PowerPoint プレゼンテーション

物質科学特論

- Selected Topics in Materials Science -

第２回

結晶学と無機固体化学 山浦淳一

1

本講義の目指すところ

電荷 構造

機能性材料

評価法

スピン

結晶学

物性 ( 電子状態 ) 物性 ( 磁気状態 ) 放射光科学

すべての物性研究の基本、

結晶構造を固体化学的に理解する

物理、化学、工学すべて 2

第２回の内容

① 結晶構造をどう表すか

-固体化学の観点から構造をみる-

② 結晶における対称性を理解する -便利な道具を使いこなす-

3

第4回目以降の物質の紹介で結晶構造を ベースにした話題がたくさんできます

結晶と結晶学

結晶学とは結晶の中身を愛する学である

1.

2.

3.

単位格子

結晶

(

,

)

4

① 結晶構造をどう表すか

-固体化学の観点から構造をみる-

5

結晶構造をどう表すか ( どう考えるか )

元素 8種類 硫化物 25 酸化物 27 水酸化物 7 ハロゲン化物 8 炭酸塩 17 ケイ酸塩 51

6

イオン半径

(Å) 六配位

陰イオン半径は大きい

7

原子積み挙げの考え方

1.

*

2.

イオン半径の大きな陰イオンの隙間に 陽イオンがどう入るかで結晶を見る

Q.

最密充填

(closed packing)構造にはどのような

8

最密充填構造

最密充填

:

→

Q

9

最密充填構造

A B

３層目は の上に置くかCの上に置くか １層目の

A

C

A

A

10

最密充填構造

A B

六方最密充填

hexagonal closed packing =hcp

ABAB stacking

A B

立方最密充填

cubic closed packing =ccp

ABCABC stacking

面心立方格子(fcc)の(111)面

C

11

どこに陽イオンが入るか？

Q. どんな隙間が何種類 あるでしょうか？

12

どこに陽イオンが入るか？

Q. どんな隙間が何種類 あるでしょうか？

6配位, 8面体

4配位, 4面体

13

どこに陽イオンが入るか？

6配位, 8面体

4配位, 4面体

T+

O

14

T -

O: Octahedral T: Tetrahedral

どこに陽イオンが入るか？

6配位 8面体

4配位 4面体

T+ T -

O

T+ T- O

ccp ー ー 1 NaCl, rock salt 1 ー ー ZnS, blende 1/8 1/8 1/2 MgAl₂O₄, spinel ー ー 1/2 CdCl₂

ー ー 1/3 CrCl₃

1 1 ー Na₂O, antifluorite hcp ー ー 1 NiAs

1 ー ー ZnS, wurtzite ー ー 1/2 CdI₂

ー ー 1/2 TiO₂, rutile

ー ー 2/3 Al₂O₃,corundum ー ー 1/4 SrTiO₃, perovskite

カチオンが入るサイト 数字は占有数

Ref) A.R.West, Basic Solid State Chemistry ¹⁵

最密充填と岩塩

T+ T- O

ccp ー ー 1 NaCl, rock salt

イオン半径: 1.02 (Na), 1.81 (Cl) Å ¹⁶

Na

Cl

最密充填と逆蛍石

T+ T- O

ccp 1 1 ー Na₂O, antifluorite

17

イオン半径：

0.99 (Na), 1.38 (O)Å

Na

O

最密充填と逆蛍石

蛍石 CaF

18 18

Na

O

格子や原子配列の欠陥による歪が加熱で緩和され 余ったエネルギーが光として放出される

最密充填とウルツ鉱

S

Zn

T+ T- O

hcp 1 ー ー ZnS, wurtzite

イオン半径：

0.60 (Zn), 1.84 (S)Å

19

Ti

O

T+ T- O

ccp ー ー 1/4 SrTiO₃, perovskite

Sr

最密充填とペロブスカイト

物性研究ではポピュラーな鉱物

イオン半径: 1.18 (Sr), 0.61 (Ti), 1.40 (O)Å ²⁰

最密充填とペロブスカイト

Ti

O

T+ T- O

ccp ー ー 1/4 SrTiO₃, perovskite

Sr

SrO

layer

Ti

3/4

22

① 結晶構造をどう表すか

-固体化学の観点から構造をみる-

大きな陰イオンの隙間に陽イオンがどう 入るかで結晶を見ると理解しやすい

① まとめ

結晶構造を調べる

*無機物の結晶構造データ17万件を収録 7.8万円/年 (研究室や図書館にあるかも)

ICSD

目的とする物質の元素をクリック [Zn and S]

元素数を制限 [2 to 2]

Search

23

*異なる雑誌から発表された 同一構造データが複数ある 空間群

格子定数

#651449を save (cif形式)

発表年 基本組成(Formula unit) Z値(単位胞中の基本組成数)

*Z=2, Formula ZnS

→ 単位胞にZn2個, S２個

ファイルの中身 File/save

24

結晶構造を調べる

saveしたファイルの中身 (651449.cifファイル)

1-3があれば よい

対称性の情報 1. 格子定数 2. 空間群

3. 単位胞中 の原子位置

25

結晶構造を調べる

格子定数 空間群

単位胞中の原子位置 VESTA(フリーの構造描画ソフト)

Zn (1/3, 2/3, 0) Zn (2/3, 1/3, 1/2)

S (1/3, 2/3, 0.374) S (2/3, 1/3, 0.874)

分率座標

26

結晶構造を描く

結晶構造を描く

格子定数 空間群

単位胞中の原子位置 VESTA(フリーの構造描画ソフト)

Zn-S原子間 をbondで結ぶ

単位胞中の 外にある

27

格子定数 空間群

単位胞中の原子位置 VESTA(フリーの構造描画ソフト)

描く範囲を 広げる

28

結晶構造を描く

② 結晶における対称性を理解する -便利な道具を使いこなす-

29

結晶構造を対称性で整理する

International Tables for Crystallography

-

(A~G) - A&A1

:

230

とても便利で不可欠な道具

→ ICSD17万件を整理できる

30

対称性とは

1.

2.

元の図形と重ねられるとき対称性をもつという

O

O

Hg Hg O

O

Hg Hg O

endless chain

平行移動

1/2回転して重なる(２回軸) 点を中心に反転

(対称中心, 反転対称) ³¹

International Tables A

1 2

3

5

6 4

32

1. 結晶系 (Crystal System)

立方晶(cubic)

a = b = c

α = β = γ = 90°

六方晶(hexagonal) 三方晶(trigonal) 正方晶(tetragonal)

直方晶(orthorhombic) 単斜晶(monoclinic)

a ≠ b, b ≠ c, c ≠ a α = γ = 90, β ≠ 90

三斜晶(triclinic)

a = b, b ≠ c

α = β = 90 , γ = 120

a b a b

a b

a b

c

γ γ

β

a = b, b ≠ c

α = β = 90 , γ = 120 a = b, b ≠ c α = β = γ = 90

a ≠ b, b ≠ c, c ≠ a

α = β = γ = 90 a ≠ b, b ≠ c, c ≠ a

α , β, γ ≠ 90 ₃₃

2. 空間群

230

186

単純格子

c

6

a-b

c

(c-glide) a, b

鏡映面

(mirror)

34

今から、らせん軸、鏡映面、映進面

といった対称性

(

)

2. 空間群

空間群の

対称操作の方向 左表で定義される

35

2. 空間群 ( 単純格子 , 複合格子 )

Primitive

P

底心格子

Bace centered C (A or B)

体心格子

Body centered I

面心格子

Face centered F

なるべく高い対称性を 取る決まりから

複合格子が生まれる

36

a

b

O

a

b

a

b

2. 空間群 ( 単純格子 , 複合格子 )

単純格子 正方晶

Ｃ低心格子 直方晶(斜方晶)

37

a = b のまま 高い対称性で 格子を取り直す

2. 空間群 ( 回転軸 )

Q.

ある軸のまわりに360



２

(

,

で表す

)

３

(

)

４

(

)

(

)

38

2. 空間群 ( らせん軸 )

n回回転軸(360



２_１ ３_１ ３_２

1周期

1/2

周期 1/3

周期

２/3 周期

３_２:３_１の左巻き

39

６_１ ６_２ ６_３

１/6 周期

２/6 周期

3/6

周期 *他に

４_１, ４_２, ４_３, ６_４, ６_５

がある

40

*６_３と２_１は違う (２₁らせん＋３回軸)

41

６_３

3/6 周期

２_１

1周期

1/2 周期

a

b

S1 (1/3, 2/3, 0.374)

Zn1 (1/3, 2/3, 0) Zn2 (2/3, 1/3, 1/2)

S2 (2/3, 1/3, 0.874)

6₃らせん軸

x=2/3

y=1/3

６_３をあらわす記号

例

: ZnS, wurtzite

独立原子: Zn, S 1個ずつ Z=2→単位胞に2個ずつ

Zn1 y=2/3

x=1/3

42

2. 空間群 ( らせん軸 )

a

b

Zn1 (1/3, 2/3, 0) Zn2 (2/3, 1/3, 1/2)

6₃らせん軸

６_３

3/6 周期

Zn2 (2/3, 1/3, 1/2)

60 °

3/6 周期

Zn1 (1/3, 2/3, 0)

60 °

43

2. 空間群 ( らせん軸 )

a

b

6₃らせん軸

６_３

3/6 周期

60 °

3/6 周期

S1 (1/3, 2/3, 0.374) S2 (2/3, 1/3, 0.874)

S2 (2/3, 1/3, 0.874)

44

2. 空間群 ( らせん軸 )

2. 空間群 ( 鏡映面 , 映進面 )

鏡映面(m: mirror plane) c 映進面(c-glide plane)

*ここではbに垂直な

鏡映操作後c方向に1/2並進 c

a c/2

a 映進面(a-glide plane)

*ここではbに垂直な

鏡映後a方向に1/2並進 a

c a/2

他にもn-glide((a+c)/2並進) d-glide((a+c)/4並進)

e-glide(a&c-glide) などがある

45

Zn (2/3, 1/3, 1/2) S (2/3, 1/3, 0.874)

a

b

S (1/3, 2/3, 0.374)

Zn (1/3, 2/3, 0)

鏡映面(m) Q. 鏡映面で各原子は どう動くでしょうか？

46

2. 空間群 ( 鏡映面 )

Zn (2/3, 1/3, 1/2) S (2/3, 1/3, 0.874)

a

b

S (1/3, 2/3, 0.374)

Zn (1/3, 2/3, 0)

Q. 映進面で各原子は どう動くでしょうか？

1/2 周期

映進面(c)

47

2. 空間群 ( 映進面 )

Zn (2/3, 1/3, 1/2)

S (2/3, 1/3, 0.874)

a

b

S (1/3, 2/3, 0.374)

Zn (1/3, 2/3, 0)

Zn, Sともに複数の

対称操作が重なる点にある

Zn (1/3, 2/3, 0)

48

2. 空間群 ( 映進面 )

2. 空間群 ( 回反軸 )

(

)

360



３ ４ ６

49

② 結晶における対称性を理解する -便利な道具を使いこなす-

50

数十万件という莫大なデータも、

たった 230 の規則 ( 空間群 ) で整理できる その基となるのが対称性 ( 対称操作 )

② まとめ

次回はこの続き

４_１ ４_２ ４_３

1周期

Q2. 以下の図で4₁, 4₂, 4₃らせん軸を表現しなさい 答え