윎윬읉웅−윎읍윎읎  ＋읉옿워_옿워읉＋읉윓윓읉월−읉 ⑵ 옿웸 옿＝−웸읍읉윳−웸윬읎＋윋윬웅−윋읍웸윎  ＋웸옿워웸 옿워＋웸윓윓웸월−웸 ⑶  옿윎 옿＝윎윬읉웅−윎읍윎읎＋윋윬웅−윋읍웸윎  ＋윎옿워_옿워윎＋윎윓윓윎월−윎 ⑷ 옿웅 옿＝−윎윬읉웅−윎읍윎읎−윋윬웅−윋읍웸윎  ⑸ ２．Si中 Auおよび点欠陥の固溶度と拡散係数 ２．１ Auの固溶度と拡散係数 Si中置換 Auの固溶度即ち熱平衡濃度の温度依存性 については，Collinsらによって次に示す式워웗が与えて ある。 읎월＝8.15×10워워exp−1.76/kTcm욹웍. ⑹ また，置換 Au拡散係数と格子間 Auの熱平衡濃度及 び拡散係数については Willcoxら웍웗によって 읎＝2.75×10욹웍exp−2.0±0.4/kTcm워/s, ⑺ 읉월＝5.95×10워웎exp−2.5±0.4/kTcm욹웍, ⑻ 읉＝2.4×10욹웎exp−0.39±0.09/kTcm워/s ⑼ が与えられている。ただし，実験結果の解析などで， 計算された置換 Au濃度 布などを実験結果と一致さ せる場合においては，置換 Au固溶度 읎월の値は実験 結果で得られた（或は外挿によって得られる）表面置 換 Au濃度を用いる。 ２．２ 点欠陥の固溶度・拡散係数と自己拡散係数お よび拡散寄与割合 Si中の空孔と格子間 Siの固溶度と拡散係数に関し ては，いずれも間接的に求められてはいるが，各研究 者間でのばらつきが大きく웎웗，確定された値は得られ ていないと思われる。参 値として空孔に対しては웏웗， 웸＝257exp− 2.84/kTcm워/s， 웸월＝ 8.56× 10워웋exp−1.56/kTcm욹웍，格子間 Siに対しては원웗，윎 ＝ 8.6× 10웏exp− 4.0/kT cm워/s， 윎월＝ 2.4× 10웋웓exp−0.7/kTcm욹웍がある。一方，Si原子の自己 拡散係数 읎윬윮읆については，Demondら웑웗による同位元 素の拡散測定によって，ある程度の信頼できる値 읎윬윮읆 ＝25exp−4.5/kTcm워/sが得られている。自己拡散 係数が大きくなると，置換 Au実効拡散は速くなるの で，数値解による実験結果の解析においては，Demon-nd等の値をフィッテングパラメータ aD倍した쑰썫式 を用いる。 읎윬윮읆＝aD×25exp−4.5/kTcm워/s. 쑰썫 Si自己拡散と点欠陥拡散との関係においては 웅월×읎윬윮읆＝f웸×웸월×웸＋f윎×윎월×윎 쑰썶 が成り立つ。ここで，f웸，f윎はそれぞれ空孔と格子間 Si の相関関数で f웸＝0.5，f윎＝0.7273が与えられている웒웗。 上述のように，空孔や格子間 Siに関する定数は参 程度の値しか得られていないので，次のフィッテング パラメータとして，置換不純物実効拡散に対する格子 間 Siの寄与割合 dIsdを 用する。 dIsd＝f윎×윎월×윎 웅월×읎윬윮읆. 쑰썷  Si中 Au拡散近似方程式の数値解による実験結果の解 析によると，900℃で dIsd＝0.1が得られている웓웗。dIsd を与えることは，쑰썷式より 윎월×윎を与えることに相 当し，さらに空孔寄与割合 dVsd＝1−dIsd＝f웸_웅×웸_월×읎월×웸_윬윮읆 쑰썸 より，웸월×웸を与えることに相当する。即ち，数値 計算において，フィッテングパラメータとして格子間 Siの寄与割合 dIsdを与える場合には，空孔と格子間 Siについては，固溶度と拡散係数を独立に与えてはな 点欠陥が関与する Si中 Au拡散数値解における各定数と境界および初期条件（師岡) 232

らない。どちらの値を数値として与えるのが適切であ るかというと，固溶度の値を与えた場合，dIsd＝0では 윎＝0，dVsd＝0では 웸＝0となってそれぞれ拡散係 数が 0となり物理的に えられない現象となる。一 方，それぞれの拡散係数の値を与えた場合には，dIsd ＝0ま た は dVsd＝0に 対 し て 윎월＝0ま た は 웸월＝0 なり，拡散係数が 0に比べて物理的に可能性のある現 象だと えられる。よって，空孔と格子間 Siに関して は拡散係数を与える。それぞれの拡散係数に対しては 上記の参 データを aV または aI倍した値を用いる として 웸＝aV×257exp−2.84/kTcm워/s, 쑰썹 윎＝aI×8.6×10웏exp−4.0/kTcm워/s. 쑰썺 このとき，各点欠陥固溶度は次式で与えられる。 윎월＝dIsd×웅월×읎윬윮읆 f윎×윎, 쑰썧  웸월＝dVsd×웅월×읎윬윮읆 f웸×웸. 쑰써  格子位置 Si熱平衡濃度 웅월については，格子位置 （濃度 윪웅）保存則，格子位置濃度 윪웅＝格子位置 Si濃 度 웅＋置換不純物濃度 읎＋空孔濃度 웸より 웅월＝윪웅−읎월−웸월 쑰썩 を用いなければならない。ここでは，格子位置濃度 윪웅 ＝5.00×10워워cm욹웍とする。쑰써，쑰썩式より 웅월＝ 윪웅−읎월 1＋dVsd×읎윬윮읆/f웸×웸. 쑰썪  数値計算プログラムにおいては，쑰썧 ，쑰써式の前に쑰썪 式で 웅월を与えなくては쑰썧，쑰써式が計算できない。よっ て，点欠陥に関連する数値は次の順序で与える。 ⑴ 쑰썫式で自己拡散係数 읎윬윮읆を与える。さらに，格子 間 Si寄与割合 dIsdを与えて dVsd＝1−dIsdから dVsdを計算する。 ⑵ 쑰썹式と쑰썺式で空孔と格子間 Si拡散係数 웸と 윎 を与え，쑰썪式で格子位置 Si熱平衡濃度 웅월を計算す る。 ⑶ 쑰썧式と쑰써式で空孔と格子間 Si固溶度 웸월と 윎월 を計算する。 ３．反応係数 ３．１ 不純物や点欠陥の相互作用による反応係数 不純物や点欠陥の衝突消滅に関する各反応係数は， それぞれの拡散係数を用いて次式웋웗で与えられてい る。 웸읍＝4π읉웸읉＋웸, 쑱썫 윎읍＝4π읎윎읎＋윎, 쑱썶 윋읍＝4π웸윎웸＋윎. 쑱썷 ここで，읉웸，읎윎，웸윎は各結合距離で，Si-Si原子間距 離 2.3×10욹웒cm のそれぞれ，ariV，arsI，arIV 倍の値 を用いる。 읉웸＝ariV×2.3×10욹웒cm, 쑱썸 읎윎＝arsI×2.3×10욹웒cm, 쑱썹 웸윎＝arVI×2.3×10욹웒cm. 쑱썺 通常，읉웸＝읎윎＝웸윎＝2（格子定数5.4×10욹웒cm に近い 値）を用い，場合によっては値を変えて計算し，その 結果を比較する。また，それぞれの放出時反応係数に ついては，熱平衡時の結合と放出が等しいことから， 웸윬＝웸읍읉월웸월 읎월 쑱썧  윎윬＝윎읍윎월읎월 읉월웅월 쑱써  윋윬＝윋읍윎월웸월 웅월 쑱썩  で与えられている웋웗。 ３．２ 不純物や点欠陥と拡張欠陥との相互作用によ る反応係数 拡張欠陥（析出核や転位など）による不純物や点欠 陥の生成消滅に対する反応係数쐯については，拡散係 数쐭の Random Diffusionを仮定して，析出核などの 球状欠陥に対しては

＝4π윪윪, 쑱썪 また転位などの線状欠陥に対しては ＝2π윫ln 1 윫π윫 쑲썫     が与えられている웋월웗。ここで，윪，윫はそれぞれの捕獲 半径，윪，윫はそれぞれの濃度と面密度である。よっ て，両種の拡張欠陥が影響する場合には ＝4π윪윪＋2π윫ln 1 윫π윫. 쑲썶     쑲 썶式より連立偏微 方程式における拡張欠陥との反応 係数は 읉읎읎＝4π윪읉윪읉＋2π윫읉ln 1 윫읉π윫, 쑲썷     웸읎읎＝4π윪웸윪웸＋2π윫웸ln 1 윫웸π윫, 쑲썸     윎읎읎＝4π윪윎윪윎＋2π윫윎ln 1 윫읉π윫 쑲썹     で与えられる。ここで，球状欠陥濃度 윪と線状欠陥面 密度 윫は測定された値を用いる。また，球状欠陥のそ れぞれの捕獲距離については欠陥半径を用いるのが適 切であるが，そのサイズが極めて小さく不明の場合に は쑱썸∼쑱썺式に習って 윪읉＝arci×2.3×10욹웒cm, 쑲썺 윪웸＝arcV×2.3×10욹웒cm, 쑲썧 윪윎＝arcI×2.3×10욹웒cm 쑲써 を用いる。また，線状欠陥のそれぞれの捕獲距離につ いても쑱썸∼쑱썺式に習って 윫읉＝ardi×2.3×10욹웒cm, 쑲썩 윫웸＝ardV×2.3×10욹웒cm, 쑲썪 윫윎＝ardI×2.3×10욹웒cm 쑳썫 を用いる。このとき，転位等の線状欠陥の格子歪みの 影響は数原子間距離に及ぶと えられ，ardi，ardV， ardIは２より大きいと思われるが，まず２を用いて計 算し，その後値を増加させて再度計算し，その結果を 比較すると良い。 ４．境界条件と初期条件 ４．１ 境界条件 に関して２次偏微 を含む連立偏微 方程式の数 値解を得るためには，各濃度についてそれぞれ２個の 境界条件を与える必要がある。まず，試料表面 ＝0 で各不純物や欠陥濃度が熱処理温度での熱平衡濃度に なるとして， 읎0＝읎월， 읉0＝읉월， 웸0＝웸월， 얧 얧 쑳 썶 윎0＝윎월， 웅0＝웅월 を用いる。また，通常の不純物の熱処理過程では不純 物は蒸発して試料全面に付着し，試料全面から拡散す ると えられるので，試料中央部 ＝/2，쐰は試料 厚で不純物濃度 布が対称と えられる。試料表面 から中央まで，方向を ＝0，1，2・・・・imaxまで 割すると，第２境界条件として， 읎imax＋1＝읎imax−1， 읉imax＋1＝읉imax−1， 웸imax＋1＝웸imax−1， 얧 얧 쑳 썷 윎imax＋1＝윎imax−1， 웅imax＋1＝웅imax−1 が与えられる。第２境界条件として，試料の反対側表 面でも熱平衡濃度とすれば，읎＝읎월，윎＝윎월， 웸＝웸월，윎＝윎월，웅＝웅월を用いることが 出来るが，この場合には厚み方向 割数が２倍となっ て，計算時間も長くなるので計算効率が悪い。 ４．２ 初期条件 ⒜ Au導入時の初期条件 Si結晶純度を12ナインとすると，5×10웋월cm욹웍程度 以下の初期不純物を 慮する必要がある。初期不純物 の濃度は，不純物種と結晶で大きく異なると思われる。 不純物導入時の初期濃度としては高々上記不純物濃度 234 _{点欠陥が関与する Si中 Au拡散数値解における各定数と境界および初期条件（師岡)}

と思われ，その ai倍 ai＜1した値を置換 Au初期濃 度 읎읖に用いる。以後上付きｉは初期値を示す。

읎읖＝ai×5×10웋월cm욹웍. 쑳썸 置換型不純物と格子間型不純物の濃度比がある程度推 定され場合には，쑳썸式の値を高濃度不純物初期値（例 えば Si中 Auでは置換 Au，一方，Niや Feでは格子間 不純物）として，その比で減じた値 abi＜1を低濃度 不純物初期値として用いる。いずれにせよ，初期濃度 が確かでないので，いくつか計算してみてその影響を 調べたが良い。⑹式と⑻式によると850℃∼1150℃で abiの値は1/28∼1/6であるので abi＝0.1程度を用い れば良いと思われる。 읉읖＝abi×ai×5×10웋월cm욹웍. 쑳썹 点欠陥に対する導入時初期濃度即ち室温で固溶され ている点欠陥濃度どうするかは，データも乏しく，な かなか難しい。Zulehner웋웋웗によると，融点から急冷した Si中の点欠陥濃度は冷却速度に依存し，웸7.3×10웋워 cm욹웍，N윎2.6×10웋웍cm욹웍が与えられている。よって， 点欠陥初期濃度はこれらの値より小さい 웸읖＝aVi×7.3×10웋워cm욹웍, 쑳썺 윎읖＝aIi×2.6×10웋웍cm욹웍 쑳썧 を用いる。ただし，aVi＜1，aIi＜1でそれぞれ 0.1程度 を用いて計算してみる。格子位置 Si初期濃度 웅읖につ いては，格子位置保存則から쑰썩式と同様にして 웅읖＝윪웅−읎읖−웸읖 쑳써 で与える。 ⒝ Au回復時の初期条件 回復時の初期 Au濃度は実測値を用いる。このとき， 濃度の大きい置換 Au濃度は測定されるが，濃度の小 さい格子間 Au濃度を測定値から求めるのは難しいの で，導入時の温度での⑻式を用いる。 읎읖＝実測値, 쑳썩 읉읖＝5.95×10워웎exp−2.5±0.4/kTcm욹웍. 쑳썪 ただし，温度は回復前導入温度（例えば1150℃）であ る。 回 復 時 の 点 欠 陥 初 期 濃 度 は，回 復 前 導 入 温 度 （1150℃）での熱処理によって回復が生じ，Si融点 （1412℃）から急冷した쑳썺쑳썧式の値より減少している 可能性が高い。よって回復時初期濃度は導入時初期濃 度より小さい 웸읖＝aVa×aVi×7.3×10웋워cm욹웍, 쑴썫 윎읖＝aIa×aIi×2.6×10웋웍cm욹웍 쑴썶 を用いる。ただし，aVa＜1，aIa＜1でそれぞれ 0.1程 度を用いて計算してみる。格子位置 Si初期濃度につい ては，回復の場合においても，格子位置保存則より求 められた쑳써式から得られた値を用いる。 ５．おわりに Si中の Au拡散など，点欠陥が関与する位置 換型 不純物拡散の数値解を求めるにあたって，空孔や格子 間 Siの熱平衡濃度・拡散係数や，初期濃度など多くの 不確定な値を用いる必要がある。従来の数値計算にお いては，例えば導入時の初期濃度は熱平衡濃度の 10욹웏 倍程度を用いるなど，詳しい検討を行わずに 用して いた。今回，Si中 Au拡散連立偏微 方程式に見られる 各定数や初期条件・境界条件について検討し，導入と 回復の実験結果を解析するに当たっての適切な数値の 与え方を示した。 参 文献 １)師岡正美：福岡工業大学エレクトロニクス研究所 所報，第22巻 (2006)p.31.

２)C.B.Collins, R.O.Carlson and C.J.Gallagher: Phys.Rev.105(1957)1168.

３)W.R.Willcox and T.J.LaChapelle:J.Appl.Phys.35 (1964)240.

４)W.Zulehner:LANDOLT-BÖRNSTEIN Numeri -cal Data and Functional Relationships in Science amd Technology,New Series Volume 22,subvolume b,ed.M.Schulz(Spring-Verlag,New York,1989)p. 415.

1183.

６)K.Taniguchi,D.A.Antoniadis,and Y.Mats u-shita:Appl.Phys.Lett.42(1983)961.

７)F.J.Demond,S.Kalbitzer,H.Mannsperger,and H.Damjantschitsh:Phys.Lett.93A (1983)503. ８)K.Compaan and Y.Haven:Trans.Faraday Soc.

52(1956)p.768and 54(1958)p.1498.

９)M.Morooka and T.kajiwara:Jpn.J.appl.Phys. 42(2003)3311.

10)A.C.Damask and G.J.Dienes:Point Defects in Metals(Gordon and Breach,New York,1971)p.80. 11)W.Zulehner:LANDOLT-BÖRNSTEIN Numeri -cal Data and Functional Relationships in Science amd Technology,New Series Volume22,subvolume b,ed.M.Schulz(Spring-Verlag,New York,1989)p. 392.