に よる有蟻過化物の伝爆性の推定

研 究 騰 文

Imにnmmm]mTunIl)Llml

反応性化学物質の火災 ･ 爆発危険性の予測 ( 第

4

報)

DSC

に よる有蟻過化物の伝爆性の推定

渡辺正俊事 ,和田有司叫.松永猿裕' ' 伊藤葵H.田村昌三叫.青田息堆++

自己反応性化学物賓の伝犠牲について

DSC

データと比較 し.その相関性 を求めた

｡DS

Cの 分解 点( Q mC )を横軸.外挿発熱開始温度 (TD K)を硫軸 とす る座標に 自己反応性化学物質を プ I. Jトす ると,伝壌性がある物 質 と伝壌性がない物質 とが 2 つの鎖域に分かれ た｡ この結果か ら.次の

E

P関数が得 られ た.

EP=logQEK‑0.5710g(Ttxsc‑25)‑1.34

有機過酸化物 の

DSC

データよ り

EP

関数値 を求め.その伝爆性を考察 した

｡EP

閑散個は静 的爆発威 力を しらペ る甜劫臼砲妖 故Mk ELとの相関はあ るが.

BAM50/

60鉄管釈放 との相関 はみ られなか った.

I . 描 甘

化学物質のなかには反応性化学物茸 と呼ばれ る一群 の物質があ る｡ 自分 自身で,あ るいは他の物甥 と反応 して発熱反応を引 き起 こす物貿{･ あ る｡ これ らの物質 のなかには火災や爆発の危険性を もつ ものがある｡ こ の危険性を知 らない{･ これ らの物充を耽 り扱 って串故 に至 った例が多い｡反応性 化学物男の火災 ･ 爆発危険 性を知 るためのい くつかの方法がある｡過去の知抜を 用いる方法.計井に よって危敗色を干潮す る方法及び 適 当な発散 l こ上って危険性 を評価す る方法 l z : とであ る

l)2)｡

前報l ) においては .BA M の伝壌性 データl I .鮮曲臼 砲 お よび野飴振子 の伝煤色 デ ータS 7 6 7 お よび衝撃感度 のデー タT ) 脚) と密封 セル

DSC(

以下

SC‑DSC)

の デ ー タとの相関 よ り

EP

関数 お よび SS的故 とい う板金を 帝人 し自己反応性化学物寅の伝儒 性の推定を行 った

｡

前報 では,㈱ 由詐取作所教 示遊走衣魚丑

計SC‑20

を 用 い てい る｡ また .別 の報 皆 で は

4

つ の

DSC

及 び

DTA

デ ータについて比較 を行い.裳匿間 {. か な りの データのJミラツ中があることがわか った1 1

)｡

この, :ラ ツキの

1

つの原田は密封セルの洞れ{･ あ る｡本銀では

昭和6 3 年 3 月 2 8日受理

●日本. 4‑オ中サイ T T ㈱B f l 籍部文京研究室

〒1

23

東京都足立区新

田 1‑221 6 TEL03‑911‑5138

● ● 東京大学工学部反応化学科

〒1

13

東京都文京区本

輝 7‑ 3‑ 1 TEL 03‑812‑21

1 1内

線7291

洞九の可能性の比較的少ない と思われ るセイ コー屯チ エ典紛 製

DSC‑200

型示盛走査軌丑計を用 いて甜定 と 解析を行 った｡伝矯性のデータ1 1鄭助日向お よび鮮血 振子のデータに加えて.その扱行われた

50/

60鉄管釈 放 のデータ川を もちいた｡

2.

用いたデータ

2.1 SC‑DSC

EP

B g故を求め るための伝壌性境 界物質お よび右投 過 酸 化 物 の

DS

C軸 定 を行 った

｡ DSC

分解 魚 ( 以 下

Q

t x s c)お よび

DSC

分解開始温度 ( 以下 7

T

E W )は以下 の よ うに求め た

｡DSC

曲線 をモ ニターテ レビ画面上に 描かせ.ペース ライ ･ /を水平化 し.その

2

点を括. ぶ｡

そ して.その直線 とピークの間の面前を内臓計井域 に 計井 させ.次い{･ 補正係故 をかけて

Qbsc(cayg)

を求 め る｡ また

TIXSCはDSC

曲投のペースライ ー /の

2

点を 結ぶ正規 と発熱 ピー クの上昇線の延長枚 との交点か ら 柑 られ る温度

{･ASTM E537)2

) に 上る

eh p rateJ

o n 8 e H emPe r at t l r e(外挿開始温度)に相 当す る もの で ある｡

2 . 2 長嶋性データ

爆轟の伝糧性境界物耳については.その後尭来 され たデ ータ川に よ り,不活性物 野希釈に よ

ろ80%

ペ ン . /イルペ ルオキ シ ド( 以下

80%BPO),70%2,4

‑ジ = トF ･トルエ l /( 以下

70% ,2.4‑DNT).95%硝酸ア

ンモニウム( 以下 9

5

榊 一 N

O

J

)

.7 0 , 6･ }ニ トF 'ソベ ンタ ノチ レソテ トラ ミン( 以下

70%.DPT)

お よび

70%

メ タージ. = トpべ I Jゼ . /( 以下

70%.EFt‑DNB)

と した｡

‑1001

エ薬火薬

Tab一e 1

T

DSCandQtxrofstaJldardErLaterialsaJldcriticalmixt

t J r e8

0Eexplosionpropagation.

SLA血 一 ■一tql一lJ TK QJkW CTiLicaJBiJLt)rq TDk

QBSC

(で)

h l ′ t )

○1 叫 l○暮i○1 PTW 一l〇五 (t)

(czlJ/d BPO N l10R 109lilIllIl°llO2 M 336R SIS33734034534432 8BPPO(OtE防火)O知)‑.‑qJtlt○ (L I刃 %)OJ(2D%) ^{H illR}hFl llltIll^{1111101111111lO}111111111Ill○^{l N 270R 34531434232772582662B226924}

45

333 N 336R 31 DFT M 194R 190195194195198

B

H 844R 856$7384482382350

m m )

一 )‑q‑ A

L I○J(カ 的

rlH一NOJ N 282Ft2822‡828227827910 38638一3BO377389 粗一KOJC95%)‑qJLtOJ6%) N 285R 2862B628628228一一 37 5 383 371 39

2 367 N 378ft 25 hRf 383l2

2.一一DNT M 316R 3163173153183153 H 760R 77726767775752S2 2

￠ .

4

‑

00

汀

rTOI

弓

)

‑qJ

Lt○J(知 事の N 303R 3043033043042986 5

47 538 538 502 544 M S34R 45

3._Tabl

拝

_e

l に 具

B

P

O

.

2.4‑DNT,NIT

‑N03.D

P T, m‑

DNBお よび これ ら

の物質の伝爆境界領域におけ る DSC デ ー タを 示 す ｡ こ こ

で ,M は デ ー タの 相加平均を,Rは屯髄を示す｡ これ

よ り

JIPO

のデ‑

タは.

BPO

純晶 と

BPO

と水との

混合物の尭熱血は同 程度 となっている｡ これは }/り

乳鉢{･ 磨 り放 しなが ら混合 しているときに水が燕発 し

たもの と考えられる｡

水を希釈剤 として用いるときはサ ソナ

ー )ング時に水が 燕尭 しない工夫を行 う必要がある

｡ BP

Oと

d

r

‑

アル ミ ナとの混合物のQE K の伍は.純晶

の

QEk

S Cに混合物の 純度を乗 じたものにはば守 し

い｡ しか し混合時に静花 見のためにセルに搾 りとろのが鞍 しい

ので注意深 くサ I

/プl Jソ〆しないとデータのJ l 'ラツ牛の原田 とな り柑 る

｡ DP

Tについて

llFLg.

1

に示す ように最初の小 さ い ピークに引き挽いて大 き

な ピークが軸受 され るが.

より大 き く伝犠牲に寄与す ると

考え られ る二番 目の ピー クの勾配 より7

T

E W を求めた

｡ これ らをプF 'ット LEP 閑散の式な攻めた ｡

EP 関数はそれぞれの物質 の伝爆 性組成物のほぼ中央 を とお る と

考 え られ る

8096BPO

と

70%2.4‑DNT

の

データを用いた｡街中 物fl 純品の鬼魚丑は伝壌

境界鼠成物の希釈率で補正を 行 うと伝爆性境界粗庶物 の尭糸瓜には

ば等 しく,

FIE.2

1 こ示す ように伝爆性境界組成物

の尭熱血の, :ラ ツ中に吸収されると考えられる

｡し

たが

ってデータを採るの が よ り容 易な府中物 耳純

品の伝慢性境 界組成物の 希釈串を用いて柵正を行った故伍を

も伝爆性境界担成

物の売

払

丑 と見な しプt ,, トし.その括史を

Fig.3 KagyaK

‑rb

Fig.l TD

6 C( 7 b)

OEDPT

t % l X I

〓a

q/

t

E 一

■

? q L n

E I )3 q 009000

70 40

BPO

‑HtO

＼ て :O

･‑A:,0, O

＼ヽ､ヽヽ

､ ヽ t lPO一

人

一lOI

＼

t＼､＼､､､＼

､ ､ ､ J DNT‑

^

JtO)

10 2t) 30 ▲O

t ) l

ltF

e

9LIyl.〜l

Fig.2 PlotofQbS

C

(Dnutemi xtures)IQEXSC(10096) yS.dilutionratioofdihtemix

ttm .

に

示 した｡ これ より,本案験 におけ るEP 閑散の式は 次のようになる

EP=logQ

E 6 C

‑0.57log(7

T E K‑2 5 ) ‑ 1

. 3 4 このEP閑散を用い右投過酸化物 の T D S Cお

よび Q

DSC

より各有機過酸化物のEP 開放を求め.他の閑 法の結果 とともにTa

ble2

適釈放

に示 した｡

4.

考 寝

4.1

弾勤臼砲による伝爆性と

来 2

に示 した有枚過酸化物の うち. グJI の相関 /ヒ r f 'ペ ルオキシ ド

(80%)

, ジー

t

‑ブチルペルオキシ ド.ジ

ー タ ミルペルオキシ ド

,a.a

' ‑ビスー

(

ト 7' +ルベルオ キシ Im ‑イ ソプF ,ビル)べ . /‑ eン. ラr )F ,イルペル

オ キシ ド.べ . /I /イルペルオキ シ ド.I ‑1+, Lベ

I Lオ キシベ l /. /ェ‑ ト.ジーミ1 )スチルベル

オキシジカル ポネ‑ トについては Mk EL 弾動臼砲妖験の可変起爆 剤紬 l こより析撃感度を判定 し.その うちで衝撃岳鑑

3.2

3. D

2.A

I

I

■ ‑ d

t● 0

^2.

^2.

^也

I

2

.2

( 8

)Pqf

P ̲ 一 点 一 P

一 q f

q 一 旬 l P q q

一

q t ,. , S･ / I ‑ / も 〆 ○ ･ '

1. 9

2.1 2.3

2. 5 2.

lo

^■

t

^T

^tIIe‑

^2S) 7

Fig.

3

PbtoLlogQEXSCVS.log(

TDS C

‑25)Oncridcal m加 oEexplosionpropagation

.

0

0▲Ttl

1 日｣川= L

Hhlj∴

lU

hV

0 2

‑0. 1 t ) 0.00

0.100.20

0.30 B

Py)LtdFig.

4

Re

h

ti

on

B h

ip

betw

ee n BA

M5

0

/60stee l

tube

te

st aJ

ldE

Pv

alt

le.

のある物質lこついては可変駄科丑妖艶に上り伝爆性の

判定を行っている)))]l)｡そのなかで伝堤性ありと判定

された , トブチルベルオキシベンゾニ

ート

, ジートブ チルペルオキシドおよびペソ'/イルペルオキシドlこつ いては

,EP関数値がそれぞれ0.12.0.

11および0 .09

と高い伍を示した｡折撃感度があり伝銀色なしと 判定されたα . α'‑ビ ス ー (t ‑ブチルベルオキシ ‑m ‑イ ソ 7PTZビル)べ./ .tf ･/およびタ}ソヒドT･.<ル オキシ ドについてはEP関数値はそれぞれ0

.07および10.00

{･あ.?た｡また.伝爆性も術撃感まもな い.ジータ

ミルペルオキシド .ラウF'イルペルオキシド,ジーミ I)スチルベルオキシZ}カルポネートについては

EP開

放値は

それぞれ‑0.1

3.

Tabl e 2

T

z z s c. Qh s

c.EPandredt80fotherr

el ev独 tt

es

t

sOforpAicpemxideB･

KgYaKay

A k LJ ,

V

o] . S O , N 〇 ･

2,1989‑LO3‑

b

p i c

pm

i

由

田 b. P d

tT

A c

tJ▼● 仰 TddC q

肝 E P

q Jd

bt l ■ 一

一l○凸

mE

I

bHi Jt i t 』Hl

一

一 l C

BAJ6

0

JtXIStq

IT

鵬

T

aL b

■抑

( I

‑〜) ttI (bl/A lbLJ

J .bl t

h

t

hl

t) 蝕 teFld

h d

r r l○

L

h y l

b t48●

仰 J d o

2127 9802.1 l○.2 9SJ d5 0.29

+

‑■

+

‑ aS)‑‑ OG)(14I

I.

)

‑8lJ(I‑h Lylpq )A.3.a‑LrIletbr

lc pl

血 沈 fLe

2 1 4 5

9.54 13I 396 0.10

+ L J

鵬7Jbdp Ih

2092 川.4.349 ao3 諾 0.16

'

血 ■ byh lh 2II6 183 39) ‑0.m

D l l 8 0

Pr

q

L b

e出 ● bpbp I血 2171 54 169

2 3 5

‑8.a) I

‑ hz l

地山

○bd

p

I血 2125 52.9

一

i

.

.

飢

84 1∞ 265 0.OI

+

2.541‑ t

hl b

■b〇･.2.5

. Jl bd

rp

l 血

2171

7 8 . 6

lS3 m 0.28

+ D I ‑ト

h

t r l

pm Ih

2 l t 鷲

99

138

4 1 7

0.II

+

I‑h

t T l

c

q

lp

r qI l h

2EEn

節.7 l礎 3X‑ ‑0.佑

I q ) i q

.

■ー

d

r '

IIm

‑ B I I

tt‑lblb

L

r

l

仰 ‑ L&oprqyl)』 ■I

t b●

22112121 9989.9 ))5360 235754 ‑00..qL3T ‑

+

‑ C26

±

C25))

2

, 5 棚 J

*tbL‑2.

S Jl ‑(

I‑

ht

yJ岬 ■叩 )b xAAt 2155 幻.S 156 3

50 ‑0.Cl)

2.

5 JI

N Lb1‑2.5

‑ 劇‑( t

J

b t

JLyJ

p TVq 川 村仰 ‑3 2158 93.7 t44 531 l).20

+ D

l)打〇一I

p

l血 212一 9998 tQZ ]98 ‑0.t2

BPOtlm 7 ZBBS 112106

3

31

4

07 00..09位

+ + + ◆ +

印 BPO爪 州

一‑b trJ如

.

ち.5‑tTiー tbJ』■拙句■b

2 2

E

1

L

仙

P

+ ◆

土 Qひ

Llh けJ騨■

○ I ー hL q

r

l

b

‑

99.

5 130 262 ‑0.m

t

'血 tTl軸 te 王妃打 9 88..290) 1

29

4

0

4

0.12

+

8

1

‑ト』ty

lJ

I叩 L鞘

由

一』h tEI

‑

n 135 4t疋 ○.16

+

L 5Jl^{■●Lb1‑2.5‑JJ蝕 む}

^〇

一

t仰 )h 加 ● 2172

節

t27 378 0.t》

◆

I ‑ 如けl

仰 Ieate 2099 98.4 1

した｡ これ らの括柴 より考えると. EP 開放値は静的 爆尭威力を見る標坤釈放 {･ ある紳助臼砲 Mk Ⅲの結 果 と相軸性があ り有披過酸化物の伝煉性の推定におい ても充分用いることができると考えられ る｡

4.2

B AM5 0 / 6 0 鉄管駄験 との比較

BA

M

50/

60鉄甘妖故は鉄管を破片にす るよ うな故 しい嬢轟をする物質に対 して錬れた伝根性の相 法{･

ある｡ しか し右投過酸化物のような爆発 して も爆轟は な こさないであろ うと思われている物Ti l … ) にたい し て

JIAM50/60

鉄℡飲晩は問題がある｡

F i g . 4 には EP 開放に対す る

BAM50/60

鉄管拭鼓 の鉄管破召長の プpットを示 した｡洞定 された有汲過 酸化物の屯B E内では EP 的故 と BA M

501

60鉄管紬 の 鉄管破 裂 長 との間には相関が見られない｡ これは.育 故過酸化物のあるものは弊政白鞄や琴曲振子では伝爆 性のあ ることが示 され るが,その爆発は

BAM50/60

鉄管を破片にす る軽強 くないことを示 している｡

有故過酸化物の伝蛾性鼓敦法 としては.従来の事項 に よる

BAM50/60

鉄管釈放法は適 当でない ことが示 された｡ しか し.何らかの方法で爆発エネルギーを河 定で きれは

,JIAM50/

6 0鉄管釈放 も有検過酸化物の ような弱い爆発をする物軌 こたい しても適用 し柑る｡

文 献

1 )青田忠堆搾乳

r

^{化学薬品の安全} J .大成出版社

(1982)

2 ) 青田忠地

,

｢ 反応性化学物更の危険性評価｣,染料 と薬品.32 .86

(1987)

3)

Un i t e dNa don8C

ommitt

e eo tE

xpe

r t so nt h e Tr a n s pr to E

血nger

o t L S血 相

由

.‑ Re c o n

Jnenda･

do n so nt h eTr a A gO r t 80 fDa qe r o u s仙 S . T

e

s ta n dCr i t e d

A

^{' . t J n i t e dNa do}

ns(19

86)

4)

青田忠雄.書沢二千六,伊藤葵,松永臣裕.汝辺 正乱 田村良三

.r

反応性化学物井の火災 ･爆発 危散瞳の推定 (

妨 1租)D

SCデータを用いた自己 反応色物安の場先性の推定｣,工薬火薬.48 . 31 1( 1 987)

5 )T. Yo s h i d a . K. M

urana

B a . T. Ma t

sqmP

. M.

Ta mt l r a ,‑ Ey dua t i o no fE

xp

l o s i y e P r o p

e

r

ti

e so f O r g a n i cPe r o x

i

d

eswi

t haMo d i f i e dMkⅢ Ba n i S dcMo t A r ' . I . H

azardot

uMa t e

ri

a

b,12,

27.

(1985)

6)松永監軌 池田虫之.平井靖男,萩井英彦.r

群

曲振子による有機過酸化物の伝犠牲及び静的爆発 威力妖故法の研究｣ ,安全工学.2

4,247(1985) 7)

松永拾太郎.松永廷裕.田村良三.安部隆幸.

青田忠雄 .r Mkm 鮮血臼砲の性伍 と応用 ( Ⅹ) 群 動臼砲を用いた爆尭性物質の衝撃感庇の抑定法｣ . 工薬火薬.4

6.1

62

(1985)

8)

松永邑裕.村永冶太郎.伊藤葵.田村良三.武持 軌 青田息 蛾｢ Mk Ⅲ鮮助臼砲の性能 と応用 ( ⅩⅠ) 野動臼砲を用いた小型 カー ド4, ' 十ツナ術革感度釈 放法

｣.

エ薬火

薬 .46,327

( 1

985)

; ‑ Pe r L o r t n a n c e a n dAp p l i c a do no EM良Ⅲ BaJ b 血 Mo r t z L r( ⅩⅠ) Us eo ft h eMkⅢBa n i s dcMo r t a rf o ra

smd

I c a r dpp

血∝ksensit

i y i t

y

t c

s

t ' . HSET

ra

n s LSo l 11 562( 1 986)

9 )T. Y o s h i d a . K. M

ur

a

n

a p .I . K

u

r a mo c h j . T. Ma

tmna

p a n dM. Ta mt

m

,‑ Ey a lu a t i o no fE7 l p h‑

s i y ePr o p e r t i e so EEn e r ^{g t i cMa t e 血bu s i J ) gMk}

Ⅲ Bdl bt i cMo r t a r I . A m

al

e sd c SMi n c e

.

J wy i e r

Feyrier,1986,46(

1

9

86)

10)

伊昏葬.菅沢二千六.渡辺正俊.金子良昭 , 森崎 繋.田村昌三.曹田息堆.｢ 反応性化学物寅の火 災. 爆発危験性の予脚 ( 第 2 蛾) 抜放の DS C および DTA データの比較検肘 ｣ . 工薬火

萌 ,49

.

47(1988)

l l

)金子良昭.木村歩.和田有司.

松永珪裕.香田倍 生,田村昌三,香田忠地

.

｢ 反応性化学物甥の火 災･ 爆発危険性の予河(

妨3

鞍) 伝壌性塊界物質｣.

工英火#.4

9.16

8

(

1

9

88)

12)

AS TM.

̀

S t

a

n

dA

r dMe

th

d f o r A b 8 e b t h e n e r ma l St a b i h t yo f C he m iC a lb yMe L bdo fm ･ f e r e n 血 lT

hern

dAAa

l

y

siS

' , AS TM

E531ト76(1976)

13)香田息*.村永括太郎.松永珪裕.萩井英彦,村

門乱 田村良三

,r

右投過酸化物の節寧感度.伝 犠牲 と爆発威力の綿 鼓‑Mk 皿鄭助El 鞄の姓氏

と応用

(Ⅹ

Ⅱ) ｣.安全工学.24 .2 5

6(19

85)

14)

青田息8.村永浩太郎.松永珪樽.田村昌三.

｢ Mk Ⅲ鄭肋臼砲妖S 如こよる有故過酸化物の爆発 危換性評 廊 ｣.災啓の研究.16.1

97(1985) 15)

I . C. A st r o . T h . M. Gr

cothuizen

a J I dI . I . De

Gr o o t

edJ

l .‑ S e m

血 rB

o o k

b

rTe s tMe t h o d sE o r

O

r p n i cP er o x i d

eS'(1984)

‑1 04‑ エ集火薬

PredictionofFireandExplosionHazardsofRe令ctiveChemicals(Ⅳ)

‑EsthationofExplosivePropertyofOrganicPeroxidesfrom SC‑DSC

‑

byMaBatOShiWATANABE●.YuhjiWADA●●,Tak

ehi r

oMATSUNAGAH Mamoru ITOH+暮.MaBa

m

itsuTA肌 鮎 川.TadaoYOSHIDA●'

n eCoTTelationofobservedexplosionpropagationdata

w i

thDSCdataofself‑reactive materialsWereexamined.PlotoHogarithumofDSCdecompositionheat(QDSC)against t

h

atofDSCextraporatedon紀ttemper

a

ture(TtkSC)gavetwodistinctivescatteringareaOf

po

intsregardingtheabiktytopropapteaLneXplodon.Fromtheplot,thefdowing5udge･ mentftnctionEPwasdezived:

EP=logQD

S C‑

0

.

57log(TDSC‑25)‑1.34

m eexplosionpropagationabilityoEorguicperoxideswasconsideredbyEPvalueof themdeterminedfromthoseDSCdata.CorrelationofEPyaluewithr肌 ltsofexplosion propagationte8tusingtheMk班 BallisdcMortarwasgoodbutnot

w i

thresultsofthe

BAN 50 I 6 0

tubetestfordetonatio7)prOPaPtion.

(

Tokyo

La

brabry,NipponPer拡ide(ね.Ltd.,1‑2216,Shinden.A

血

dliku.

Tokyo123,Japan.

+Ⅶep鵬mentofR'cacdonCh

e

mist

r

y,FacdtyofEngineering.TheUni^yer8ityoE Tokyo.貰ongo,Bunkyoku.Tokyo113,Japan.)

K軸yaKayJkLJ.Vol.50.No.2.1989

‑L og‑