液晶ブルー相の動的特性解析および光学材料への応 用に関する研究
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(2) 液晶ブルー相の動的特性解析 および光学材料への応用に関する研究. 九州大学大学院 総合理工学府 量子プロセス理工学専攻 菊池･奥村研究室 平成 25 年度 博士修了 林. 起煥.
(3) 目次 第1章. 1. 序論. 1.1 本研究の背景. 2. 1.1.1. 液晶とは. 2. 1.1.2. ブルー相. 3. 1.1.3 誘電緩和. 6. 1.1.4 誘電率と二周波駆動液晶. 9. 1.1.5. ブルー相の電気歪み. 11. 1.1.6. 高分子安定化ブルー相. 14. 1.1.7. 二周波駆動ブルー相. 16. 1.2. 本研究の目的. 18. 1.3. 本論文の構成. 18. 第2章. 高分子安定化ブルー相の低温特性. 20. 2.1 諸言. 21. 2.2 実験. 23. 2.2.1 試料. 23. 2.2.2 偏光顕微鏡(POM)観察. 25. 2.2.3 反射スペクトルの測定. 25. 2.2.4 高分子安定化. 26. 2.2.5 電気光学特性の測定. 26. 2.2.6 誘電緩和の測定. 27. 2.3. 28. 結果及び考察. 2.3.1 高分子安定化ブルー相の電気光学特性. 28. 2.3.2 液晶分子の回転運動性. 31. 2.4. 36. 結論. 第3章. ブルー相の電気光学特性に及ぼす ホスト液晶分子のアルキル鎖長の影響. 3.1 諸言. 39 40.
(4) 3.2 実験. 41. 3.2.1 試料. 41. 3.2.2 4 種類の n-CB 系混合液晶におけるブルー相での温度範囲. 43. 3.2.3 液晶の弾性定数測定及びキラルネマチックでのキラルピッチ測定. 43. 3.2.4 n-CB キラルネマチック液晶混合物 4 種類による ブルー相及び高分子安定化ブルー相の電気光学特性の測定 3.3. 44 45. 結果及び考察. 3.3.1 4 種類の n-CB キラルネマチック液晶混合物による BP と PSBP の温度範囲 3.3.2 BP や PSBP の電気光学特性 3.4. 46 52. 結論. 第4章. 45. 二周波駆動ブルー相の開発及びその電気光学特性. 56. 4.1 諸言. 57. 4.2 実験 1. 60. 4.2.1 4-pentyl-phenyl 2-chloro-4-((4-pentylbenzoyl)oxy)benzoate (EK11650)の合成 4.2.1.1 4-pentyl-phenyl 2-chloro-4-hydroxybenzoate の合成. 60 61. 4.2.1.2 4-pentyl-phenyl 2-chloro-4-((4-pentylbenzoyl)oxy)benzoate (EK11650)の合成. 61. 4.2.2 試料. 62. 4.2.3 偏光顕微鏡(POM)観察. 63. 4.2.4 反射スペクトルの測定. 63. 4.2.5 誘電緩和の測定. 63. 4.3. 結果及び考察 1. 64. 4.3.1 4-pentyl-phenyl 2-chloro-4-hydroxybenzoate の合成. 64. 4.3.2 4-pentyl-phenyl 2-chloro-4-((4-pentylbenzoyl)oxy)benzoate (EK11650)の合成. 65. 4.3.3 ブルー相の発現温度範囲の確認. 66. 4.3.4 誘電緩和測定. 68.
(5) 4.4 実験 2. 70. 4.4.1 試料. 70. 4.4.2 誘電特性測定. 71. 4.4.3 二周波駆動ブルー相(DFBP)の偏光顕微鏡(POM)観察. 72. 4.4.4 DFBP セルの透過スペクトルの電場誘起変化の測定. 72. 4.4.5 電気光学応答時間の測定. 73. 4.5. 結果及び考察 2. 75. 4.5.1 誘電緩和. 75. 4.5.2 二周波駆動液晶を用いたブルー相の発現. 76. 4.5.3 DFBP の電気光学効果. 77. 4.5.4 DFBP の電気光学応答. 80. 4.6. 結論. 第5章 謝辞. 総論. 81 88 91.
(6) 第1章 序論. 第1章 序論. 1.
(7) 第1章 序論. 1.1 本研究の背景 1.1.1 液晶とは 液晶相とは、固体（結晶）と等方性液体の間に位置する中間相である。 一般に結晶は分子の重心の位置に三次元の周期構造を持ち、分子の配向におい ても長距離秩序を有する。一方、液体は分子の重心の位置および配向がほぼラ ンダムである(Figure 1-1)。固体は加熱すると、その融点で位置と配向の二つの秩 序を失って通常の液体、すなわち等方相液体になる。しかし、液晶相を示す物 質は融点で等方性液体にならず、分子の位置の秩序は全て、あるいはいくつか の方向のみが失われるが配向の秩序は残っている。そのため液晶は液体のよう な流動性を有しながら、同時に結晶が示す複屈折を示す。. 低温. 高温. 固体(結晶). 液晶(ネマチック相). 液体. ダイレクター. 液晶分子. 重心位置. 秩序性あり. ランダム. ランダム. 分子の向き. 秩序性あり. 秩序性あり. ランダム. Figure 1-1 液晶の発現と特性. 液晶には温度変化で相転移するサーモトロピック（thermotropic）液晶と、 溶媒などを含む多成分・分散系で濃度の変化によっても相転移が起こるリオト 2.
(8) 第1章 序論. ロピック（lyotropic）液晶に分類され、ティスプレイ材料としてはサーモトロピ ック液晶が応用されている。サーモトロピック液晶は分子の配向状態によって ネマチック相(nematic phase)、スメクチック相(smectic phase)、キラルネマチック 相(chiral nematic phase, cholesteric phase)があり、その分類を Figure 1-2 に示す。. (a) Nematic, N. (b) Smectic, S. (c) Chiral nematic, N* (Cholesteric, Ch). Figure 1-2 サーモトロピック液晶相の分類. 1.1.2 ブルー相 ブルー相は、らせんピッチの比較的短いキラルネマチック相と等方相の 間に出現する液晶相で一般に、発現する温度範囲が典型的には 1℃程度と非常に 狭く、光学的に等方性だが光学活性を示して、低温よりブルー相 I 、ブルー相 II 、ブルー相 III と呼ばれる 3 種類に分類される。そしてブルー相 I は体心立 方、ブルー相 II は単純立方、ブルー相 III は等方性の対称性を有する。ブルー 相 I と II の単位格子の格子定数は 200～300 nm 程度で、紫外・可視域にブラ ッグ回折を示す性質がある。 このブルー相は、今から約 125 年前の 1888 年に Reinitzer と Lehmann に 3.
(9) 第1章 序論. よって液晶が発見された時、彼らの間で交わされた手紙の中に既に記述されて いる。コレステリック化合物を等方相から徐冷するとき、キラルネマチック相 に相転移する直前に一瞬見える青っぽい散乱を液晶発見者の Reinitzer は手紙に 記していたのである。しかしながら、ブルー相が固有の液晶相として学術的に 認知され始めるにはそれから 80 年以上も要した。この長いタイムラグは、ブル ー相が長年にわたり、いかに影の薄い存在であったかをよく表している。特に 1922 年から 1956 年の 34 年間はブルー相に関する報文を全く見いだすことがで きない。ブルー相が特に人目を引くことがなかった原因は、最も液晶らしい性 質である複屈折を有していないことと発現温度範囲の極端な狭い（典型的には 1K 程度）ことであった。人々は 80 年以上にわたり、奇妙な現象に度々出くわ しながらもそれはキラルネマチック相の準安定状態によるものと信じ深く追求 することはなかった。 1970 年から 1990 年にかけて、この誤解が解かれ、ブルー相研究の突然 の隆盛が特に物理の分野で起こるとともに物質科学史上特筆すべきフラストレ ート相(frustrated phase)の発見につながった。ここで、その誘い水となったのが 1950 年代の液晶化学の発展である。液晶の応用が全く予見できていないこの時 期に、英国の化学者 Gray はコレステリック化合物の相転移を系統的に調べ、 Reinitzer も見た上記の奇妙な現象が多くのコレステリック化合物で共通して起 こることを見いだした 1)。そして、1969 年、Saupe がブルー相研究史上最も先見 性のある提案、すなわちブルー相が立方晶構造を有するという仮説を提唱した 2). 。. 4.
(10) 第1章 序論. 0° -45° 45°. 数100 nm 二重ね じれシリンダー. ダイレクター. BP I Figure 1-3. BP II. 二重ねじれシリンダーと各種 BP 格子の構造. Figure 1-3 に示すように、BP I は液晶ダイレクターの二重ねじれシリン ダーにより形成される円柱状の素構造体が周期的に組み合わさった体心立方格 子を、BP II は単純立方格子を可視光波長オーダーで形成しており、単位格子の 大きさは系のキラリティーにより変化することが知られている。BP III はアモル ファス状の青い霧のような組織として現れ、その構造は詳細にはわかっていな い。らせん構造から成る三次元格子の存在のため、BP 格子内の面は特定波長の 円偏光を選択的にブラッグ反射し、偏光顕微鏡観察において platelets と呼ばれる 特有の多結晶状の光学組織が観察される(Figure 1-4)。また、BP は相が安定に存 在するために必然的に構造欠陥を伴うフラストレート相の一つとして分類され ており、この欠陥の存在により相の熱力学的安定性が低下するため、一般に発 現温度範囲が狭く、また電気光学的な駆動電圧が高いという問題が存在する。 我々の研究室では、BP の欠陥中に高分子凝集体を形成させる高分子安定化ブル 5.
(11) 第1章 序論. ー相(PSBP: Polymer－Stabilized Blue Phases)によって 1 K 程度であった温度範 囲は 60 K 以上に拡大したが 3)、未だに駆動電圧の高さを克服することは大きな 課題となっている。. 200 μm. Figure 1-4. BP I 特有の多結晶状の光学組織である platelets（板状）組織. 1.1.3 誘電緩和 液晶の構成分子は誘電異方性を有しており、その多くは永久双極子モー メントを持っているため電場の印加により配向ベクトルが電場方向へ回転して 配向する。一般に、角周波数 ω の正弦波電場 E=E0Re(eiωt)＝E0cosωt を印加した 時に誘起される電気変位 D は、 𝐷𝐷 = 𝐸𝐸0 𝑅𝑅𝑒𝑒 �𝜀𝜀 ∗ 𝜀𝜀0 𝑒𝑒 𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖 � = 𝜀𝜀0 𝐸𝐸0 (𝜀𝜀 ′ cos𝜔𝜔𝜔𝜔 + 𝜀𝜀"sin𝜔𝜔𝜔𝜔). (1-1). として印加電場 E と同相の成分と 90°位相のずれた成分の和として与えられる。 6.
(12) 第1章 序論. ここで ε0 は真空の誘電率である。このとき各成分の比例係数 ε'、ε''をそれぞれ実 部、虚部とする無次元の複素数 ε*=ε'－iε''を複素誘電率とよんでいる。虚部 ε''は 試料に与えられた電気的仕事のうち熱エネルギーの形で散逸する分に対応する ことから、誘電損失とよばれる。また、ε'と ε''の比 tanδ=ε''／ε'を誘電正接とよび、 このときの位相角 δ を損失角と呼ぶ。 ε′ ε(0). 緩和強度 Δε. ε(∞) 0. log ω. ε′′. 0. ω0. log ω. 緩和周波数. Figure 1-5. 誘電緩和スペクトルの概形. Figure 1-5 に誘電緩和の典型的な挙動を示す。複素誘電率の実部 ε'は印加 する交流電場の角周波数 ω が十分に低いときには、ほぼ一定（静的誘電率とよ ばれる）であるが、ω を増加させると、双極子の配向応答が電場に追随できな くなるために ε'は減少し、充分に高い周波数で再びほぼ一定値を示す。この途中 7.
(13) 第1章 序論. で複素誘電率の虚部 ε''は緩和角周波数 ω0 で極大を示し、この角周波数から分子 運動や分子集合状態の構造やそのゆらぎに関する有用な知見を得ることが出来 る。 この誘電緩和スペクトルを表す最も簡単な関数形は、. すなわち、. 𝜀𝜀 ∗(𝜔𝜔) = 𝜀𝜀�∞� +. 𝛿𝛿𝜀𝜀. 𝜀𝜀 ′ (𝜔𝜔) = 𝜀𝜀�∞� + 𝜀𝜀"(𝜔𝜔) =. (1-2). 1−𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖. ∆𝜀𝜀𝜀𝜀𝜀𝜀. 1+𝜔𝜔2 𝜏𝜏 2. 𝛿𝛿𝛿𝛿. 1+𝜔𝜔2 𝜏𝜏 2. (1-3). (1-4). で与えられる。これを単一緩和またはデバイ緩和と呼ぶ。ここで、τ は 1⁄ω0 で 定義される緩和時間であり、ε(∞)は高周波極限(ω→∞)における ε'の値、δε は静 的誘電率 ε(0)と ε(∞)の差で緩和強度と呼ばれる。高分子のように多数の内部自 由度をもつ分子の場合や、低分子でも分子間の相互作用が顕著な場合には緩和 時間 τ は単一ではなく分布を持つようになる。特に、液晶の誘電緩和スペクトル に対する近似式として式（1-2）に緩和時間分布の広がりを導入したコール-コー ルの式. 𝜀𝜀 ∗ = 𝜀𝜀∞ +. 𝛿𝛿𝛿𝛿. 1+(𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖)𝛽𝛽. （1-5）. が有用である。ここで、β は緩和時間分布の広がりを表すパラメーターで 0 と 1 の間の値をとる（β =1 のとき、式はデバイ緩和に帰着する）。誘電緩和スペクト ルの測定結果を式（1-5）でフィッティングして、緩和強度や緩和時間を求める ことができる。 誘電緩和スペクトルの表示法としては、Figure 1-6 示す複素誘電率の実 8.
(14) 第1章 序論. 部 ε'を横軸に、虚部 ε''を縦軸にとったコール-コール表示がよく用いられるが、 式（1-5）の場合、その表示は円弧の一部となる（とくに β=1 のとき半円となる）。 この場合、円弧と横軸の 2 交点間の距離が緩和強度∆ε を与え、円弧のピーク（最 高点）を与える角周波数の逆数から緩和時間が求められる 4) 5) 。. β = 1:デバイ緩和. ε′′ ω大. ω = ω0. ω小 0<β<1. Δε ε(∞). βπ. ε(0). ε′. Figure 1-6 単一緩和を示す誘電緩和の Cole-Cole プロット. 1.1.4 誘電率と二周波駆動液晶 誘電率 ε は電場に対する分子の回転や双極子モーメントの誘起の起こり 易さを表した係数である。液晶は液体のような流動性を示すと共に結晶のよう な異方性を有しているが、液晶相を形成する分子は一般的に形状が棒状のため、 分子長軸及び短軸方向で異なる誘電率を示す。液晶分子の平均の配向方向であ るダイレクター(Director)に平行方向の誘電率を𝜀𝜀∥ 、垂直方向の誘電率を𝜀𝜀⊥ とする と、その差∆𝜀𝜀 = 𝜀𝜀∥ − 𝜀𝜀⊥ は誘電異方性と呼ばれ(Figure 1-7)、液晶の電場応答に関 9.
(15) 第1章 序論. わる重要なパラメーターである。液晶にはこの誘電異方性 Δε が正と負のものが 存在する。しかし、液晶には周波数の変化に対して Δε の正負が変化するものが あり、この特殊な性質の液晶は二周波駆動液晶(DFLC: Dual Frequency Liquid Crystal)と呼ばれ、ある周波数(クロスオーバー周波数：∆ε＝0 になる周波数)を境 に、低周波の印加電圧に対しては Δε が正に(Figure 1-8)、高周波の印加電圧に対 しては負となる性質を有する 6) 。 そのため、印加電場の周波数の切り替えによ って液晶ディスプレーの on と off の駆動が可能である。. ：長軸方向の誘電率 ：短軸方向の誘電率 ダイレクター. Δε=. Δε：誘電異方性. －. Figure 1-7 液晶の誘電異方性 ダイレクター. 電界. 電界. ダ イ レ ク タ ｜. Δε < 0. Δε > 0 Δε. ＋. Crossover frequency. 0. Figure 1-8. －. 周波数. 誘電異方性の周波数依存性と二周波駆動時の液晶の配向 10.
(16) 第1章 序論. 1.1.5 ブルー相の電気歪み ブルー相（BP）に及ぼす電場の効果には、二種類が考えられる。第一は、 BP 格子内の局所的液晶ダイレクター配向変化である。第二は、印加電圧により 立方体である BP の格子が歪むことである 7)。この BP 格子の電気歪みに関する 現象学的・理論的な枠組みは、Dmitrienko や Trebin らによって初めて提案され た 8, 9)。. E. Electrostriction BP I Figure 1-9 BP I 単位格子の電場による変形. 固体の歪みは、よく知られた弾性理論の変形テンソルで表される。BP において、元々位置 x にあった点が微小な距離 ξ だけ移動したとする。この時、 変形テンソル uij は次の式によって与えられる。 1 ∂𝜉𝜉. ∂𝜉𝜉. 𝑢𝑢ij = �∂𝑥𝑥i + ∂𝑥𝑥j � 2. j. 11. i. (1-4).
(17) 第1章 序論. 簡単に可視化できる状況を作り出すため、内部電場 Ex=E は、x 方向のみ に圧縮（または伸長）ξx＝ξ を作り出すと仮定する。この時、ox=∂ξ/∂x=u は、結 果として生じる歪みであり、この過程から得られる自由エネルギーは以下のよ うに与えられる。 1. 1. 𝐹𝐹 = 𝐹𝐹0 + 𝛬𝛬𝑢𝑢2 − 𝜀𝜀𝐸𝐸 2 2. 2. (1-5). ここで、𝛬𝛬は弾性係数、ε は誘電率である。しかし、ε は変形 u と電場 E 自身に 依存する。そこで ε を、u と E の最も小さい関係のある次数で展開した。 𝜀𝜀 = 𝜀𝜀0 + 𝑏𝑏𝑏𝑏 + 𝜒𝜒𝐸𝐸 2. (1-6). 最初の項 ε0 は誘電率の定数項、二番目の項は電気光学係数 b による ε と u の結 合関係、三番目の項は非線形誘電感受率 χ を用いた E の高次の項を表す。式(1-6) を式(1-5)に代入し、u を含む項だけを残すと以下の式を得る。 1. 1. 𝐹𝐹 = 𝐹𝐹0 + 𝛬𝛬𝑢𝑢2 − 𝑏𝑏𝑏𝑏𝐸𝐸 2 2. 2. (1-7). この式を u に対して最小化すると、電場 E と現象論的変数Λと b と言う観点から 歪み u を得る。 𝑢𝑢 =. 1 −1 2 𝜆𝜆 𝑏𝑏𝐸𝐸 2. = 𝑅𝑅𝐸𝐸 2. (1-8). ここで、𝑅𝑅 = (𝜆𝜆−1 𝑏𝑏)/2は電気歪み係数である。このように一次元の例では、電場 による格子の圧縮は、電場と同じ方向で E2 に比例する。電気歪み係数 R は比例. 定数であり、その符号は変形が圧縮か延長かを決定する。R の値は実験から求め られるが、R をより基礎的な量から計算することが理論の役割である。 もちろん x 方向の電場は、y 軸と z 軸方向の歪みも引き起こしうるので、 12.
(18) 第1章 序論. 完全な理論では相互作用のテンソル特性も考慮に入れなければならない。これ は、E、u、ε、b、Λ、χ、R を Ei、uij、εij、bijkl、Λijkl、χijkl、Rijkl に置き換えて、(1.8) 式を以下の式で置換することによって成される。 1. 𝑢𝑢𝑖𝑖𝑖𝑖 = 𝜆𝜆−1 𝑢𝑢𝑢𝑢𝑢𝑢𝑢𝑢 𝑏𝑏𝑘𝑘𝑘𝑘𝑘𝑘𝑘𝑘 𝐸𝐸𝑚𝑚 𝐸𝐸𝑝𝑝 = 𝑅𝑅𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖 𝐸𝐸𝑚𝑚 𝐸𝐸𝑝𝑝 2. (1-9). 格子の対称を求めることは描像を多いに簡素化する。そして立方体において、 Rijkl 係数として R1111＝R1、R1122＝R2、R2323 ＝R3/2 の三つの係数のみが存在する。 正と負の誘電異方性を示す液晶による BP I と BP II の電気歪み実験は Bragg 反射 と Kossel Diagram 技術を用いて行われており、その典型的な結果を Figure 1-10 に示す。通常、電気歪み係数は~10-15-10-14 m2 V-2 であり、理論的な予想から誘電 率の符号が変わる場合は符号が変わる。もしユニットセルの体積が変わらない 場合、実験的に確認されたように R1=−2R2 である。R1/R3 の値は、BP II で正、BP I では負であり、変則的な電気歪みと呼ばれる 10) 。 電気歪みのダイナミクスも注目されている。実験結果は、緩和が単一の 指数緩和で、その緩和時間 τ は~10s と同じ物質における屈折率の変化より長い ことが示されている。そして、この時間は以下の現像論的な表記に一致してい る。 𝜏𝜏~. 𝛾𝛾𝐿𝐿2. (1-10). 𝐾𝐾. ここで、γ は粘度、K は Frank 弾性係数であり、サンプルサイズ L は結晶の大き さ及びセルに封入されているサンプルの厚さでもある。. 13.
(19) 第1章 序論. a)負の誘電異方性. b)正の誘電異方性. Figure 1-10 BP I と BP II における電場に応答して変化する格子面の Bragg 波長 11). 1.1.6. 高分子安定化ブルー相 BP の温度範囲の狭さは、BP の分子配向に共存する線欠陥（ディスクリ. ネーション）の熱力学的不安定性によるものである。線欠陥の単位長さ当たり の自由エネルギーは次式で近似できる。6) 1. 𝐹𝐹 = 𝑎𝑎(𝑇𝑇iso − 𝑇𝑇)𝜋𝜋𝑅𝑅2 + 2𝜎𝜎𝜎𝜎𝜎𝜎 + 𝜋𝜋𝜋𝜋ln � 4. 𝑅𝑅max 𝑅𝑅. 1. � − 𝜋𝜋𝜋𝜋 2. (1-10). ここで、a は係数、Tiso は BP-等方相間の相転移温度、T は絶対温度、R は線欠陥 コアの半径、σ は線欠陥の表面エネルギー、K は配列の歪みに対する弾性係数、 Rmax はカットオフ半径である。Tiso 以下の温度領域において線欠陥中の液晶分子 を等方的に保つには熱エネルギーを要し、(1-10) 式の第 1 項はその過剰エネル ギーに相当する。第 2 項はコアとその外部との界面エネルギー、第 3 項はコア 14.
(20) 第1章 序論. 外部で Rmax よりも内側の弾性エネルギー、第 4 項はコアとその外部との界面に 関する付加的な弾性エネルギーである。ここで第 1 項のみが温度に依存すると 仮定すると、第１項の Tiso-T が大きくなった時に自由エネルギーが増大する。し たがって線欠陥が不安定となり BP はわずかな温度範囲においてのみ発現する と理解できる。 これまでに、低分子液晶分子からなる BP に少量の高分子を導入するこ とにより BP の通常狭い温度範囲を 60K 以上に拡大した高分子安定化ブルー相 （PSBP）が作製・報告されて注目を集めている 3) 。PSBP は、ブルー相を示す 液晶に光重合性モノマーを添加した複合系において、BP I、あるいは BP II を発 現した時に光重合を行うことで調製する。一般的に高分子と液晶の相溶性は液 晶の配向秩序が低いほど良好であることが知られている。したがって光重合で 発生した高分子のランダムコイルは液晶の配向秩序の低い線欠陥中に選択的に 濃縮すると考えられる。Figure 1-11 に BP I の線欠陥構造と予想される高分子ネ ットワークの凝集構造を示す。光重合によりモノマーが高分子になることで線 欠陥に蓄積しやすくなり、線欠陥のエントロピーは大幅に減少すると期待され る。このブルー相のエントロピーは以下の式で表される。 𝜕𝜕𝜕𝜕. � � = −𝑆𝑆 𝜕𝜕𝜕𝜕. (1-11). (1-10)式の第 2 項以降の係数において温度依存性がないものと仮定すると、(1-11) 式は第 1 の係数 a に比例する。よって光重合により係数 a を減少させ、線欠陥 の熱安定性が増大した結果、BP 全体の発現温度範囲の拡大につながったと考え られる。. 15.
(21) 第1章 序論. 高分子重合. Figure 1-11 BP I 中の線欠陥（赤）と PSBP において予想される高分子ネットワー ク（黄）. 1.1.7 二周波駆動ブルー相 BP に電場を印加すると BP の格子の電気歪みが発生し、ブラッグ反射の 波長のシフトが起こる 11) 。そして誘電異方性の正負が異なる場合、格子変形の 向きは逆になる。そのため Figure 1-12 に示したように、二周波駆動液晶を用い ると印加電場周波数の切り替えで BP 格子の伸縮を制御可能になると考えられ る。発現した BP の各周波数での複屈折楕円体の変化を Figure 1-13 に示す。正の 誘電率では電場方向に屈折率楕円体が伸び、負の場合は電場の垂直方向に伸び る。この二周波駆動ブルー相の、正と負への屈折変化の差を用いることで既存 の BP より大幅な光学距離の制御が可能になり、電場の On/Off による電圧駆動 とは異なる応用や特性の改善が期待できる。更に、液晶の復元力に依存してい た立下りの off 過程では、周波数の切り替えにより、更に速い応答時間を示すと 期待される。 16.
(22) 第1章 序論. a). E. On Off. b). On. E. Off. Figure 1-12 正の誘電異方性を持つ液晶 a)と、 負の誘電異方性を持つ液晶 b)による BP 格子の電気歪み。. nz. nx. ny. Electric field. nz. nx. nx=ny=nz. 屈折率楕円体. nz. ny. nx. ny. nz>nx=ny. nz<nx=ny. Δε > 0. Δε < 0. Figure 1-13 二周波駆動ブルー相の屈折率楕円体の、二周波駆動による変化. 17.
(23) 第1章 序論. 1.2. 本研究の目的 これまで、高分子安定化効果によって BP の発現温度範囲を 60 K 程度に. 広げることは成功しているが、未だに高い駆動電圧、電気光学効果におけるヒ ステリシスや残留複屈折などの問題が残されており、また低温での特性低下も 産業への応用上解決すべき問題である。このような問題を解決するには、BP の 基礎的な物性を深く理解する必要がある。本研究では、BP の低温での応答特性 の低下に着目し、液晶分子やダイレクターの低温での動的特性を詳細に検討し た。BP や BP を構成するホスト液晶の誘電緩和測定や電気光学測定を行い、分 子レベルでの運動性と分子集合体としての応答挙動の相関を明らかにすること を試みた。また、液晶分子のアルキル鎖長を系統的に変化させたシアノビフェ ニル系液晶（n-CB）から構成されるキラルネマチック液晶混合物による BP で 種々の電気光学特性を評価し、その動的応答特性を解析した。更に、三種類の 二周波駆動液晶を用いて BP の発現を試みた。さらに、発現した BP において、 これまでに報告例のない二周波駆動 BP に対する偏光顕微鏡観察、電気歪み測定、 電場印加による透過スペクトル変化とその応答速度の測定を行った。また、二 周波駆動による駆動電圧低減を検討した。. 1.3. 本論文の構成 本論文は、序と総括を含む 5 つの章から構成されている。 第 1 章では、研究の背景および目的を述べた。第 2 章では、高分子安定. 化ブルー相の低温特性の低下のメカニズムを誘電緩和測定および電気光学測定. 18.
(24) 第1章 序論. に基づき解析した。第 3 章では、BP および PSBP の電気光学特性に及ぼす液晶 分子のアルキル鎖の長さの影響を調査した。第 4 章では二周波駆動 BP の開発及 びその電気光学特性の評価について述べた。第 5 章では、第 2 章、第 3 章、第 4 章で得られた結果を整理し、本論文を総論した。. 参考文献 1) G. W. Gray, “The mesomorphic behaviour of the fatty esters of cholesterol”, J. Chem. Soc., 3733-3739 (1956). 2). A.. Saupe,. “On. molecular. structure. and. physical. properties. of. thermotropic liquid crystal”, Mol. Cryst. Liq. Cryst., 7, 59-74 (1969). 3) H. Kikuchi, M. Yokota, Y. Hisakado, H. Yang and T. Kajiyama, Nature Materials. 1, 64 (2002). 4) 液晶便覧編集委員会、液晶便覧、丸善株式会社 (2000)． 5) Kenneth S. Cole, Robert H. Cole, J. Chem. Phys, 9, 341-351(1941) 6) S.Matsumoto, M.Kawamoto, and K. Mizunoya, J.Appl. Phys, 47, 9, 3842-3845 (2002). 7) P. Pieranski, P. E. Cladis, and R. Barbet-Massin, J. Phys.(Paris) 47, 139 (1986)． 8) V. E. Dmitrienko, Liq. Cryst. 5,847 (1989)． 9) M. Zelazna, L. Longa, H. –R. Trebin, and H. Stark, Phys. Rev. E 57, 6711 (1998)． 10) H. Stark and H. –R. Trebin, Phys Rev. A 44, 2752 (1991). 11) H. –S. Kitzerow, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 207, 981 (1991).. 19.
(25) 第2章 高分子安定化ブルー相の低温特性. 第2章. 高分子安定化ブルー相の低温特性. 20.
(26) 第2章 高分子安定化ブルー相の低温特性. 2.1 緒言 第 1 章で述べたように、液晶相の 1 種であるブルー相(BP)はキラルネマ チック相と等方相の間約 2～3K の狭い温度範囲で発現する。BP は二重ねじれシ リンダーで構成される立方格子構造(cubic lattice structure)を持つため光学的には 複屈折率を示さない等方性である[1, 2]。BPs に電場を印加すると、BP 格子内の 液晶におけるローカルダイレクターの再配向や格子の電場歪みが起こり、Kerr の法則に従う電場誘起複屈折が観測される[2,3]。そのため BPs は光学変調素子 に応用できるこがと知られていたが、狭い発現温度範囲は実際の利用の大きな 障害になっていた。菊池らは高キラルなネマチック液晶にモノマーと光重合開 始剤を導入し、BP 状態で紫外線を照射することで線状欠陥に沿って高分子凝集 体を形成させた。その結果、BP は電気光学応答を失わずに高分子により安定化 され、発現温度範囲は 60 K 以上に拡大した。この“高分子安定化ブルー相”(PSBP) は 1 ms 以下の速い電気光学応答性を示し、光学的に等方性で表面処理不要の次 世代液晶材料として魅力的であり[7]、次世代液晶ディスプレイ材料として多数 の研究グループで活発に研究されている[8-12]。しかし、PSBP は高い駆動電圧 や残留複屈折または低温における電気光学特性の低下など問題が残されている。 特に、室温近傍での Kerr 係数の大幅な変化や応答時間の低下[11-13]は PSBP デ ィスプレイの実用化の大きな障害となる。そのため、PSBP の低温での基礎的な 振る舞いをよく理解することが重要である。本研究では、様々な高分子濃度で PSBP を作成し、Kerr 係数や応答速度の温度依存性を評価した。また、低温にお いて分子の回転を調べるため、誘電緩和装置を用いて誘電率や回転緩和時間、. 21.
(27) 第2章 高分子安定化ブルー相の低温特性. または緩和強度の温度依存性を測定した。. 2.2. 実験. 2.2.1 試料 ホ. ス. ト. 液. 晶. と. し. て. JC1041XX. (JNC). と. 4`-pentyl-[1,1`biphenyl]-4-carbonitrile (5CB)を 1：1 の重量比で混合したネマチック 混 合 液 晶 を 調 製 し 、 BP の 発 現 の た め に そ れ に キ ラ ル 剤 2,5-bis-[4 ’ -(hexyloxy)-phenyl-4-carbonyl]-1,4;3,6-DianHydride-D-sorbitol： ISO-(6OBA)2 を添 加した。キラル剤 ISO-(6OBA)2 の比率は全てのサンプルのキラルピッチを一定 にするために 7.5 wt%で一定にした。また、光重合性モノマーとして dodecyl acrylate (12A) 及び 2-methyl-1,4-phenylene bis(4-(3-(acryloyloxy)propoxy)benzoate (RM257; Merck) の重量比 1:1 混合物を 8～18 wt%添加し、光重合開始剤には 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethanone (DMPAP; Aldrich) を用いた。Figure 2-1 に試料 を構成する各成分の化学構造を示す。また、Table 2-1 に各成分の調製比を示す。. 22.
(28) 第2章 高分子安定化ブルー相の低温特性. Liquid Crystal 4`-pentyl-[1,1`biphenyl]-4-carbonitrile(5 N. CB) JC1042XX(JNC). F F. R. Chiral Dophant O. 2,5-bis-[4-(hexyloxy)-phenyl-4-carbonyl]. O. O. H O. -1,4;3,6-dianhydride-D-sorbitol：. O. ISO-(6OBA)2. H. O. O O. Photo-polymerization monomer Dodecyl acrylate(12A). O O. Crosslinker O. O O. O. O. O. O. O. 2-methyl-1,4-phenylene. O. bis(4-(3-(acryloyloxy)propoxy)benzoate. O. (RM257) Photoinitiator 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethanone(D. O. O. MPAP). O. Figure 2-1. 液晶、キラル剤、モノマーの化学構造 Table 2-1. 混合液晶の調製比. 23.
(29) 第2章 高分子安定化ブルー相の低温特性. (wt%) Sample (PSBPs). JC-1041xx +5CB. ISO(6OBA)2. DA. RM257. DMPAP. Polymer 8 wt%. 84.5. 7.5. 4.0. 4.0. 0.5. Polymer 10 wt%. 82.4. 7.5. 5.1. 5.0. 0.6. Polymer 12 wt%. 80.6. 7.5. 6.0. 6.0. 0.5. Polymer 14 wt%. 78.4. 7.5. 6.9. 7.1. 0.7. Polymer 16 wt%. 76.5. 7.5. 8.0. 8.0. 0.5. Polymer 18 wt%. 74.6. 7.5. 9.0. 9.0. 0.5. 2.2.2 偏光顕微鏡(POM)観察 相転移温度及び BP の発現を観察するため POM 観察を行った。POM に は DMLP (LEICA)もしくは、ECLIPSE E 600 POL (Nikon Co. Ltd)を用い、対 物レンズ 10，20，30 倍と接眼レンズ 10 倍を使用した。観察時の試料の温度制 御にはホットステージ LTS 300 (Linkam)を用い、クロスニコル下で透過と反射 モードで試料の光学組織を観察した。試料が等方相を示す温度から 193 K まで の温度範囲で相挙動の観察を行った。BP の発現温度範囲を正確に確認し、高分 子安定化する温度を決定した。また GrandJean-Cano くさびセルを用いてキラ ルネマチック相でのキラルピッチを測定した。2.2.4 で調製した PSBP の platelets 組織の確認も POM で行った。. 2.2.3 反射スペクトルの測定 顕微赤外可視近赤外分光光度計 MSV-350 (日本分光)を用いて 2.2.2 で決 定した BP の発現温度範囲でホットステージ LTS 300 (Linkam)を用いて温度制 24.
(30) 第2章 高分子安定化ブルー相の低温特性. 御しながら反射スペクトルを測定した。観測される反射ピークの変化から BP が 発現する温度範囲を調べた。また光重合後の PSBP の反射波長も確認した。BP のキラルピッチは、反射スペクトルによる波長、キラルネマチック液晶混合物 の屈折率、および格子面へ光が垂直に入射する条件で Bragg 法則を用いて算出 した。. 2.2.4 高分子安定化 2.2.3 で確認した反射スペクトルのピーク波長が約 500 nm を示す温度 に設定し、Bragg 法則からキラルピッチを計算した後、BP の状態で約 15 分間 放置してから UV 照射機 SP-V SPOTCURE (Ushio Co. )を用いて波長 365 nm の紫外光を 2 mW/cm2 の強度で 15 分間照射してモノマー重合を行った。得られ た PSBP セルの組織を、ホットステージ LTS 300 (Linkam)で低温まで温度制御 し POM で観察した。. 2.2.5 電気光学特性の測定 PSBP の電気光学特性の測定では、厚さ 12 μm、電極の太さ 3 μm、電 極間距離 10 μm の In-plane switching (IPS)セルを用い、ホットステージ LTS 300 (Linkam)でセルの温度を制御した。Figure 2-2 に電気光学特性測定システ ムのブロック図を示す。電場方向から偏光子と検光子をそれぞれ 45°回転させ たクロスニコル状態で、電圧発生器 Multifunction Generator WF1974 (NF Corporation)と電圧増幅器 4010 High Speed Power Amplifier (NF Electronic. 25.
(31) 第2章 高分子安定化ブルー相の低温特性. Instruments)を用いて発生させた 1 kHz の交流電場を IPS セルに印加し、印加 電圧はディジタルマルチメータ 7461A (APC Corp.)で確認した。Kerr 効果によ る応答は、光原として He-Ne レーザ(633 nm)を用い、透過光強度の変化は Photo Detector 1621 (New Focus Inc)を用いて検出し、オシロスコープ Wave Runner 64Xi (LeCroy)で記録した。. Photo detector. Temperature Controller Analyzer Pin hall. Pin hall Polarizer. λ/4 Plate. He-Ne laser 633nm. Hot stage. +. ‐. Power Amplifier Function Generator. Oscilloscope. Digital Multimeter. Figure 2-2. 電気光学特性測定システムのブロック図. 2.2.6 誘電緩和の測定 PSBP 中の分子の回転運動性を確認するため、評価用セルとして E.H.C. 社製でセルギャップ 10 μm、ITO 透明電極領域が 1cm×1cm で 10 Ω の水平配 向セルを用いた。2.2.1 で調製した液晶をセルに注入し、ホットステージ LTS 300 (Linkam)で温度制御をしながら Impedance/Gain-phase Analyzer SI 1260 (Solartron)と Dielectric Interface SI 1296 (solartron)を用いてホスト液晶や 26.
(32) 第2章 高分子安定化ブルー相の低温特性. PSBP の誘電緩和を 30℃から-70℃までの温度範囲で測定した。特に ITO セル では測定されたインピーダンスから ITO 電極の抵抗を差し引くこと大切なので、 まず空セルの正確な抵抗や静電容量を測定し、各 PSBP セルのインピーダンス からこの抵抗を差し引き、比誘電率を計算した。また、サンプルセルは等方相 の温度で約 10 分間放置し、1 K/min で冷却しながら等方相の状態から 193 K ま での温度範囲で測定を行った。. 2.3 結果及び考察 2.3.1 高分子安定化ブルー相の電気光学特性 Figure 2-4 に濃度 8 wt%のモノマーにより IPS セル中で安定化した PSBP の platelets 組織の顕微鏡観察像(a)と異なるモノマーの濃度 (8-18 wt%)で安定化 した PSBP の反射スペクトル(b)を示す。また、Figure 2-5 (b)で示しているように {111}格子面からの Bragg 反射ピークは 500-530 nm の波長範囲で表れていること から、PSBP のキラルピッチはおよそ 220-230 nm の範囲に収まっていると判断 できる。 異なる高分子の濃度で調製された PSBP の印加電圧－透過強度曲線を 様々な温度で測定した。電場印加によって生じる PSBP の複屈折 Δn は、十分弱 い電場中では、次の式で表される。 Δn＝λKE2. (1). ここで、λ は入射される光の波長、K は Kerr 係数、E 電場強度である[14-16]。Figure 2-5 では異なる高分子濃度で調製した PSBP の Kerr 係数 K の温度依存性を示す。. 27.
(33) 第2章 高分子安定化ブルー相の低温特性. Kerr 係数 K は 280 K の上では大体温度依存性がないが、280 K 以下では急激に 低下した。この低温での Kerr 係数の減少は実際の応用において深刻な問題とな る。PSBP の Kerr 効果は主に BP 格子内のローカルダイレクターの再配向に起因 する。従って、280 K 以下ではローカルダイレクターが部分的に凍結することが 示唆される。Figure 2-6 は低温での PSBP の電気光学 Kerr 効果の立ち上がりおよ び立下り応答時間の Arrhenius プロットである。Arrhenius プロットが直線で近似 できることから、電気光学応答時間 τEO の温度依存性は Arrhenius 則に従うこと を意味する。このことは、Kerr 係数の温度依存性に見られたような急激に特性 が変化する現象は、ローカルダイレクターの再配向運動では存在しないことを 意味する。. Figure 2-4 (a) 偏光顕微鏡を用いて観察した IPS セル内で安定化したポリマー8 wt%濃度の PSBP の platelets 組織。(b)異なるポリマー濃度(8-18 wt%)で調製した PSBP の{110}面に対応する Bragg 反射スペクトル。. 28.
(34) 第2章 高分子安定化ブルー相の低温特性. Kerr Coefficients, m・ Kerr Coefficients. 5. Polymer 8wt% Polymer 12wt%. 4. Polymer 18wt%. 3 2 1 0. 230 240 250 260 270 280 290 300 310 Temperature, K. Figure 2-5 種々の高分子濃度で調製した PSBP の Kerr 係数の温度依存性（1 kHz. log(. /s). 交流電場）. Figure 2-6 ポリマー濃度 8 wt%で安定化した PSBP の電気光学効果における立ち 29.
(35) 第2章 高分子安定化ブルー相の低温特性. 上がりと立下り時間 τEO の Arrhenius プロット 2.3.2 液晶分子の回転運動性 誘電緩和測定は極性物質の分子レベルでのダイナミクスに関する情報 を提供する。8 wt%のモノマーで安定化した PSBP の誘電損失ε”の周波数依存性 を Figure 2-7 に示す。. 8. 223 K. Dielectric loss, ε″. 7 6. 213 K. 233 K 243 K 253 K 263 K 273 K. 5 4 3. 283 K. 2 1 0 1.E+00. 1.E+01. 1.E+02. 1.E+04 1.E+03 Frequency , log (f / Hz). 1.E+05. 1.E+06. Figure 2-7 8 wt%のポリマーで安定化した PSBP の比誘電率の虚数成分ε”の周波 数依存性。. Figure 2-7 に示すε”のピークは液晶分子の短軸周りの回転緩和に対応す る。誘電損失のピーク周波数 f0 から液晶分子の短軸周りの回転時間を表す誘電 緩和時間 τDR=1/2πf0 を評価した (Figure 2-8)。この緩和時間は分子レベルでの回 転運動によるものであるため、分子集合体としての協同運動である電気光学応. 30.
(36) 第2章 高分子安定化ブルー相の低温特性. 答より約 1,000 倍短くなっている。緩和時間は温度を下げると徐々に遅くなり、 Kerr 係数の温度依存性で観測されたような急激な変化は認められなかった。興 味深いことに、電気光学応答における応答時間とは異なり、τDR の温度依存性は Arrhenius プロットではフィッティング出来ずに、τ=τ0exp(B/T-T0)) 式で表される Vogel-Fulcher 法則で良好にフィッティングできた。ここで τ0 と T0 は Vogel-Fulcher 時間と Vogel-Fulcher 温度と呼ばれる。従って、誘電緩和と電気光学応答の運動 モードは異なっていると言える。誘電損失以において 1 kHz でピークを示す温度 が 233 K であることを考慮すると、液晶分子の短軸周りの運動性は 233 K で凍 結してないと言える。すなわち、Kerr 係数が低下する温度においても分子の活. log(. /s). 発な回転運動は維持されている。. Figure 2-8 様々なポリマー濃度によって調製した PSBP の誘電緩和時間の Arrhenius プロット 31.
(37) 第2章 高分子安定化ブルー相の低温特性. 218 K. Relaxation time, τDR. 1.E+01 1.E+00 1.E-01 1.E-02 1.E-03 1.E-04 1.E-05 1.E-06 1.E-07. 213 K 223 K 233 K 243 K 253 K 263 K 273 K. 0. 5 10 15 Concentration of polymer, wt%. 20. Figure 2-9 異なる温度で測定した PSBP の誘電緩和時間の高分子濃度依存性。た だし高分子濃度 0 wt%のプロットは、高分子安定化をしていないホスト液晶のデ ータ。. 様々な温度での緩和時間 (Figure 2-9)、Vogel-Fulcher の式によるフィッテ ィングで得られた Vogel-Fulcher 時間、Vogel-Fulcher 温度という 3 つのパラメタ ―は高分子の濃度と明確な相関を示さなかった。この結果は、Kerr 係数が急激 に低下する臨界温度よりも低温においても、PSBP 内の液晶分子の短軸周りの回 転運度が高分子の影響を受けてないことを示唆している。また、Cole-Cole プロ ットから得られた短軸周りの誘電緩和強度を Figure 2-10 に示す。緩和強度は温 度低下と共に少しずつ減少しているが低温でも十分大きい値が確認された。こ れは分子回転運度が 210-270 K の温度範囲で凍結してないことを指示している。 興味深いことに、Figure 2-9 に示したように PSBP の緩和時間（高分子濃度が 0 32.
(38) 第2章 高分子安定化ブルー相の低温特性. wt%）はホスト液晶の緩和時間と大体同じである。そのため、測定範囲において PSBP 内でも BP と同等の分子回転の運度性が維持されているといえる。これは 参考文献 7 で提案された、液晶の秩序が低い欠陥内に高分子が凝集されて液晶 の秩序領域と相分離する PSBP 構造のモデルで良く説明できる。 なぜ PSBP の Kerr 係数は、分子回転運度がまだ活発なのに低温で急激に 低下するのかという疑問について以下に考察する。PSBP の Kerr 効果は、共通の 配向方向を持つ分子集合体から成るローカルダイレクターの電場による再配向 が支配的であると考えられる。無論、電場による極性分子の配向も Kerr 効果へ 寄与するはずであるが、その効果はダイレクターの再配向による寄与と比較す ると十分に無視できる。一般的にダイレクターの再配向は液晶と接触している 界面でのアンカリング効果の影響を強く受ける。バルク液晶における電場によ るダイレクターの再配向に与えるアンカリング効果は、以下の式で表される電 場相関長 ξ に大きく関係している[17, 18]。 𝜉𝜉 =. 𝐿𝐿 𝐾𝐾ii 𝐿𝐿 𝑉𝑉th � = 𝑉𝑉 𝜀𝜀0 ∆𝜀𝜀 𝜋𝜋 𝑉𝑉. ここで Kii は弾性定数、Vth は Frederiks 転移が起こる閾値電圧である。水平配向 処理を施した二枚のガラスを用いたシンプルなホモジニアス配向セルにネマチ ック液晶を注入し、セル基板面に垂直に電場を印加したときの電場相関長 ξ は温 度低下と共に単調に増大する。このようなサンドイッチセルの場合、相関長 ξ の増加に伴いアンカリング効果によりダイレクターが抑制される液晶領域の増 加は比較的軽微である。これは、その効果がセル面の法線方向の一次元で作用 するからである。しかし PSBP の場合、液晶は高分子凝集体に囲まれており効果 33.
(39) 第2章 高分子安定化ブルー相の低温特性. が三次元的に作用するため、アンカリング効果はより強く作用するはずである。 Avrami type の成長と同様に、効果の空間次元が 1 次元から 3 次元に増加すると、 液晶に及ぼすアンカリング効果は指数関数的に増加すると予想される。例えば、 格子定数 a の BP I において、体積 a3 の単位セル内でのディスクリネーション欠 陥線 7 本の総延長は4√3𝑎𝑎である。もしこの欠陥線に沿って局在化されている高 分子によって抑制される領域の半径が単純に r で表される場合、ポリマーとの界 面により抑制される液晶の体積は単位セルあたり約𝜋𝜋𝑟𝑟 2 4√3𝑎𝑎になる。もし、r が. a/4.7 より大きい場合、PSBP 内のほぼ全ての液晶がアンカリング効果で抑制され ることになる。通常、格子定数は数百 nm であるため、r が約 50 nm であると PSBP 内のダイレクターが電場に対して応答するのは困難になる。一方、10 μm のサン ドイッチセルの中で、もし表面アンカリングによってダイレクターの回転が抑 えている抑制領域が深さ約 50 nm の場合、僅か 2 枚の界面しかないので 99%の 領域は抑制されない。従って、PSBP は単純なサンドイッチセルと比較してアン カリング効果に対して極めて敏感である。上で述べたように、アンカリング効 果による抑制領域の深さは電場相関長と直接関係がある。その結果として、液 晶の相関長、すなわち抑制の深さの増加が非常に小さいとしても PSBP の Kerr 係数が劇的に減少することは合理的に説明できる。もし我々の仮説が正しけれ ば、低温で小さい Kii/Δε の値を示すホスト液晶を用いることによって、低温での Kerr 効果の凍結を防ぐことが可能であろう。. 34.
(40) Dielectric relaxation strength, δε. 第2章 高分子安定化ブルー相の低温特性. 5 4 3. Polymer 8wt% Polymer 10wt% Polymer 12wt% Polymer 14wt% Polymer 16wt% Polymer 18wt%. 2 1 0. 210. 220. 230 Temperature, K. 240. 250. Figure 2-10 Cole-Cole プロットから得た、異なる高分子の濃度での PSBP の誘電 緩和強度の温度依存性. 2.4 結論 低温における様々な高分子濃度の PSBP の電気光学 Kerr 効果の測定を通 して、Kerr 係数が低温で急激に低下すること、すなわち、ローカルダイレクタ ーが突然凍結することを確認した。一方、温度を低下させると電気光学応答時 間 τEO は単調に大きくなり、Arrhenius 法則に従った。一方、液晶分子の回転緩 和時間 τDR も冷却と共に徐々に大きくなったが、τDR の温度依存性は Vogel-Fulcher の式に良く一致した。そのため電気光学応答と誘電緩和の運動モードは異なる ことが明らかになった。PSBP 内で液晶分子の短軸周りの回転は、ローカルダイ レクターが凍結する温度でも低下せず、BP 内のポリマーネットワークによって. 35.
(41) 第2章 高分子安定化ブルー相の低温特性. も影響を受けなかった。この結果は、これまで提案されてきた、高分子が液晶 の秩序領域から相分離されて液晶の秩序性が低い欠陥線へと蓄積する PSBP の モデルでよく説明できる。アンカリングによりダイレクターの回転を抑制する 高分子が PSBP のディスクリネーションに沿って 100nm 程度の短い間隔で配列 していることに由来して、Kerr 係数の減少は電場相関長の増加によるダイレク ターの凍結として説明することが出来る。本研究で得た結果は、PSBP の電気光 学効果における温度変化による急激な変化の物理的メカニズムを理解すること に有効であろう。. Reference [1] D. C. Wright and N. D. Mermin, “Crystalline liquids: the blue phases”, Rev. Mod.. Phys. 61, 385-432 (1989). [2] H. Kikuchi, “Liquid Crystalline Blue Phase”, Struct. Bond. 128, 99-117 (2008). [3] H. -S. Kitzerow, “The Effect of Electric Fields on Blue Phases”, Mol. Cryst. Liq.. Cryst., 202, 51-83 (1991) [4] W.. Cao, A. Munoz, P. Palffy-Muhoray and B. Taheri, “Lasing in a. three-dimensional photonic crystal of the liquid crystalline blue phase II”. Nature Mater. 1, 111–113 (2002).. 36.
(42) 第2章 高分子安定化ブルー相の低温特性. [5] H. Coles and S. Morris, “Liquid-crystal lasers”, Nature photo. 4, 676-685 (2010) [6] S. Shibayama, H. Higuchi, Y. Okumura and H. Kikuchi, “Dendron-Stabilized. Liquid Crystalline Blue Phases with an Enlarged Controllable Range of the Photonic Band for Tunable Photonic Devices”, Adv. Funct. Mater, 23, 2387-2396 (2013) [7] H. Kikuchi, M. Yokota, Y. Hisakado, H. Yang and T. Kajiyama, “Polymer-stabilized. liquid crystal blue phases”, Nature Mater. 1, 64-68 (2002) [8] Y. Hisakado, H. Kikuchi, T. Nagamura and T. Kajiyama, “Large electro-optic Kerr. effect in polymer-stabilized blue phases”, Adv. Mater., 17, 96-98(2005) [9] Y. Haseba, H. Kikuchi, T. Nagamura, “Large Electro-optic Kerr Effect in. Nano-structured Chiral Liquid Crystal Composites over a Wide Temperature Range”, Adv. Mater., 17, 2311-2315 (2005) [10] S. Yokoyama, S. Mashiko, H. Kikuchi, K. Uchida and T. Nakamura, “Laser. emission from a polymer-stabilized liquid-crystalline blue phase”, Adv. Mater., 18, 48-51 (2006) [11] Z. Ge, S. T. Wu, S. S. Kim, J. W. Park and S. H. Lee, “Thin cell. fringe-field-switching liquid crystal display with a chiral dopant” Appl. Phys. Lett., 92, 181109-3 (2008) [12] Z. Ge, L. Rao, S. Gauza and S. T. Wu, “Modeling of Blue Phase Liquid Crystal. Displays”, J. Display Tech, 5. 250-256 (2009) [13] L. Rao, J. Yan, S. T. Wu, S. Yamamoto and Y. Haseba, “A large Kerr constant. 37.
(43) 第2章 高分子安定化ブルー相の低温特性. polymer-stabilized blue phase liquid crystal”, App. Phys. Lett., 98, 081109 (2011) [14] P. R. Gerber.. Mol. Cryst. Liq.Cryst., 116, 197(1985).. [15] L. Rao, J. Yan, S. T. Wu, S. Yamamoto and Y. Haseba, “A Large Kerr constant. polymer-stabilized blue phase liquid crystal”, Appl. Phys. Lett., 98, 081109 (2011) [16] M. Miesowicz, “The Three Coefficients of Viscosity of Anisotropic Liquids”,. Nature (London), 158, 27 (1946) [17] P. G. De Gennes, & J. Prost, The Physics of Liquid Crystals (Oxford Univ. Press,. London), pp120-123 (1993) [18] M. Imai, H. Naito, M. Okuda and A. Sugimura, “Determination of. Rotational Viscosity and Pretilt Angle in Nematic Liquid Crystals from Transient Current: Influence of Ionic Conduction”, Mol. Cryst. Liq. Cryst., 259, 37-46 (1995). 38.
(44) 第3章 ブルー相の電気光学特性に及ぼすホスト液晶分子のアルキル鎖長の影響. 第3章 ブルー相の電気光学特性に及ぼす ホスト液晶分子のアルキル鎖長の影響. 39.
(45) 第3章 ブルー相の電気光学特性に及ぼすホスト液晶分子のアルキル鎖長の影響. 3.1 緒言 第 1 章と第 2 章でも述べたように、ブルー相（BP）は数百 nm の周期の 三次元立方構造を有する液晶相であり[1-3]、可視光または、紫外線領域で Bragg の選択反射を示す。BP は、電場を印加していない状態では立方晶の構造ため光 学的に等方性である。また、電場を印加すると電場方向に光学的異方性を示し、 Kerr 効果による数百µs の高速応答を示す[4]。ブルー相は配向処理不要でかつ高 速応答の光学変調素子への応用が可能であるが[5-9]、約数 K という狭い発現温 度範囲が問題であった。 近年、室温を含めて 60 K 以上の広い温度範囲で安定な BP を示す高分子 安定化ブルー相(PSBP)が数百µs オーダーの高速な電気光学応答を示すことが報 告されている[10]。しかし、高分子安定化により BP の駆動電圧は高くなり、電 圧の昇降に伴うヒステリシスが増大する。PSBP の駆動電圧の低減のため、デバ イス構造や BP 材料の改良が広く研究されており、デバイス構造としては電極の 形や垂直スイッチングが、BP 材料の観点では高い Kerr 係数を示す BP やアモル ファス構造の BP III を示す材料の開発などがある。しかし、低分子 BP や PSBP を発現する棒状形のキラルネマチック液晶の化学構造と電気光学特性の関係に ついては報告されている例は少ない。 本研究では、4 種類のアルキル鎖長の異なるシアノビフェニル系液晶 （n-CB）を含むキラルネマチック液晶混合物を用いた BP と PSBP の、駆動電圧、 スイッチングヒステリシス、電気光学応答速度、および Kerr 係数を評価した。. 40.
(46) 第3章 ブルー相の電気光学特性に及ぼすホスト液晶分子のアルキル鎖長の影響. 3.2 実験 3.2.1 試料調製 Figure 3-1 に本研究で使用した試薬の構造式と物性を示す。ホスト液晶 として JC1041XX(JNC)と 4-cyano-4’-n-alkyl biphenyl (n-CB; Aldrich)を混合して用 い、キラル剤として 2,5-bis-[4’-(hexyloxy)-phenyl-4-carbonyl]-1,4;3,6-dianhydride– D -sorbitol: ISO-(6OBA)2 を導入した。cyanobiphenyl 系の液晶で n が 5, 6, 7, 8 の 4 種類の n-CB を使用した。ここで JC1041XX はフッ素系液晶混合物で、4 種類の n-CB 液晶と混合して安定な BP および PSBP の発現のために用いられた。 ブルー相の高分子安定化のため、反応性モノマーとして二官能性液晶モ ノマー(RM257; Merck)と一官能性の dodecyl acrylate (DA; Aldrich)を用い、光重合 開始剤として 2,2-dimethoxy-2-. phenyl-acetophenone (DMPAP; Aldrich)を用いた。. 高分子安定化をしていない BP サンプルは、4 種類の液晶に 7.5 wt%のキ ラル剤を混合し、n-CB : JC1041XX : ISO-(6OBA)2 の重量混合比(wt%)をそれぞれ、 46.25 : 46.25: 7.5 とした。同様に PSBP サンプルは、4 種類の液晶に 7.5 wt%のキ ラル剤を混合し、n-CB : JC1041XX : ISO-(6OBA)2 : DA : DMPAP の重量混合比 (wt%)をそれぞれ、42.6 : 42.6 : 7.5 : 3.5 : 3.5 : 0.3 とした。各 n-CB キラルネマチッ ク混合液晶は、表面処理を施していないセルギャップ 10 μm のガラスセルに注 入した。特に PSBP を作成するために、4 種類の混合液晶をそれぞれ注入したセ ルを BP 状態に保ち、最大強度を示す波長が 365 nm の UV 光を照射した。UV 照 射には UV 照射機 SP-V SPOTCURE (Ushio Co. )を用い、600 mW/cm2 の強度で 15 分間高分子安定化の反応を行った。. 41.
(47) 第3章 ブルー相の電気光学特性に及ぼすホスト液晶分子のアルキル鎖長の影響. I. Liquid Crystal (1) JC-1041 (JNC Co. Ltd.). (2) n-CB Homolohues (Aldrich). K(Crystal)273~283 N(Nematic) 370 I(Isotropic). CnH2n+1(C6H4)2CN. Δn = 0.142. 5CB, for n=5, 6CB, for n=6 7CB, for n=7, 8CB, for n=8. II. Chiral dopant (1) ISO-(6OBA)2. III. Reactive Chemicals (1) Reactive monomer. (2) Photoinitiator. Dodecyl acrylate (Aldrich). 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone (DMPAP, Aldrich). RM257 (Merck Co. Ltd.). Figure 3-1 ネマチック液晶、キラル剤、モノマー、 および開始剤の化学構造と物性. 42.
(48) 第3章 ブルー相の電気光学特性に及ぼすホスト液晶分子のアルキル鎖長の影響. 3.2.2. 4 種類の n-CB 系混合液晶におけるブルー相の温度範囲 各サンプルが示す BP の温度範囲は、偏光顕微鏡(POM; Nikon)を用いて. Platelet 組織の観察により行った。それぞれ 4 種類の BP と PSBP の光学組織はホ ットステージ(LK-600PM; Linkam)を用いて温調精度±0.1 K、温度変化レート 1 K/min で温度制御し、POM でクロスニコル条件にて観察した。なお、POM によ る観察可能な最低温度は 253 K である。. 3.2.3 液晶の弾性定数測定及びキラルネマチック相でのキラルピッチ測定 キラルネマチック相において弾性定数(K11: splay, K22: twist, K33: Bend)の 測定方法はいまだ確立されておらず、キラル剤を含まないホスト液晶のネマチ ック相を用いて見積もられる。4 種類の混合ネマチックホスト液晶、すなわち (5CB:JC1041XX)、(6CB:JC1041XX)、(7CB:JC1041XX)、(8CB:JC1041XX)の全て は、50：50 の重量比で調製した。弾性定数 K11, K33 はキラル剤なしの 4 種類のホ スト液晶を Anti-parallel に表面処理されたセルギャップ 10 μm のセルに注入し、 弾性定数測定システム EC-1(Toyo Tech.)を用いて測定を行った。測定は、静電容 量の印加電圧依存性に基づいており、セル面に平行な液晶のダイレクターが、 印加電圧の増大に伴って垂直に再配向する過程の静電容量の増大から各種弾性 率を算出する。K11, K33 の測定中、各ホスト液晶の誘電異方性(Δε)も同時に測定 した。測定温度は等方相への転移温度から-10 ℃で行い、K22 は TN セルにより 測定された[19]。平均弾性定数は K11, K22, K33 の算術平均として得られた。 4 種類の n-CB キラルネマチック混合物のキラルピッチは、tanθ=0.0083. 43.
(49) 第3章 ブルー相の電気光学特性に及ぼすホスト液晶分子のアルキル鎖長の影響. のクサビセルを用い、POM 観察により欠陥線の間隔から測定した。この時、全 てのキラルネマチック混合物のキラル剤の濃度は 0.4 wt% (n-CB : JC1041XX : ISO-(6OBA)2 = 49.8 : 49.8 : 0.4)とし、測定温度は各サンプルが等方相になる温度 から-10 K で測定した。. 3.2.4 n-CB キラルネマチック液晶混合物 4 種類によるブルー相及び高分子安定化 ブルー相の電気光学特性の測定 電気光学効果を測定するため、片方の基板に間隔 10 μm のクロム製櫛歯 形電極が蒸着されたサンドイッチセルを用いた。表面配向処理は施さなかった。 二枚のガラス間は、厚さ 10 μm の PET フィルムを用いてセルギャップを保ち、 UV 硬化性接着剤によりセルを作製した。キラルネマチック液晶混合物は、上記 で作製したセル内に流動配向を避けるため等方相状態で注入した。BP の高分子 安定化は n-CB のキラルネマチック混合物が BP I を発現した状態で UV 照射によ って行われた。また、光透過率変化を測定するために、作成した PSBP の IPS セ ルにセル面に垂直に He-Ne レーザ (λ = 633 nm) を入射した。セルを透過したレ ーザ光の変動は検出器 (photo diode; New Focus 1621M)で測定され、オシロスコ ープ(LeCroy WP950)を用いて記録した。全ての BP と PSBP の駆動電圧は、電圧 上昇過程で透過光量が最大になるときの電圧として、またヒステリシスは昇圧 過程と降圧過程で透過率が 50 %になる時の駆動電圧の差として定義される。 BP や PSBP の Kerr 係数 (Kerr Coefficient) は電圧の二乗と測定した透過 率の関係から拡張された Kerr 効果モデルにより計算した[20, 21]。駆動電圧、ヒ. 44.
(50) 第3章 ブルー相の電気光学特性に及ぼすホスト液晶分子のアルキル鎖長の影響. ステリシス、応答時間、または Kerr 係数の測定は、BP では BP-等方相転移温度 から-0.5 K、PSBP では BP-等方相転移温度から-10 K で行った。 電気光学応答時間は、立ち上がりの透過率が 10 %から 90 %、立下りの 透過率が 90 %から 10 %になるまでの時間として測定した。電気光学応答時間を 測定する際、1 kHz の矩形波の電場をセルへ 1 秒間の印加し、それを 30 回繰り 返した。. 3.3 結果及び考察 3.3.1 4 種類の n-CB キラルネマチック液晶混合物による BP と PSBP の温度範囲 4 種類の n-CB キラルネマチック液晶混合物による (a)BP LC と(b)PSBP LC の昇温過程で測定した相転移温度を表 3-1 に示す。BP LC の BP 範囲(ΔTBPs) はいずれも 1-1.6 K と狭いが、PSBP LC の場合は ΔTBPs が 60 K 以上と温度範囲が 広い。特に PSBP LC 場合、BP からキラルネマチック相への相転移は、ホットス テージの低温限界である 253 K まで冷却しても観察されなかった。そのため 4 種類の n-CB キラルネマチック混合物による PSBP の温度範囲は 60 K 以上と言 える。. 45.
(51) 第3章 ブルー相の電気光学特性に及ぼすホスト液晶分子のアルキル鎖長の影響. 表 3-1 4 種類の n-CB キラルネマチック液晶混合物による BP LC と PSBP LC の 昇温過程での相転移温度 BP LC. Tch→BP. TBP→iso. ΔTBPs. PSBP LC. Tch→BP. TBP→iso. ΔTBPs. (5CB/JC1041). 316.8 K. 318.1 K. 1.3 K. (5CB/JC1041). -. 320.9 K. > 60 K. (6CB/JC1041). 314.6 K. 315.6 K. 1K. (6CB/JC1041). -. 317.1 K. > 60 K. (7CB/JC1041). 320.7 K. 322.3 K. 1.6 K. (7CB/JC1041). -. 323.8 K. > 60 K. (8CB/JC1041). 321.9 K. 322.9 K. 1K. (8CB/JC1041). -. 324.3 K. > 60 K. 3.3.2 BP と PSBP の電気光学特性 Figure 3-2 に 4 種類の n-CB 系試料による BP と PSBP の電圧に対する透 過率の実験結果を示す。また、Figure 3-2 から得た駆動電圧によるヒステリシス と Kerr 係数を表 3-2 に示す。4 種類 n-CB 系試料の BP の駆動電圧は、5CB が 83.5 V、6CB が 97.5 V、7CB が 80.8 V、8CB が 95.5 V であり、PSBP の駆動電圧は 5CB が 92.5 V、6CB が 100.2 V、7CB が 90.5 V、8CB が 107.2 V で、PSBP に比べると BP は駆動電圧が低いことが確認できた。PSBP の駆動電圧の増加は、Figure 3-3 に示す Miyamoto らによる交流電場下での液晶と高分子の混合物の直列誘電モデ ルとの比較によって考察した[22]。このモデルによると、高分子/液晶混合にお いて液晶の体積比を φ におくと外部電場 EEXT は式(3-1)で近似できる。 EEXT =. φELC + (1-φ)EP. (3-1). ここで、ELC と EP は液晶部分と高分子に印加されている電場である。. 46.
(52) 第3章 ブルー相の電気光学特性に及ぼすホスト液晶分子のアルキル鎖長の影響. 5CB PSBP PS-BP 5CB Transmittance (%). Transmittance (%). 5CB LM-BP 5CB BP 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0. Voltage-Up Voltage-Down. 0. 20. 40. 60. 80. 100. 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0. 120. Voltage-Up Voltage-Down. 0. 20. Applied Voltage (V). 40. Votage-Up Voltage-Down. 20. 40. 60. 80. 100. 120. Votage-Down. 0. 20. 60. 80. 100. Voltage-Down. 20. 40. Transmittance (%). Transmittanc (%). Voltage-Down. 80. 80. 100. 120. 8CB PSBP PS-BP 8CB. Voltage-Up. 60. 60. Applied Voltage (V). 8CB 8CBLM-BP BP. 40. 120. Voltage-Up. 0. 120. 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 20. 100. 7CB PSBP PS-BP 7CB. Applied Voltage (V). 0. 80. 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0. Voltage-Down. 40. 60. Trancemittance (%). Transmittance(%). 40. Applied Voltage (V). Voltage-Up. 20. 120. Voltage-Up. 7CB LM-BP 7CB BP. 0. 100. 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0. Applied Voltage (V). 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0. 80. 6CB PSBP PS-BP 6CB Transmittance (%). Transmittance (%). 6CB 6CBLM-BP BP 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0. 60. Applied Voltage (V). 100. 120. 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0. Voltage-Up Voltage-Down. 0. Applied Voltage (V). 20. 40. 60. 80. 100. 120. Applied Voltage (V). Figure 3-2 4 種類の n-CB キラルネマチック液晶混合物による BP と PSBP の電圧－透過率依存性. 47.
(53) 第3章 ブルー相の電気光学特性に及ぼすホスト液晶分子のアルキル鎖長の影響. 表 3-2 4 種類の n-CB キラルネマチック液晶混合物による BP と PSBP の駆動電圧、ヒステリシス、および Kerr 係数 BP. PS-BP. Chiral LC. Driving. Switching. Kerr. Driving. Switching. Kerr. mixtures. Voltage. hysteresis. Coefficient. Voltage. hysteresis. coefficient. (V). (V). (m / V2). (V). (V). (m / V2). (5CB/JC1041). 83.5 V. 0.2 V. 5.41E-10. 92.5 V. 3.8 V. 4.82E-10. (6CB/JC1041). 97.5 V. 0.2 V. 2.90E-10. 105.5 V. 5.1 V. 4.01E-10. (7CB/JC1041). 80.8 V. 0.4 V. 6.15E-10. 90.5 V. 5.0 V. 5.07E-10. (8CB/JC1041). 95.5 V. 0.3 V. 3.89E-10. 107.2 V. 4.5 V. 4.01E-10. LC. LC. Polymer 1-. (a) PSBP. (a) BP. Figure 3-3 BP (a)と PSBP (b)の誘電モデル. 48.
(54) 第3章 ブルー相の電気光学特性に及ぼすホスト液晶分子のアルキル鎖長の影響. また、液晶と高分子へ印加される電場の比率は、液晶と高分子のインピーダン スの比率として ZLC と ZP で書き直すことができる。これを下記の式(3-2)に示す。 ELC / EP = |ZP| / |ZLC|. (3-2). 式(3-1)、(3-2)によれば BP の場合には外部電場は液晶のみに印加されるが、PSBP の場合、外部電場は液晶と高分子に分配される。その結果、透過率が最大にな る駆動電圧は PSBP の方が高くなることが説明される。さらに液晶/高分子表面 での液晶分子へのアンカリング効果は、PSBP の駆動電圧を高くする原因となる と考えられる。 ヒステリシスでは、BP は 0.2 V から 0.4 V 程度に小さいのに対して、PSBP は 3.8 V から 5.1 V と大きな値を示した。この結果は、高分子が含まれていない BP は電場に対する液晶のみの弾性が寄与しているのに対して、高分子を含んだ PSBP は、電場に対して液晶の弾性と高分子の粘弾性が結合した挙動を示してい ると考えられる。その結果、PSBP のヒステリシスは BP と比較して大きくなる。 さらに、PSBP のヒステリシスが液晶と高分子の界面相互作用により影響を受け ることを考慮しなければならない。n-CB 液晶混合物の種類とヒステリシスとの 関係は見出されなかった。ヒステリシスの原因を正しく理解するには、ネマチ ックホスト液晶や高分子の化学構造以外に、高分子凝集状態や液晶と高分子間 の界面相互作用を含む多様な因子を考慮すべきである。 各試料の Kerr 係数を比較すると、アルキル鎖が奇数の炭素数である 5CB および 7CB の液晶混合物は、BP と PSBP の両方で高い Kerr 係数を示した。し かし、偶数である 6CB および 8CB の液晶混合物では BP と PSBP の両方で表 4-2 に示すように低い Kerr 係数を示した。このように、BP と PSBP 両方の Kerr 係 49.
(55) 第3章 ブルー相の電気光学特性に及ぼすホスト液晶分子のアルキル鎖長の影響. 数は、n-CB 分子の炭素数の偶奇によって変化することが確認された。 温度が TC−10 での複屈折(Δn)、誘電異方性(Δε)、混合ネマチックホスト 液晶の平均弾性定数(k)、または TC−10 での n-CB 系キラルネマチック液晶混合物 のキラルピッチ(p)を表 3-3 に示す。ここで Δε、p、k は TC−10 K で測定した値で あり、Δn は Liquid Crystal database (Version 4.7; Volkmar Vill) からの参考データで ある。Garber モデル[6]により Kerr 係数は Δn・Δε・p2/k にほぼ比例すると知られ ている。しかし、今回測定した Kerr 係数の値は Garber モデルに従っていないが、 n-CB 系 BPs と PSBPs において Δn・Δε に関する相関は確認された。. 表 3-3. 4 種類の n-CB 系ホスト液晶の複屈折 (Δn), 誘電異方性 (Δε), 平均弾性. 係数 (k) と、それらのキラルネマチック液晶混合物のキラルピッチ(p) Host nematic. Dielectric. LC mixture. anisotropy. Birefringence. Chiral. Average elastic. pitch. constant. Δε. Δn. p (um). k (pN). (5CB/JC1041). 15.54. 0.21. 4.05. 18.62. (6CB/JC1041). 13.03. 0.20. 5.75. 14.35. (7CB/JC1041). 14.31. 0.21. 4.03. 19.46. (8CB/JC1041). 13.19. 0.14. 4.15. 15.06. 50.
(56) 第3章 ブルー相の電気光学特性に及ぼすホスト液晶分子のアルキル鎖長の影響. (a) LM-BP responsetime time (a) BP response. (b) time (b)PS-BP PSBP response time 600. 800 600 Rising. 400. Decay. 200. Response time(㎲). Response time(㎲). 1000. 500 400. Rising Decay. 300 200. 0 5CB. 6CB. 7CB. 5CB. 8CB. Figure 3-4. 6CB. 7CB. 8CB. n-CB Homologue Chiral Nematic Liquid Crystal. n-CB Homologue Chiral Nematic Liquid Crystal. 4 種類の n-CB 系液晶混合物による BP (a)と PSBP (b)の応答速度. Figure 3-4 は 4 種類の n-CB 系液晶による(a) BP と(b)PSBP に対して測定 された立ち上がりと立下りの応答時間を示す。アルキル鎖の炭素数 n が奇数や 短い場合、立ち上がりの時間が短くなり、n が偶数の場合は長くなった。また立 下りの時間は、(a)BP と(b)PSBP の両方で n にほとんど依存しなかった。つまり、 BP と PSBP の立ち上がり時間は分子鎖の偶奇性で変化し、立下りは BP と PSBP 両方で分子鎖の偶奇性による変化が少なかった。 n-CB 系液晶混合物 4 種類における(a) BP と(b)PSBP での応答速度と Kerr 係数の関係を Figure 3-5 に示す。興味深いことに Figure 3-5(a)および(b)で示すよ うに、BPs と PSBP 両方の立ち上がり時間は立下り時間より Kerr 係数に強く依 存して負の相関を示した。. 51.
(57) 第3章 ブルー相の電気光学特性に及ぼすホスト液晶分子のアルキル鎖長の影響. Response time (μs). (a) BP resp. time vs. (a) LM-BP Resp.Time vs.Kerr KerrCoeffi. Coeffi. 900 800 700 600 500 400 300 200 100 0. Rising Decay. 0. 1E-10. 2E-10. 3E-10. 4E-10. 5E-10. 6E-10. 7E-10. Kerr coefficient (m/V2). (b)PS-BP PSBP resp. (b) Resp.time timevs. vs.Kerr KerrCoeffi. coeffi. Response time (μs). 600 500 400 300. Rising. 200. Decay. 100 0. 0. 1E-10. 2E-10. 3E-10. Kerr coefficeint. 4E-10. 5E-10. 6E-10. (m/V2). Figure 3-5 4 種類の n-CB 同族液晶混合物による BP (a)と PSBP (b)の応答速度と Kerr 係数の関係. 3.4 結論 n-CB 系キラルネマチック液晶による BP の駆動電圧とヒステリシスは高 分子安定化によって増加した。そして BP の電気光学応答での立ち上がり時間や Kerr 係数は、n-CB 系キラルネマチック液晶混合物のアルキル鎖の炭素数の偶奇. 52.
(58) 第3章 ブルー相の電気光学特性に及ぼすホスト液晶分子のアルキル鎖長の影響. 性によって変化することが確認された。そして BPs と PSBP 両方の立ち上がり 時間は Kerr 係数に対して負の相関を示した。. 参考文献 [1] P. G. De Gennes and J. Prost, The Physics of Liquid Crystals, Clarendon Press: Oxford (1995). [2] P. P. Crooker, Chirality in Liquid Crystals, Springer: New York (2001). [3] K. Higashiguchi, K. Yasui, H. Kikuchi, Direct Observation of Polymer-stabilized blue phase I structure with confocal laser scanning microscope, J. Am. Chem. Soc., 130, 6326-6327 (2008). [4] J. Kerr, A new relation between electricity and light: dielectrified media birefringent, Philos. Mag., 50, 337–348 (1875). [5] V. E. Dmitrienko, Electro-optic effects in blue phases, Liq. Cryst., 5, 847-851(1989). [6] P. R Gerber, Electro-optical effects of a small-pitch blue-phase system, Mol. Cryst. Liq. Cryst., 116, 197-206 (1985). [7] H. G. Coles, H. F. Gleeson, Electric-field induced phase-transitions and color switching in the blue phases of chiral nematic liquid-crystals, Mol. Cryst. Liq. Cryst., 167, 213-225 (1989). [8] G. Heppke, B. Jerome, H. S. Kitzerow, P. Pieranski, Electrostriction of thecholesteric blue phases BPI and BPII in mixtures with positive dielectric anisotropy,. J. Phys. (Paris), 50, 2991-2998 (1989).. [9] C. Wenyi, M. Antonio, P.M. Peter, T. Bahman, Lasing in a three-dimensional photonic crystal of the liquid crystal blue phase II, Nature Materials, 1, 111-113 (2002). [10] H. Kikuchi, M. Yokota, Y. Hisakado, H. Yang, T. Kajiyama, Polymerstabilized liquid crystal blue phases, Nature Materials, 1, 64-68 (2002).. 53.
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