淀 川 水 系 の セ レ ン の ス ペ シ エ ー シ ョ ン

淀 川 水 系 の セ レ ン の ス ペ シ エ ー シ ョ ン

中 口 譲 亀b)、冬 野 正 史 ・)、山 中 康 平 ∂ 益 田晴 恵 の、 中条 武 司 ・)

Selenium speciation in the Yodo River system Yuzuru Na.kague.hi a-b), Masashi Fuyunoc)

Kobel Yamanakaa), Harue Masudad) and Takeshi Nakajoo

, Kinki University b) Research Institute for Science and Technology

, Kinki University c) Interdisciplinary Graduate School of Science and Engineering

, Kinki University d) Department of Geosciences

, Graduate School of Science, Osaka City University e) Osaka Museum of Natural History

(Received 1, December, 2010)

Abstract

Selenium was chemically specified at 90 stations in the Yodo River system. The concentration of total selenium ranged from 0.034 to 0.339 g/L. These values were below the regulatory limit (10 u g/L). The concentrations of selenite, selenate and organic selenium in the Yodo River system ranged from 0.000 to 0.107# g/L, from 0.000 to 0.076 u g/L and 0.014 to 0.198 u g/L, respectively.

Keywords: Yodo River, Selenium, Speciation

1.緒 言

淀 川水 系 とは琵 琶湖 お よび琵 琶 湖 へ の流 入 河 川 、 琵 琶湖 か ら流れ 出 た淀 川(瀬 田川 、 宇 治川)、 桂 川 、木 津 川、猪名 川 、神 崎 川 お よび骸訓1に 流入 す る大ノJ祠川 を指 す。 この 中 で淀 川 は琵 琶湖 南湖 よ り瀬 田川 と して流 出

し、 山崎 で京都 府 を流 下 した桂 川 と奈 良 県 を 流 下 した 木津 川 と合 流 し、大 小合 わせ て7本 の支 流 と合 流 しな が ら大 阪 府北 部 を南 西 に 流れ 、大 阪湾 に注 ぎ込 む 、全 長75㎞ 、流 域 面積8528㎞2の 自然 状 態 の排 水 河川 で あ る。

一方、猪名 川 は、川 辺群 猪 名川 町 を水源 と し、

渓 谷 を南 流 して 、 屏 風 岩 の 狭 窄 部 を通 っ て 、

流 下 し、大 小 合 わせ て42本 の支流 と合 流 し な が ら大 阪府 ・兵 庫 県 を流 下 し、大 阪湾 に注

ぎ込 む 、幹 川 流 路延 長43.2㎞1、 流 域 面積 383㎞2の 都 市河川 で あ り、湖Iiお よび猪 名川 は大 阪府 民 の 生活 用 水 の供 給 源 と して 重要 な役 割 を果 た してい る。 この淀 川 の水 質 につ い て は昭 和45年 か ら平 成18年 にか け て生物 学 的酸 素 消 費量(BOD)の 経 年 変 化 が報 告 さ れ て い るが 、年 々減 少 す る傾 向 を示 して お り、

平成18年 度 に はす べ て の測 定点 でLOmg危 に ま で減少 した[1]。この よ うに淀 川 水 系 にお い て は、BODに 代 表 され る有機 物 汚 染 につ い てみ る と改 善 され て い る こ とが 分 か る。水 質

汚 濁 を表 す指 標 として は 餌 やBODな どの

"生活 環 境 の保 全 に 関す る項 目"の 他 に

、重 金 属 、農 薬 な どの"人 の健 康 の保 護 に関す る 水 質基 準"が 設 け られ て い る。 そ の 中で セ レ ンの環 境 基 準 は αOlmg/L以 下 と定 め られ て い る。 生 体 内 にお いて セ レンは グル タチ オ ン ペ ル オ キ シ ダ ーゼ 、 ギ酸 デ ヒ ドロゲナ ー ゼ 、 グ リシ ン レダ ク ターゼ な どの酵 素 中 に含 ま れ 、 生体 内代 謝過 程 にお い て重 要 な役 割 を担 って い る[2]、一方 で 、セ レノー シス と呼 ばれ る過 剰 症 も報告 され てお り、環 境 中 の濃度 の 監視 が必 要 と され て い る。 この よ うなセ レン の海 洋 にお け る化 学形 につ い て は無機 態 の 亜 セ レン酸(SeO32り、セ レン酸(SeO4a)、そ して 一2価の有機 態((㎏&り と して存 在 す る と考 え

られ て い る。 この 中 で も亜セ レン酸 は選択 的 に植 物 プ ラ ンク トンに取 り込 まれ 、そ の成 長

と増 殖 に大 き く関 わ って い る と考 え られ て い る[3‑5]。そ れ に対 し河 川 水 中にお け るセ レ ンの スペ シエー シ ョン(化 学 形 態別 分析)に つ い て は 中 口 ら[6〕やC磁erら[7]の 報告 例 の み で 、 ほ とん ど報 告例 が な い。

そ こで 本研 究 で は大 阪 市 立 自然 史博 物 館 を中心 に行 われ た 市民 調 査"淀 川 広域 調 査 ・ プ ロジ ェ ク トY"[8]の 一環 と して行 った水 質 調 査 の際 、淀 川水 系 のセ レンの スペ シエー シ

ョン も同時 に実 施 した。 こ こで は2009年6 月 に採 取 した測ll水 試 料 中のセ レンの化 学 形態 別 分布 の結 果 につ い て報 告 す る。

2.試 料 採 取 お よび 分析

2.1試 料 採 取

試 料 採取 地点 をFig1お よびTbble1に 示 し た が 、本 研 究 で は2009年6.月 にポ リエ チ レ ンバ ケ ツ にて採 取 した測;1水 を用 い た。採 水 後 の試 料 は直 ち にDISMIC(ADM㎜ECO、45 μmP皿 励 を用 い て ろ過 を行 い 、濃 塩 酸 を加 えて α1M塩 酸 酸 性 と して研 究 室 に持 ち帰 っ た。

22セ レンの 分析 方 法

亜セ レン酸 はpH=1に お い て2,3一ジ ア ミノ ナ フ タ レン(DAN)と 反 応 し、4,5一ベ ンゾ ピ アセ レノール を形成 す る。 生成 した4,5一ベ ン ゾ ピアセ レノー ル の蛍 光 波長375nm!励 起 波 長520㎜ にお け る蛍 光 強 度 を測 定 す る こ と

Fig. I Sampling station in the Yodo River system

Toblρ1裸 水地 点番号 、河川名.土 地利 用

帽堰土 場林

  灘 灘   耀 灘

  騨 姻

轟 畢

畑     黎 畑 織

㎎河

灘 灘 翻翻

  繍 響 灘 劉 欝 灘捌 灘

号番点地ホ採 123412345岱71212312312341121212345611234567110000000010101010101010202030303040404050505050和初7090ε09090909090900010101010101010203011111111111111111111111111111111112222222222

用利地土

購 聡鑑 畑蟹    講  響

欝 鷺

そ

名川河 ーー1‑1ーーilーー1川川川川川川川川川川川川川川川川川川川川川川川川川川川川川川屋川川 川溺謬謬謬樹劉講羅諾難炉構魏慧鷲薯器瀧難藍羅雑物謎雛第号番点地水探 ㎜器躍器脇綴騰縄瓢騰㎜㎝講瀦麗㎜瀦灘脇綴織㎜謙㎜離㈱

に よ り、亜セ レン酸 を定 量す る こ とが で き る。

この原 理 に基づ くセ レン の状態 分 析 方法 は 既 法19]に従 い 行 っ た。分析 方 法 の概 略 を以 下 に示す ゐ

亜 セ レン酸 の分 析:試 料30m1を100㎡ ビー カー に入 れ 、α1%2β一ジ ア ミノナ フ タ レン

(DAN)溶 液5m1、 αIMエ チ レンジ ア ミンジ ア ミン四酢 酸 フ ッ化 ナ トリウム溶 液

(EDTANaF)溶 液 α5m1を 加 えた。6M塩 酸 でpH=1に 調整 し、 時 計皿 で 蓋 を し、50℃ の 湯 浴 上 にて20分 間加 温 した。 冷却 後 、分 液

ロー トに移 し、シ ク ロヘ キサ ン5m1を 加 え10 分 間 振 と う した。 こ の操 作 に よ り生成 した 4,5一ベ ン ゾ ピアセ レノー ル を シ ク ロヘ キサ ン 中 に抽 出す る。有機 層 を10mlの ガ ラ ス製 遠 沈 管 に と り、3000r纂mで5分 間 遠 心分 離 を行 い 脱 水 した。この抽 出溶 液20回 をル ー プ イ ン ジ ェ クター に よ りHPLCに 注入 した。 ク ロマ

トグ ラム上 に現れ た4,5一ベ ン ゾ ピア セ レノー ル の ピー ク面積 を計 算 し、 同様 の操 作 を行 っ た セ レン標 準溶 液 と比較 し、検 量 線法 に よ り 濃度 を求 めた。 なお 、空 試料 につ いて も同様 の操 作 を行 い濃 度 計 算 に用 い た。 亜セ レン酸 の 検 出限 界 は 、SZN=2で5m1シ クロヘ キ サ ン 中に2pg、海 水 濃 度 に換 算 す る と1pMで あ る。

な お 、測 定値 の変 動 係数 は3%以 内で あ る。

セ レン酸 の分 析:試 料201皿 を100mlビ ー カ ー に入 れ

、濃塩 酸Z2mlを 加 え て1。2M塩 酸 酸 性 溶液 と し、さ らに臭化 カ リウム2。Ogを加 え た。時計 皿 で 蓋 を し、85〜90℃ の湯 浴 上 で20 分 間加 温 した。 この操 作 に よっ てセ レン酸 の 亜セ レン酸 へ 還 元 した。放 冷 後6Mア ンモ ニ ア水 にてpH=1に 調整 した。 こ の後 は先 に示

した亜 セ レン酸 の分 析 を行 い全 無機 態 セ レ ン と して 定量 し、そ の濃 度 か ら先 に求 め た亜 セ レン酸 量を差 し引 きセ レン酸濃 度 を も と めた 。

有 機 態 セ レン の分析:試 料1(屈 を100m1ビ ーカ ー に移 し、 濃硝 酸10m1を 加 え、 時計 皿 で蓋 を し、ホ ッ トプ レー ト上 で加 熱 分解 を行 い、1〜2m1に な るま で濃 縮 した。そ の後 さ ら に濃 硝酸5m1と60%過 塩 素 酸1m1を 加 え、同 様 に加 熱 し1〜2mlに な る まで濃 縮 した。 こ れ に60%過 塩 素 酸1m1を 加 え 白煙 が 生 じるま

で加 熱 した 。 放冷 後 、6M塩 酸5m1と30%過 酸 化 水素 水約2滴 加 え5分 間煮 沸 した。 放冷 後 、6Mア ンモ ニア 水 でpH=1に 調整 し、

DAN‑HPLC法 を用 い て全 セ レンの定 量 を行 った。 全 セ レン量 と して求 め た分析 値 か ら先 に求 め た全 無 機態 セ レン量 を差 し引 く こ と に よ り有 機態 セ レン濃度 を求 め た。

3。 結果 お よび 考察

3.1総 セ レンの濃 度 分 布

総 セ レンの濃 度 分布 を棒 グラ フ に して Fig2に 示 した。 総 セ レン濃 度 は亜 セ レン酸 、

セ レン酸 、有機 態 セ レン濃 度 を合 計 した濃度 で あ り、通 常環 境 基 準 と して 定 め られ てい る の は この濃 度 を指 す 。採 水地点 に よ り濃 度 は 大 き く異 な って い るが 、濃度 が最 も低 か った の は大 路次 川 上 流 のStl504で0.034μ 処 で あ った。 また 、最 も濃 度 が 高 か った の は平野 川 のStO906で0。339μ 処 で あ った。 平 均濃 度 は0。097μ処 で あ った。 環境 基準 は 0.01mg∠L(10μ 処)で あ り、今 回 分析 を行 っ た河川 水試 料 の 中 に環境 基 準 を 上回 る もの はな か っ た。0.150μ処 以 上 を示 す地 点 は6 地 点あ っ た。 そ の 中の4地 点が淀 川本 流 東側 に あ り、さ らにそ の 中の2地 点 が α200μg/L 以 上 で あ った。 淘 目本 流 西側 の総 セ レン濃 度 の平均 は α091μ処 で あ った の に対 し、東側 は0.124μ 処 で あ った。 これ らの こ とか ら淀 川本 流東 側 で 比較 的 高 い濃 度 を示 す傾 向が あ る と考 え られ る。神 崎川(SLIOO1‑1002)、 大 路 次川(St1501‑1504)等 の支 流 で 下流 に行 く ほ ど総 セ レン濃 度 が 高 くな る傾 向が 見 られ る。 しか しこれ は支流 に限 った もので 淀 川本 流 で はそ の傾 向 は見 られ な か った 。

32亜 セ レン酸 の濃 度分 布

亜セ レン酸 の濃 度 分布 を棒 グ ラ フに して Fig.3に 示 した。亜セ レン酸 は全 体的 に低 い濃 度 を示 して い る。最 も低 い濃 度 は検 出 限界 以 下 で あ り、 地 点は29地 点 もあ った。 最 も高 い濃 度 は平 野川(Stogo6)で α107μμ で あ っ た。 平均 濃 度 は α009μ処 で あ った。淀 川本 流西 側 の 平均 濃 度 は α009μ処 で あ る。東 側 の平 均 濃度 は αOl4μ処 で あ るが 、最 も高い 値(StO90(りを除 くと平 均濃 度 は α009μ処 で

あ り西 側 と東 側 に濃 度 の偏 りが な い こ とが 分 か る。 亜セ レン酸 はSeO3}の 形 で存 在 して い る。構 造 は正 四面 体構 造 の 中心 にセ レンが 位 置 し、3つ の頂 点 に酸 素が結 合 す る形 とな

って い る。残 りの1頂 点 に2つ の不 対 電子 を 持 って い る ため反 応 性 に富 ん でお り水 酸化 鉄 や水 酸化 アル ミニ ウム な どの 除掃 担体 に 化 学 的 に吸 着 し水 中か ら取 り除 かれ や す い 。

また 、海 洋 にお いて は植 物 プ ラ ン ク トン な ど の水棲 微生 物 に取 り込 まれ る こ とが 知 られ てい る。 河川 にお い て も同様 に生 物活 動 に よ り消 費 され てい る可能 性 は高 い。 そ のた め亜 セ レン酸 は水 系全 体 で低 い濃度 を示 した も

の と考 え られ る。

on in pm% all1111011

Fig. 3 Horizontal distribution of selenite in the Yodo River system

t•I N r•I c•I N (1 rJ rl Sampling station

Fig. 5 Horizontal distribution of organic selenium in the Yodo River system

3.3セ レ ン酸 の濃 度 分 布

セ レン酸 の濃 度 分布 を棒 グ ラフ に して Fig.4に示 した。最 もセ レン酸 濃 度 が低 か っ た

の は淀 川 下 流 のStO102、StO103の2地 点 で 検 出 限 界以 下 で あ った。 最 も濃 度 が 高か っ た

の は箕面 川 下流(St1301)で0.076μ 処 で あっ た。平均 濃 度 は α024μ処 で あっ た。濃度 が α050μ処 を超 える地 点 は い くつ か あ るがそ れ らはす べ て淀 川 本 流 西側 に存 在 して い る。

西 側 の平 均濃 度 は α029μ凶 で あ る の に対 し、

東 側 は0.Ol9μ 処 で あ った 。これ らの こ とか らセ レン酸 は淀 川本 流 西 側 で比 較 的 高い濃 度 を示 す傾 向 が あ る こ とが わ か った。 セ レン 酸 はSeOノ の形 で存 在 して い る こ とが 知 られ て お り、亜 セ レン酸 と同様 に正 四面 体 構造 を

とるが 、 亜セ レン酸 とは 異 な り、酸 素 が4配 位 で あ るた め不 対電 子 を持 お らず亜 セ レン 酸 よ りも安 定 に存 在 す る と考 え られ て い る。

従 って 、亜 セ レン酸 に比 べ てセ レン酸 の方 が 安 定 に存 在す るた め淀 川 水 中濃 度 が高 くな っ た と考 え られ る。

3.4有 機 態 セ レン の濃 度分 布

有機 態 セ レンの濃 度分布 エ オ棒 グ ラフ に してHg5に 示 した。 最 も濃 度 が 低 か った の は箕 面川 中流(St1302)で0.014μ 処 で あっ た。

最 も濃度 が 高 か っ たの は 平野川(StO900で α198μ処 で あ った。 淀 川 水 系全域 の平均 濃 度 は0.063μ 処 で あ った。0.100μ処 以 上 を 示 す 地点 は7地 点認 め られ た が 、そ の うち6 地 点 が淀 川 本流 東 側 に存 在 して い る。 淀 川本 流 西側 の平 均濃 度 は α053μ処 で あ る のに対 し、東側 は α091μ処 で あ る。 これ らの こ と か ら有 機 態 セ レンは淀 川 本 流東 側 で 高 い濃 度 を示 す傾 向 が あ る と考 え られ る。 また 、東 側 に 存在 す る α100μ凶 以 上 の6地 点 の うち 4地 点が住 宅 地や 工場 な どが多 い地 域 に存 在

す るこ とが ら、 これ ら有機 態 セ レン の起源 は 生活 排 水 の 可能 性が 高い 。 また海 洋 にお い て 有機 態 セ レン はセ レノ メチ オ ニ ンやセ レノ システ イ ンに代 表 され るセ レノア ミノ酸 と して存 在す る と考 え られ て い る。 これ らは植 物 プ ラ ンク トンな どの生物 活 動 に よ り排 出

され 増加 す る と考 え られ てお り[4]、海 洋 表 層 で は高 い濃 度 を示 す こ とが知 られ てい る。 今 回分析 を行 った河 川 水試 料 にお い て有機 態 セ レンの 占 め る割 合 が 多 い こ とか ら活発 な

生 物 活動 の影 響 も起源 の1つ と考 える こ とが で き る。

4ま とめ

本研 究 で は近 畿 地 方 を流 下す る淀 川水 系 にお け るセ レン の溶 存状 態別 の分 布 挙動 を 調 査 した。 そ の結 果 、総 セ レン量 は環境 基準 値 を超 え る地 点はな か った、 また総 セ レン濃 度 は淀 川 本 流東 側 の 方 が西側 よ り高 い傾 向 が あ っ た。亜 セ レン酸 は枯 渇 して い る地 点 も 多 く、低 い濃 度 で検 出 され て いた。 亜 セ レン 酸 はセ レンの3っ の化 学種 の 中で最 も反 応 性 に富 む た め、鉄 や アル ミニ ウム な どの除掃 担 体 に化 学 吸着 し水 中 か ら取 り除 かれ や す い た め と考 え られ た。 さ らに、亜セ レン酸 が海 洋 と同様 に生 物 活動 を行 う過 程 で 消費 され

る こ とも亜セ レン酸 が淀 川水 系 全体 で濃 度 が低 か った原 因 の 一つ と考 え られ る。 セ レン 酸 は淀 川本 流 西側 で比 較 的高 い濃 度 を示 し た。 セ レン酸 は亜 セ レン酸 よ り安 定 した構 造 を して お り、生物 活 動 にお い て も亜 セ レン酸 か ら消 費 され るた めセ レン酸 が 枯渇 して い

る地 点 は認 め られ な か った。有 機 態 セ レンは 淀 川本 流東 側 で 高 い濃 度 を示 す傾 向が あっ た。 有機 態 セ レンは 三っ の状態 の 中で総 セ レ

ンに 占め る割 合 が最 も高 か った。 有機 態 セ レ ンは植 物 プ ラ ンク トン等 の生物 活 動 に よ り 排 出 され 増加 す る と考 え られ てお り、淀 川 水 系全域 で の生物 活 動 が 活発 で あ る こ とを示

して い る と考 え られ た。

謝辞

この研 究 を実施 す るに 当た り、淀 川河川 水 の試 料採 取 に協 力 して いた だ い た、大 阪 市 立

自然 史博 物館 友 の会 な らび に琵 琶 湖博 物 館 ・み ず か け は しの メンバ ー の方 々 に 、謝意 を表 します。

ま た この研 究 は科学 研 究 費補 助 金(平 成20 年 〜22年 度 基盤 研 究C、 課題 番 号20605021

「市 民参加 に よ る淵lI水 系 生物 環境 総 合 調 査 とその博 物館 学 的意 義(研 究 代表 者:大 阪 市 立 自然 史博 物 館 ・中条武 司)」、 日本 生命 財 団学 術 的総 合 研 究 助成(平 成19〜21年 度)「環 境 保 全 と地 盤防 災 の た めの 大阪 平 野 の地 下

水資 源 の健 全 な活 用 法 の構 築(研 究代 表者:

大 阪 市 立大 学 ・益 田晴恵)の 助 成 を受 けて行 わ れ た。

引 用 文献

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[8]大阪 市立 自然 史博 物館 編 、 第41回 特別 展 解 説 書 「み んな で つ くる淀 川大 図鑑   山 と海

をっ な ぐ生物 多 様 性」(2010)、

[9]Hattori, H., Nakaguchi, Y., Saito Y. and Hiraki K. (2001) The determination of selenium species in sea water by DAN-HPLC method, Bull. Soc.

Sea Water Sci. Jpn., 55, 333-339.