博 士 （ 理 学 ） 金 海 英
学位論文題名
ピリジル基を配位部位とする六座配位子の各種金属錯体 学 位 論 文 内 容 の要 旨
序 ： 金 属 錯 体 の 立 体 化 学 を 考 え る 上 で 重 要 な 点 は ， 配 位 子 と 金 属 イ オ ン の 組 み 合 わ せ で ど の よ う な 構 造 が 生 じ る か を 系 統 的 に 解 明 す る こ と で あ る ． 本 研 究 で は ， 六 座 配 位 子 、NNNINLテ 卜 ラ キ ス(2． ピ リ ジ ル ヌ チ ル ） エ チ レ ン ジ ア ミ ン(tpen)お よ び そ の 光学 活 性 ジア ミ ン （露 プ ロ バン ジ ア ミン ） 誘 導体(tppn)を 用い て ，第二、 第三遷 移、
お よ び ラ ン タ ノ イ ド 元 素 と の 錯 体 を 合 成 し ， そ れ ら の 構 造 お よ び 性 質 を 調 べ た 。 モ リ ブデ ン 錯 体の 研 究 には 、1，3一 ジ アミ ノ プ 口バ ン 誘 導 体(tptn)も用 いた。合 成した 新 規 錯 体 は29種 で 、 そ の う ち 、15種 の 錯 体 の 構 造 をX線 構 造 解 析 に よ り 明 か に し た ・ 研 究 成 果 ： （1）Mo錯 体 ， 新 た に 合 成 し た 錯 体 は ， ス ル フ ィ ド 架 橋 を も つ 複 核 鉛 体
［M0202眦・S）2（R，S‑tppn)］2十（図1），Mo(VI)複核錯体M〇206（tptn），Mo（0）複核錯体 M02 (CO)6 (tptn)の3種である。X線構造解析の結果、[M0202叫ーS）2(R,S−tppn)]2十のMo− Mo距 離(2.771(1) A)は 、 仙 ・o）2錯 体(2.546(1) A)に 比 べ かな り 長 く、 対 応 する 眦 ‑ S） 2EDTA錯体(2.799(1) A)に 近 いこ と が わか っ た 。 この 錯 体 は結 晶 学 的な 鏡 映 面を も I 一一
ち 、4つ の 配 位 ピ リ ジ ル 窒 素 の 配 置 に は 不 斉 な ね じ れ は な い 。 し か し 、CDス ベ ク ト ル で はR‑tppn錯 体 のCDス ペ ク 卜 ル の 符 号 が(Y‑0)2錯 体 と ほ ぼ 完 全 に 逆 転 し て い た 。 こ のこ と は 、仙 一S）2錯 体 にも わ ず かの ね じ れが あ り 、 両者 で の 不斉な 骨格の捻 れ構造 が 逆で あ る こと を示して いる。 ［M0202仙 ーS）2(R‑tppn)］2十 のアセト ニトリ ル溶液中 で の サイ ク リ ック ボルタモ グラム(CV)は、Mo(V，V)/(V,IV)お よび(IV，V)/aV．IV)の 過程に 対応する準可逆波を、−0.45および−1.13Vvs Fc厄c十に示し、仙‐o）2錯体（゜1，23および―
1．70Mに比べ、かなり還元されやすくなっている。
（2） Re錯 体 ． 中enを 含 むRe錯 体 に つ い て は ， 最 近 、 珍 し い 七 配 位 構 造 の オ キ ソ ReoWの 単核 錯 樺［ReW（O）（tpen） ］2十 が合成 され、そ のX線構造解 析がなさ れてい た．
本 研 究 で は 、 四 価 以 外 のReに 範 囲 を 広 げ ，tpenやRtppnと の 錯 体 の 合 成と 諸 性 質を 調 べ た 。 七 配 位 オ キ ソReくIり 錯 体 に つ い てもRtppn錯 体を 新 た に 合成 す る など ， 諸 性質 を さ ら に 詳 し く 調 べ た ． そ の 結 果 、ReMの 単 核 七 配 位 錯 体 、 お よ びReくD複 核 錯 体 、
【Re30）6（tpen）】2十 が得られ た。X線解析 により、 ［ReV（o） （tpen）］ （Cl04）3は
【Re（o）（tpen）］（野瀦萎類似の7酉そ位構造を取っていることがわかった（図2）．両錯体 の 主 な 違 い はRE ： で は 四 つ の ピ リ ジ ル 窒 素 原 子 が ほ と ん ど 平 面 で あ る の に 対 し ， ReV錯 体 で は 大 き く ね じ れ て い る 点 で あ る ．ReW錯 体 は 常 磁 性 で ルeff値 は300Kで 1，99B．M（S＝1／2） であるの に対し ，ReV錯 体は反磁性であった（S＝0）。Re（Iり錯体の 不 対 電 子 の 入 る 軌 道 と の 反 発 に よ り 、4つ の ピ リ ジ ル 窒 素 が よ り 平 面 に 近い 配 置 をと る も の と 考 え ら れ た 。ReW錯 体 の ア セ 卜 ニ 卜 リ ル 中 で のCVは ，Rem／ （IMの 過 程 に 対 応 す る 準 可 逆 波 を0，31VvsAg／AgCnこ 示 した ． 一 方，pH＝4．33の酢 酸 緩 衝水 溶 液 では
Re(V)/(IV)とRe(IV)/(III)の 過 程 に 対 応 す る 準 可 逆 波 が そ れ ぞ れ ―0.28及 び0.15V vs Ag/AgClに 見 ら れ た ． さ ら にRe (IV)/(IIIの 準 可 逆 波 岳 壁 雲 依 存 性 が 観 測 さ れ ，Re(III) 錯 体 は オ キ ソ ヘ プ □ ト ン 付 加 し た 【ReI I(OH) (tpen)］ ： っ て い る と 結 論 さ れ た 。
（3） ラ ン タ ノ イ ド(iiD錯 体 ． ラ ン タ ノ イ ド(iiDイ オ ン の 錯 体 の 大 き な 特 徴 は ， 配 位 数 が8〜 12の 錯 体 を 形 成 し や す い こ と で あ る ． し か し 、tpenやR‑tppnの よ う な ピ リ ジ ル 窒 素 を 配 位 原 子 と す る 多 座 配 位 子 の ラ ン タ ノ イ ド(iiD錯 体 に つ い て の 研 究 は ほ と ん ど み ら れ な か っ た 。 し か し 、 既 知 錯 体[EuC12 (R‑tppn)］ 十 で は 四 つ の ピ リ ジ ル 基 の 配 位 窒 素 が テ 卜 ラ ヘ ド ラ ル 方 向 に 不 斉 に ね じ れ て い て 、 こ の 不 斉 の 場 を 用 い て 光 学 活 性 シ フ ト 試 薬 と し て の 用 途 が 開 発 さ れ て い る な ど 興 味 深 い 事 実 も わ か っ て い た 。 そ こ で ， 一 連 の ラ ン タ ノ イ ド(iiDイ オ ン に つ い て ，tpen，R‑tppn錯 体 を 合 成 ， そ の 構 造 の 比 較 を 行 う と と も に ， シ フ ト 試 薬 と し て の 機 能 も 調 べ る こ と に し た ． そ の 結 果 、22種 の 新 錯 体 を 合 成 し 、 そ の う ち 、11種 のX線 構 造 解 析 に よ り そ の 構 造 を 明 か と し た 。11 種 の 錯 体 の う ち 、Ce(III)，Pr(III)錯 体 は 塩 化 物 イ オ ン で 三 重 に 架 橋 さ れ た9配 位 複 核 錯 体［Ln2Cl3（tpen冫2］3十で （図3）、ほかのすべ ての錯体は8配位単核構造【LnC12（tpenorR− tppn） ］ 十 ， で あ̲た （ 図4） 。8配 位 単 核 構 造 を 持 つ 錯 体 に お い て 、 金 属 イ オ ン と 配 位 原 子 間 距 離 を 比 較 す る と 、 そ の 結 合 距 離 は 原 子 番 号 の 増 加 に っ れ て 減 少 す る 傾 向 が あ る 。 こ れは 金属 イオ ン半 径 の順 序と 対応 し てい る。
一 連 の ラ ン タ ノ イ ドRtppn錯 体 に 対 し 、 シ フ ト 試 薬 機 能 を 調 べ た 。R＄ ア ラ ニ ン の DっO溶 液 に 少 量 の Rtppn錯 体 を 加 え て 、 剛 本 と5体 の シ グ ナ ル の シ フ ト と そ の 分 裂 を 調 べ た と こ ろ 、Gdか ら ｀nま で の 錯 体 で は シ グ ナ ル が ブ 口 ー ド と な り 、 シ フ ト 試 薬 と し て の 機 能 は 認 め ら れ な か っ た 。 し か し 、Laか らEuま で の 錯 体 で は シ フ ト 試 薬 機 能 を 示 し 、 中 で もCe．Pr錯 体 は 従 来 用 い ら れ て き たEu錯 体 よ り 優 れ た シ フ ト 試 薬 機 能 を も つ こ と が わ か っ た 。 さ ら に 反 磁 性 のh錯 体 に も シ フ ト 試 薬 機 能 が あ る こ と が わ かっ た。
図1． [MoV202(11―S)2(R，S‑tppn）］2゛の構造
図3．［Prm2Cl3 (tpen)213゛の構造 (Ceも同じ）
図2． [ReVO(tpen)]3゛ の 構 造
→ 198―
図4． [YbIIICl2 (tpen)］゛の構造
学 位論文審査の要旨 主査
副査 副査 副査
教授 教授 教授 助教授
佐々木 稲辺 日夏 今村
陽一 保 幸雄 平
学位論文題名
ピリジル基を配位部位とする六座配位子の各種金属錯体
金 属 錯 体 の 立 体 構 造 が ど の よ う な 因 子 に よ っ て 決 定 さ れ る か を 明 か に す る こ とは 、 金 属錯 体 の 化 学 の 最 も 基 本 的 な テ ー マ で あ る 。 比 較 的 自 由 度 を も つ 多 座 配 位 子 で あ れ ば 、錯 体 の 立 体 構 造 は 、 金 属 イ オ ン の 要 請 と 、 配 位 子 の 要 請 と の 両 方 が 反 映 さ れ た 形 と な る の で、 様 々 の 立 体 構 造 が 発 現 す る こ と に な る 。 こ の よ う な 配 位 子 と し て は 、 分 析 試 薬 と し て 有 名 なEDTA が 挙 げ ら れ る 。EDTAは 多 く の 金 属 イ オ ン と の 組 み 合 わ せ で 多 様 な 立 体 構 造 の 錯 体 を 与 える 。 こ のEDTAは 、 カ ル ボ キ シ ル 基 を 配 位 部 位 と す る の で 、 比 較 的 ハ ー ド な 配 位 子 と み な さ れ て い る 。 一 方 、 ピ リ ジ ル 基 は 、 比 較 的 ソ フ ト な 配 位 基 と み な さ れ 、 周 期 表 で 前 の 方 のし か も 低 酸 化 数 の 金 属 イ オ ン と の 錯 体 が 主 に 研 究 対 象 と さ れ て き た 。 ピ リ ジ ル 基 を 持 つ 多 座配 位 子 の 重 要 性 は 最 近 、 基 礎 錯 体 化 学 的 観 点 か ら は 勿 論 、 金 属 酵 素 モ デ ル 錯 体 や 触 媒 反 応 との 関 連 に お い て も 、 認 識 さ れ て き て い る 。 し た が っ て 、 そ の よ う な 配 位 子 の 金 属 錯 体 の 立 体化 学 を 系 統的 に 明 か にす る 研 究の 必 要 性が 増 し てき て い た。
ピ リ ジ ル 基 を 多 座 配 位 子 に 導 入 し 、 キ レ ー 卜 効 果 に よ り 錯 形 成 を 有 利 と す る こと に よ り、
幅 広 い 金 属 イ オ ン と の 錯 体 が安 定 に 得ら れ る こと が 期 待 でき る 。 本論 文 で はこ の 考 えの 基 に 、 EDTA型 の、 テ ト ラキ ス （2− ピ リ ジル メ チ ル） 工 チ レン ジ ア ミ ン(tpen)お よび 類 似 の六 座 配位 子 を 取 り 上 げ 、 比 較 的 ハ ー ド な 金 属 イ オ ン も 含 め た い く つ か の 金 属 イ オ ン と の 錯 体 生成 を 調 べ て い る 。 新 た に 合 成 さ れ た 錯 体 は 、 モ リ ブ デ ン 、 レ ニ ウ ム 、 ラ ン タ ノ イ ド イ オ ン を対 象 と し て28種 に 及 び 、 そ の 立 体 構 造 が 、15種 の 錯 体 に つ い て 単 結 晶X線 構 造 解 析 で 明 か に さ れ て い る 。 さ ら に 、 新 錯 体 の 興 味 深 い 諸 性 質 が い く っ か 明 か に さ れ て い る 。 モ リ ブ デ ン 錯 体 で は 、VI価 、V価 お よ びO価 の 複 核 錯 体 が 合 成 さ れ て い る 。 特 にV価 の 錯 体 で は 、 二 つ の モ リ ブ デ ン 間 の 距 離 が 、 オ キ ソ 架 橋 錯 体 と ス ル フ ィ ド 架 橋 錯 体 と で異 な る こ と か ら 、4つ の 配 位 ピ リ ジ ル 基 の 配 位 平 面 が ね じ れ る 方 向 が 逆 転 す る と い う 立 体 化 学 的 に 微 妙 で 新 た な 側 面 が 示 さ れ て い る 。 こ の よ う な 違 い はEDTA錯 体 で は 認 め ら れ な か っ た も の で あ り 、 ピ リ ジ ル 系 配 位 子 の 特 徴 が 浮 き 彫 り に さ れ て い る 。 ま た 、0価 の 複 核 錯 体 は 、 カ ル ボ
