「熱 硬 化 性 樹 脂 」Vol.16No.4 (1995) (207)
踊
國
(受理:平 成7年7月25日)TG-DTA-FTIR法
に よ るエ ポ キ シ樹 脂 の 熱 酸 化 分 解 挙 動 の 解 析 †1
西 田 弘 一一* 概 要 ポ リ ア ミ ドア ミ ン硬 化 エ ポ キ シ樹 脂 の 熱酸 化 分 解挙 動 の解析 をTG-DAT-FrIR同 時 測 定 法 に よ り検 討 した と こ ろ,TG-DATの 熱 重 量微 分 曲線(DTG)と 示 差 熱 曲線(DTA)に よる熱 酸 化 分解 挙 動 がFTRに よる全 発 生 ガス の プ ロ フ ァイ ル と良 く一 致 した 。 また,発 生 ガス の 主成 分 は水蒸 気 と炭 酸 ガ ス で あ り熱 酸 化 分 解 反 応 の 初 期 過 程(200℃ ∼300℃)で は ア ンモ ニ ア,一 酸 化 炭 素,有 機 ガス の 発 生 が 認 め られ た 。なお,TG-DAT-FTIR同 時 測 定 法 はTGで 測 定 す る質 量 変化 とDTAで 測 定 す る熱 量 変 化 に 加 え てFrIRで 発 生 ガス の プ ロ フ ァ イ ル と組 成 変 化 を同 時 に分 析 す る解析 手 法 であ り,エ ポ キ シ樹 脂 の熱 分 解 過 程 を解 析 す る有 効 な分 析 方 法 で あ る。 1.緒 言 電 子 部 品 の 実 装 技 術 と実 装 材 料 の 開発 に と もな い 電 子 機 器 の小 型 軽 量 化,高 機 能 化 が 進 み,電 子 部 品 の プ リ ン ト基 板 へ の 実 装 が 挿 入 実 装 か ら面 実 装 に変 化 した 。 そ れ に と も な い,電 子 機 器 の組 み 立 て に使 用 さ れ て い る 接 着 剤,注 型 樹 脂,コ ー テ ィ ン グ材 か らの 発 生 ガ ス や 耐 熱 性 につ い て高 分 子 絶縁 材 料 へ の 要 求 は益 々厳 し くな っ て い る。1) エ ポ キ シ樹 脂 の 発 生 気 体 分 析 と熱 分 解 挙 動 の解 析 に は,従 来 か ら熱 重 量 分 析(TG),ガ ス ク ロマ ト グ ラ フ イ ー(GC),示 差 熱 分 析(DTA),質 量 分 析 (MS),フ ー リェ変 換 赤外 分 光分 析(FrIR),示 差 走 査 熱 量 測 定(DSC)が 使 用 され て い る。2∼7) 近 年,示 差 熱 天 秤(TG-DTA)にFTIRを 接 続 した TG-DTA--FTIR同 時 測 定 法 の使 用 が 注 目 さ れ,特 に 高 分 子,鉱 物,無 機 物,可 燃 物,医 薬 品 の 空 気 雰 囲 気 にお け る熱 分 解 挙 動 の 解 析 と発 生 気 体 分 析 に 応 用 され て い る 。8・9)しか し,電 子 部 品 の は ん だ接 続 温 度(200℃ ∼270℃)に お け るエ ポ キ シ樹 脂 の熱 酸 化 分 解 挙 動 の 解 析 と空 気 雰 囲 気 に お け るエ ポ キ シ樹 脂 の 発 生 気 体 分 析 に つ い て は あ ま り明 らか に され て い な い 。 本 報 告 で は,大 型 部 品 の 固 定 に使 用 され て きた エ ポ キ シ樹 脂 と して ポ リア ミ ドア ミ ン硬 化 エ ポ キ シ樹 脂 を取 り上 げ,TG-DTA-FrIR同 時 測 定 法 に よ りエ ポ キ シ樹 脂 の空 気 雰 囲気 にお け る 熱 酸 化 分 解 挙 動 と発 生 気 体 分 析 に つ い て 検 討 した 結 果 い くつ か の 知 見 を得 た の で 報 告 す る。 †1こ の 報 文 を"エ ポ キ シ 樹 脂 の 熱 分 解 反 応 に 関 す る 研 究 (第1報)"と す る 。 師241横 浜 市 旭 区 若 葉 台2-25-201
2.実 験 2.1試 料 エ ポ キ シ樹 脂 の 主 剤 にエ ピ コー ト 828,ポ リ ア ミ ドア ミ ン 硬 化 剤 に トー マ イ ド225を 選 定 し,主 剤 に対 す る 硬 化 剤 の 配 合 比 を50:50と し た 。 硬 化 条 件 は 室 温 で60日 間 硬 化 し,100℃ で 30min間 後 硬 化 し た 。 エ ポ キ シ 樹 脂 硬 化 物 を 粉 砕 し,鉄 分 除 去 後,粒 子 径75∼250μmの 粉 体 を試 料 と し た 。 な お,試 料 のIRス ペ ク トル を 測 定 し 図1 に 示 し た が 、 試 料 の ス ペ ク トル に は エ ポ キ シ 基 に も とつ く914cm-1の 吸 収 帯 は 認 め ら れ な か つ た 。 ま た,硬 化 物 の ガ ラ ス 転 移 温 度 はDSC法 で54℃ で あ つ た 。 次 に,ポ リ ア ミ ドア ミ ン 硬 化 剤 トー マ イ ド225の 化 学 構 造 式 を 示 す 。 2.2装 置 TG-DTAは 赤 外 線 高 速 加 熱 炉 付 マ ッ ク ・サ イ エ ン ス 製TG-DTA2000を 用 いFTIRとTGAイ ン タ ー フ ェ ー一ス はBIO-RAD製FTS40お よ びTGAAR2を も ち い た 。TGAAR2イ ン タ ー フ ェ ー一ス に は 加 熱 ガ ス セ ル,検 出 器,温 度 調 節 器 が 内 蔵 さ れ て い る 。 熱 分 解 ガ ス はTG・DTA反 応 管 の 先 端 か ら,ト ラ ン ス フ ァ ー ラ イ ン を 通 し てTGAAR2イ ン タ ー フ ェ ー ス 内 の 加 熱 ガ ス セ ル に 導 入 さ れ,パ ー ジ チ ュ ー ブ か ら イ ン タ ー フ ェ ー ス 外 に 放 出 さ れ る 。
Fig. 1 FTIR spectrum of epoxy resin (Ep-828) cured with polyamideamine (T-225).
「熱 硬 化 性 樹 脂 」VoLl6No.4 (1995) (209) 2.3測 定 条 件 (1)TG-DTAの 測 定 条 件 TG-DTAのPt-Rhセ ル に 約5mgの 試 料 を 入 れ,昇 温 速 度10℃/minに て 室 温 か ら600℃ ま で 赤 外 線 高 速 加 熱 炉 で 昇 温 し た 。 熱 分 解 雰 囲 気 を 乾 燥 空 気 と し,パ ー ジ ガ ス 流 量 を100ml/minと し た 。 ま た,熱 分 解 ガ ス の 凝 縮 防 止 と 二 次 分 解 と を 考 慮 し て, TG-DTA反 応 管 の 先 端 部,ト ラ ン ス フ ァ ー ラ イ ン,加 熱 ガ ス セ ル の 加 熱 温 度 を250℃ に 設 定 し た 。 (2)FTIRの 測 定 条 件 検 出 器 にMCT(MercuryCadmiumTelluride)を 用 い,ス ペ ク トル 分 解 能8cm-i,時 間 分 解 能2.35sec/ ス ペ ク トル,波 数 領 域4000∼700cm一1,測 定 時 間 60minで 行 つ た 。 ま た,60min問 測 定 し た 全 波 数 領 域 と 特 定 波 数 領 域 のIRス ペ ク トル を ク ラ ム ・シ ュ ミ ッ ト ・ア ル ゴ リ ズ ム(G/S)で プ ロ ッ ト し,全 発 生 ガ ス と 特 定 発 生 ガ ス の プ ロ フ ァ イ ル と し た 。!o∼12) 2.4熱 酸 化 分 解挙 動 の解 析 (1)TG-DTAに よ る 解 析 TG-DTAで 測 定 し た 熱 重 量 曲 線(TG曲 線),熱 重 量 微 分 曲 線(DTG曲 線),示 差 熱 曲線(DTA曲 線)か ら分 CO2 CO H20 卜用3
解 開 始 温 度 と分 解 ピ ー ク温 度 を 求 め,質 量 変 化 と熱 的 変 化 か ら 試 料 の 熱 酸 化 分 解 挙 動 を解 析 した 。 (2)発 生 ガ ス の プ ロ フ ァ イ ル に よ る 解 析 エ ポ キ シ 樹 脂 の 熱 酸 化 分 解 に お け る 発 生 ガ ス は 無 機 ガ ス と有 機 ガ ス(炭 化 水 素)の 混 合 ガ ス と さ れ て い る 。 な お,ポ リ ア ミ ド ア ミ ン 硬 化 エ ポ キ シ 樹 脂 の 場 合,樹 脂 配 合 組 成 か ら,熱 酸 化 分 解 で 発 生 す る 無 機 ガ ス と し て 水 蒸 気,炭 酸 ガ ス,一 酸 化 炭 素,ア ンモ ニ ア が 考 え ら れ る 。 そ こ で 水 蒸 気,炭 酸 ガ ス,一 酸 化 炭 素,ア ン モ ニ ア のBIO-RAD-EPA気 相 標 準 ス ペ ク トル を 図2に 示 す 。 図3に 示 し た 気 相IRス ペ ク トル の 特 性 吸 収 帯 を 参 考 に し て,次 の5 つ の 特 定 波 数 領 域(FG)を 指 定 し た 。 1FG.3900∼3500cm-1の 波 数 領 域 (H20の 特 性 吸 収 帯) 2FG.3000∼2800cm『iの 波 数 領 域 (C-Hの 特 性 吸 収 帯) 3FG.2400∼2300cm-1の 波 数 領 域 (CO2の 特 性 吸 収 帯) 4FG.1250∼1000cm-1の 波 数 領 域 (C-0の 特 性 吸 収 帯) 5FG.1000∼900cm-1の 波 数 領 域 (NH3の 特 性 吸 収 帯) 指 定 した特 定波 数 領 域 と全 波 数 領 域 のIRス ペ ク トルか ら作 成 した6種 類 の発 生 ガ ス の プ ロ フ ァィ ル で試 料 の熱 酸 化 分 解 挙 動 を解 析 した。 2.5TG-DTA-FTIR法 に よ る 発 生 気 体 分 析 TG-DTA-FTIR法 に よ る発 生 気 体 分 析 を昇 温 法 (Scan)と 段 階 昇 温 法(Stepwise)に よ り進 め た 。 (1)昇 温 法 に よ る発 生 気 体 分 析 試 料 を昇 温 速度10℃/minで 室 温 か ら600℃ ま で昇 温 し熱 酸 化 分 解 した 。 試 料 か ら放 出 した発 生 ガ ス の プ ロ フ ァイ ル とIRス ベ ク トル か ら熱 酸 化 分 解 過 程 の全 体 を解 析 した。 (2)段 階 昇 温 法 に よ る発 生 気 体 分 析 段 階 昇 温 法 は試 料 を昇 温 速 度200℃/minで 室 温 か ら250℃ まで 昇温 し分 解 温 度250,270,300,330, 360℃ に て10min問 保 持 す る方 法 で あ る 。 熱 酸 化 分 解 で 試 料 か ら発 生 した分 解 ガ ス のIRス ペ ク トル を 測 定 し,は ん だ接 続 温 度(200℃ ∼270℃)で 発 生 す る無 機 ガス と有 機 ガ ス の キ ャ ラ ク タ リ ゼ ー シ ョン を行 った 。 な お,FTIRで 測 定 したIRス ペ ク トル の検 索 に は BIO-RAD-EPA気 相 ライ ブ ラ リ(約3500ス ペ ク トル) を用 い た 。
Fig. 3 TG,DTG,DTA curves of epoxy resin (Ep-828) cured with polyamideamine (T-225).
「熱 硬 化 性 樹 脂 」VoI.16No.4 (1995) (211)
3.結
果 と考 察
3.1熱 酸 化 分 解 挙 動 ポ リ ア ミ ド ア ミ ン硬 化 エ ポ キ シ 樹 脂 の 熱 酸 化 分 解 挙 動 に つ い て は(1)TG-DTAに よ る 解 析 結 果,(2) FrIRに よ る 発 生 ガ ス の プ ロ フ ァ イ ル,(3)TG-DTA-FTIRに よ る 解 析 結 果 の3項 目 に 分 け て 考 察 し た 。 (1)TG-DTAに よ る 解 析 図3にTG-DTAに よ る ポ リ ア ミ ドア ミ ン硬 化 エ ポ キ シ 樹 脂 の 熱 酸 化 分 解 挙 動 の 解 析 結 果 を 示 し た 。TG-DTA曲 線 か ら 熱 酸 化 分 解 開 始 温 度 は200℃ 付 近 に あ り200℃ ∼300℃ の 初 期 過 程,300℃ ∼380 ℃ の 中 期 過 程,380℃ ∼600℃ の 後 期 過 程 の 発 熱 反 応 に 分 か れ,そ の 分 解 反 応 は600℃ で 終 了 し て い る 。 ま た,DTA曲 線 の 各 発 熱 ピ ー ク 温 度:時 間 は,1初 期 ピ ー一ク で は277℃:24.33min,2中 期 ピ ー ク で は359℃:31.66min,3後 期 ピ ー ク で は 515℃:48.00minと な つ た 。 な お,DTA曲 線 の 発 熱 ピ ー ク 温 度 とDTG曲 線 の 微 分 ピ ー ク 温 度 が 一 致 し て い る 。 (2)FTIRに よ る 発 生 ガ ス の プ ロ フ ァ イ ル 図4にFTIRに よ る 全 発 生 ガ ス と 特 定 発 生 ガ ス の プ ロ フ ァ イ ル を 示 し た 。 全 発 生 ガ ス の プ ロ フ ァ イ ル は 初 期,中 期,後 期 過 程 か ら な り,プ ロ フ ァ イ ル の ピ ー ク 到 達 時 間 は,1初 期 ピ ー ク で は 24.33min,2中 期 ピ ー ク で は33.65min,3後 期 ピ ー ク で は48.07minと な つ た 。 プ ロ フ ァ イ ル の ピ ー ク 到 達 時 間 がDTA曲 線 の 発 熱 ピ ー ク 時 間 と一 致 して い る 。 ま た,全 発 生 ガ ス と特 定 発 生 ガ ス の プ ロ フ ァ イ ル か ら 水 蒸 気,炭 酸 ガ ス,ア ン モ ニ ア,有 機 ガ ス の 発 生 が 確 認 さ れ た 。 特 定 発 生 ガ ス の プ ロ フ ァ イ ル か ら熱 酸 化 分 解 の 初 期 過 程 か ら 中 期 過 程 に ア ン モ ニ ア と 有 機 ガ ス が 認 め ら れ る 。 (3)TG-DTA-FrIRに よ る 解 析 図3のTG曲 線 の 質 量 変 化 とDTA曲 線 の 発 熱 変 化 及 び 図4の 全 発 生 ガ ス の プ ロ フ ァ イ ル と が 良 く 一 致 す る こ と か ら,ポ リ ア ミ ドア ミ ン硬 化 エ ポ キ シ 樹 脂 の 熱 酸 化 分 解 挙 動 は 空 気 中 の 酸 素 に よ る 逐 次 分 解 反 応 で あ る こ と が わ か っ た 。 な お,TG-DTAの 試 料 か ら 発 生 し た 分 解 ガ ス がFig. 4 Gas profiles calculated from interferograms with TG-DTA-FTIR. (1) FG. 3900-3500cm' (H2O) (2) FG. 3000-2800cm-1 (C-H) (3) FG. 2400-2300cm-1 (CO2) (4) FG. 1250-1000cm-1 (C-0) (5) FG. 1000- 900cm -' (NH3)
TGAAR2の ガ ス セ ル に到 達 す る まで の 時 間差 を求 め た と こ ろ,1初 期 ピ ー ク で の時 間差 がo.00min, 2中 期 ピ ー ク で の時 間差 が0.01min,3後 期 ピー ク で の 時 間差 が0.07minと な り時 間 差 が非 常 に小 さい こ とが わ か つ た 。 3、2TG-DTA-FTIR法 に よ る発 生 気 体 分 析 ポ リア ミ ドア ミ ン硬 化 エ ポ キ シ樹 脂 の 発 生 気 体 分 析 を 昇 温 法 と段 階 昇 温 法 に よ り行 い,熱 酸 化 分 解 の初 期 過 程 か ら中 期 過 程 に か け て発 生 した有 機 ガ ス をFTIRの 差 ス ペ ク トル法 で解 析 し有 糟 ガ ス の キ ャ ラ ク タ リゼ ー シ ョン を進 め た。 な お,図2の 気 相IRス ペ ク トル は低 分 子 に特 有 な 吸 収 帯 形 状 を示 す の で,吸 収 帯 の振 動 数 だ け で な く,さ ら に分 子 の 回転 ス ペ ク トル の 形 状 を 考 慮 して 発 生 気 体 分 析 を行 っ た。 (1)昇 温 法 に よ る発 生 気 体 分 析 昇 温 法 に よる熱 酸 化 分 解 の初 期 過 程 と中 期 過 程
Fig. 5 FTIR spectra at each scan time with TG-DTA-FTIR.
© Scan time = 23.51min : 266°C © Scan time = 24.33min : 277t CD Scan time = 25.04min : 282°C ® Scan time = 26.53min : 300°C ® Scan time = 29.04min : 322t 0 Scan time = 30.02min : 335°C P11 Scan time = 31.67min : 358°C © Scan time = 32.49min : 364°C 03 time = 35.00min : 382°C
「熱 硬 化 性 樹 脂 」Vol.16No.4 (1995) (213) で 試 料 か ら発 生 す る分 解 ガ ス のIRス ペ ク トル を測 定 し,各 分 解 温 度 に お け るIRス ペ ク トル を図5に 示 した 。 図5のIRス ペ ク トル6をEPA気 相 ラ イ ブ ラ リで 検 索 し,図3の 気 相IRス ペ ク トル と比 較 した とこ ろ,主 成 分 は 水 蒸 気(3649,1558cm-')と 炭 酸 ガ ス (2360,2337,2307cm-i)で あ つ た 。 ま た,特 性 吸 収 帯 の 振 動 数 か ら ア ン モ ニ ア(964,933cm-'),一 酸 化 炭 素(2176,2114cm-1),有 機 ガ ス(2933, 1172cm-')の 存 在 が 確 認 さ れ た 。
Fig. 6 FTIR subtract spectra at each scan time with TG-DTA-FTIR. 0 Scan time = 23.51min : 266°C © Scan time = 24.33min : 277°C © Scan time = 25.04min : 282°C 0 Scan time = 26.53min : 300°C 0 Scan time = 29.04min : 322°C 10 Scan time = 30.02min : 335°C
Fig. 7 TG, DTG, DTA curves of epoxy resin cured with polyamideamine. (1) 1. step temp : 252°C (2) 2. step temp : 272°C (3)3. step temp : 303°C (4) 4. step temp : 329°C (5) 5. step temp : 360°C
Fig. 8 Gas profiles calculated from interferograms with TG-DTA-FTIR (step wise). (1) FG 3900-3500cm -1(H20) (2) FG 3000 -2800cm-1(C-H)
(3) FG 2400-2300cm-1(CO2) (4)FG 1250-1000cm" (C-0) (5)FG 1000-900cm-1(NH3)
「熱 硬 化 性 樹 脂 」Vol.16No.4 (1995) (215) 特 に,図5の 各 分 解 温 度 のIRス ペ ク トル を比較 す る と,ア ン モ ニ ア と一 酸 化 炭 素 の特 性 吸 収 帯 の 発 生 と減 少 が ほ ぼ 同 期 し,熱 酸 化 分 解 反応 の 初期 過 程(200℃)か ら両特 性 吸 収 帯 は認 め られ 中期 過 程 の ピー ク温 度(358℃)で 両 特 性 吸 収 帯 が 消滅 す る こ とが わ か った 。 な お,200℃ 以 上 の 分解 温 度 で ア ン モ ニ ァ と一 酸 化 炭 素 を 生 成 す る 物 質 と し て は ホ ル ム ア ミ ド(HCONH2)が 考 え ら れ,そ の 熱 分 解 温 度 は180℃ と さ れ て い る 。 な お,主 成 分 の 水 蒸 気 に は4000∼3500cm-iと 1900∼1300cm-iに 特 有 な 吸 収 帯 が 存 在 す た め,熱 酸 化 分 解 の 初 期 過 程 で 発 生 す る 分 解 ガ ス と主 成 分
Fig. 9 FTIR spectra at each scan time of the first step with TG-DTA-FTIR (step wise) CD Scan time = 0.32min : 93°C (D Scan time = 1.49min : 258°C
® Scan time = 2.36min : 260°C CD Scan time = 3.61min : 258°C
Fig.1 0 FTIR subtract spectra at each scan time of the first step with TG-DTA-FTIR(step wise). CD Scan time = 1.49min : 258°C 0 Scan time = 2.36min : 260°C
0 Scan time = 3.61min : 258°C 0 Scan time = 11.81min : 251°C
「熱 硬 化 性 樹 脂 」Vol.16No.4 (1995) (217)
Fig.11 FTIR subtract spectra at each scan time of the five steps with TG-DTA-FTIR(step wise). 0 Scan time = 2.36min : 260t © Scan time = 12.56min : 273t
® Scan time =23.94min : 305t © Scan time = 35.12min : 337t 15 Scan time =46.57min : 365t
との差 ス ペ ク トル を測 定 し,差 スペ ク トル の分 解 温 度 依 存 性 を図6に 示 した。 ま た,熱 酸 化 分 解 反応 の初 期 ピ ー ク(277℃)の 差 ス ペ ク トル6をEPA気 相 ライ ブ ラ リで検 索 した と こ ろ,熱 酸 化 分 解 反応 の 初 期 過 程 で発 生 す る有 機 ガ ス は有 機 酸 と推 定 した。 (2)段 階昇 温 法 に よ る発 生 気 体 分 析 1段 階昇 温 法 に よ る熱 酸 化 分 解 挙 動 熱 酸 化 分 解 挙 動 をTG-DTAとFTIRで 解 析 し,図 7と 図8に 示 した 。 段 階 昇 温 法 に よる熱 酸 化 分 解 挙 動 は,図7のTG 曲線 か ら昇 温 初 期 に約0.5%の 質 量 減 少 が 認 め ら れ,分 解 温 度252℃ の初 期 過 程 で約12%の 質 量 減少 を示 し全 体 の 質 量 減 少 は 約50%で あつ た。 ま た, 図7のDTA曲 線 の熱 的 変 化 は昇 温 初 期 に吸 熱 現 象 が あ り,分 解 温 度200℃ 以 上 で5段 階 の 発 熱 変 化 を 示 し,分 解 温 度252℃ と329℃ に大 き な発 熱 変 化 が 存 在 す る 。 更 に,図8のFTIR全 発 生 ガ ス の プ ロ フ ァイ ル はDTA曲 線 の 発 熱 変 化 と良 く対 応 して い る。 しか し,水 蒸 気 と炭 酸 ガス 及 び全 発 生 ガ ス の プ ロ フ ァイ ル には小 さな ピー ク1が 昇 温 初 期 に存 在 し吸 熱 変 化 を示 す こ とか ら,水 蒸 気 と炭 酸 ガ ス の 脱 離 現 象 と推 定 した 。 2段 階 昇 温 法 に よ る発 生 気 体 分 析 初期 段 階(252℃)で 発 生 した 脱離 ガス と分解 ガ ス のIRス ペ ク トル を図9に 示 す 。 段 階 昇 温 分 解 の昇 温 初 期 に試 料 か ら脱 離 した吸 着 ガス のIRス ペ ク ト ル1に は有 機 ガ ス,ア ンモ ニ ア,一 酸 化 炭 素 に基 ず く特 性 吸 収 帯 は認 め られ ず,図2の 気 相IRス ペ ク トル か ら吸 着 ガス は水 蒸 気 と炭 酸 ガス で あ る こ とが わ か っ た。 初 期 段 階(252℃)で 発 生 した分 解 ガス と吸 着 ガ ス との 差 ス ペ ク トル を求 め 図10に 示 した。 そ の 差 ス ペ ク トル をEPA気 相 ラ イ ブ ラ リ で検 索 し た と こ ろ,有 機 ガ ス は 有 機 酸 と有 機 酸 エ ス テル の 混 合 ガ ス と推 定 した。 ま た,5段 階 の各 分 解 温 度 で発 生 し た 分 解 ガス と吸 着 ガ ス との差 ス ペ ク トル を求 め比 較 した と こ ろ,差 ス ペ ク トル の吸 収 強 度 か ら有 機 ガ ス の発 生 は1段 階 に多 い こ とが わか つ た 。 そ の結 果 を 図11に 示 す 。 な お,図9に 示 す よ うに吸 着 ガ ス の 脱 離 ピ ー ク 温 度 は93℃ で あ り,赤 外 線 高 速 加 熱 方 式 で は高 速 昇 温 時 の吸 着 ガ ス の 脱 離 が 速 く,吸 着 ガ ス と分 解 ガ ス の分 離 が 可 能 とな つ た 。 そ の結 果,FrIRの 差 ス ペ ク トル 法 に よ る分 解 ガ ス の ス ペ ク トル 解析 が 容 易 とな り,段 階 昇 温 法 は エ ポ キ シ樹 脂 の は ん だ接 続 温 度(約250℃)に お け る 発 生 気 体 分 析 には 適 した熱 分 解 方 法 で あ る こ とが わ か つ た。 4.結 論 TG-DTA-FrIR同 時 測 定 法 は,熱 分 析 と発 生 気 体 分 析 を 同 時 に 測 定 す る分 析 手 法 で あ り,エ ポ キ シ 樹 脂 の熱 分 解 過 程 を解 析 す る有 効 な分 析 方 法 で あ る こ とが わ か っ た。 (1)ポ リア ミ ドア ミ ン硬化 エ ポ キ シ樹 脂 の 熱 酸 化 分 解 挙 動 は初 期 分 解,中 期 分 解,後 期 分 解 過 程 か らな り,そ の 分 解 反応 は 約200℃ か ら始 ま り600 ℃ で終 了 して い る 。 熱 酸 化 分 解 反 応 にお け る質 量 変 化,発 熱 変 化,発 生 ガ ス の プ ロ フ ァイ ルが 良 く一 致 し空 気 中 の 酸 素 に よ る逐 次 熱 酸 化 分 解 反応 で あ る こ とが わ か った 。 (2)ポ リア ミ ドア ミ ン硬 化 エ ポ キ シ樹 脂 の 熱 酸 化 分 解 過 程 で 発 生 す る 分解 ガ ス は 水 蒸 気 と炭 酸 ガ ス が主 成 分 で あ り,初 期 過程 と中期 過 程 で は ア ン モ ニ ア,一 酸 化 炭 素,有 機 ガ ス の 発 生 が 認 め ら れ た。 ア ンモ ニ ア と一 酸化 炭 素 は 初 期 過 程 に発 生 ピー クが 存在 し有機 ガ ス は 初期 過 程 か ら中期 過 程 にか けて 発 生 して い る 。 また,発 生 した有 機 ガ ス は 有 機 酸 と有 機 酸 の エ ス テ ル と推 定 し た。
引用文献
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