鋼の表面赤熱脆性抑制に関する研究 Studies on the suppression of surface hot-shortness in steels
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(2) 鉄鋼材料は安価で多様な性質を有するため、種々の構造物に大量に使用さ れ て い る 。し か し 、そ の 結 果 と し て 鉄 ス ク ラ ッ プ の 量 は 近 年 大 幅 に 増 加 し て お り 、 省資源，地 球温暖化や廃棄物問題等の観点から、その利用について積極的な対応 が望まれている。また最近では、鉄スクラップの量の問題に加え、その利用が容 易 で な い と い う 質 の 問 題 も 生 じ て い る 。 具 体 的 に は 、 精 錬 で 除 去 し 難 い Cu と Sn が 、 鉄 ス ク ラ ッ プ 中 に 順 次 濃 縮 し 、 特 に 棒 鋼 で は 2010 年 過 ぎ に は Cu 含 有 量 が 0.4% を 越 え る と の 予 測 も あ る 。 こ れ ら の 背 景 か ら 、 鉄 ス ク ラ ッ プ の リ サ イ ク ル 率 を 上 げ る た め 、 Cu や S n に よ る 表 面 赤 熱 脆 性 の 抑 制 方 法 を 明 ら か に す る こ と は 、 鉄鋼材料分野における重要な課題の一つとなっている。 鉄 ス ク ラ ッ プ を 鉄 源 と し た 際 に発 生 す る 熱 間 加 工 割 れ 、 す な わ ち 表 面 割 れ は 、 C u や Sn に よ る 表 面 赤 熱 脆 性 を そ の 起 源 と し て い る 。 従 来 の 研 究 か ら 、 鋼 材 の 加 熱 時 に 鉄 が 選 択 酸 化 さ れ ，低 融 点 金 属 で あ る C u や S n は 酸 化 層 で あ る ス ケ − ル と 地 鉄 の 界 面 に 濃 化 す る 。 そ の 後 、1100 ℃ 付 近 に お い て 液 相 と な っ た C u や S n は、熱間加工により結晶粒界に浸入して粒界強度を弱めることにより、表面割れ が生じると考えられている。工業的には、現場熱間圧延プロセスの熱履歴および 加熱雰囲気の水蒸気濃度を考慮して表面赤熱脆性を再現し，その影響について明 ら か に す る こ と が 必 要 と な る 。 最 近の 研 究 か ら 、 表 面 割 れ は 、 高 価 な 合 金 元 素 で あ る Ni を 添 加 す る 以 外 に 、 1200 ℃ 以 上 の 高 温 加 熱 に よ り 抑 制 さ れ る 可 能 性 が あ る。そこで、本博士論文では、これら知見に基づいて実用的見地から、現場操業 の条件下で発生する表面割れを再現し，その発生条件と原因を追求した。すなわ ち、現場熱間圧延プロセスを想定した熱履歴と加熱雰囲気、および鋼材の成分が 表面割れに対してどのような影響を与えるかについて明らかにした。さらに、ス テンレス鋼での再現実験により、表面赤熱脆性抑制の起源およびその対策につい て明確なものとした。これらの結果をま とめた本論文は、以下の 7 章から構成さ れる。 第 一 章 「 緒 言 」 で は 、 鋼 材 の 表 面 赤 熱 脆 性 、 Cu や Sn に よ る 表 面 赤 熱 脆 性 に関する従来の研究を概観し、これらの報告に基づいた本研究の背景と研究目的 について述べた。 第 二 章 「 実 験 方 法 」 で は 、 本 研 究 に お い て 実 験 に 供 し た 0.3%Cu-0.05%Sn 含有鋼の作製方法、ならびにこれら供試鋼を用いて行った熱間加工割れ再現実験 の手順について述べた。さらに、表面割れの評価方法およびスケ−ル／地鉄界面 の観察方法の詳細について説明した。 第 三 章 「 表 面 赤 熱 脆 性 に お よ ぼ す 熱 履 歴 の 影 響 」 で は 、 0.3%Cu-0.05%Sn 含 有 鋼 を 1 2 5 0 ℃ に 加 熱 後 、冷 却 途 中 で の 等 温 保 持 に よ り 現 れ る 表 面 割 れ の 特 徴 に ついて、熱間加工割れ再現実験を通して明らかにした。その結果、表面割れは、 1 2 0 0 、 1150 、 お よ び 1100 ℃ で の 等 温 保 持 に お い て 発 生 し た 。 そ の 特 徴 に つ い て は 、 1 2 0 0 ℃ と 1 1 5 0℃ 保 持 の 場 合 、 割 れ は 5 分 以 下 の 短 時 間 に 集 中 し 、 1 0 分 以 上 1.
(3) の 長 時 間 保 持 で は 減 少 す る こ と が 分 か っ た 。一 方 、 低 温 の 1100℃ 保 持 で は 5 分 以 下において割れは少なく，時間の経過とともに増加した。さらに、スケ−ル／地 鉄界面の観察から、多数割れが観察された試験材には、スケ−ル／地鉄界面に加 え ，地 鉄 表 層 部 分 の 結 晶 粒 界 に 沿 っ て も C u - S n 濃 化 相 の 存 在 が 確 認 さ れ た 。結 局 、 こ れ ら の 実 験 結 果 か ら 、 表 面 割 れ の 原 因 は 、 F e -C u 系 状 態 図 か ら 予 想 さ れ る ， 1250℃ か ら の 冷 却 に 伴 う Cu 固 溶 量 の 低 下 に よ り 、 液 相 の Cu（ Sn） 濃 化 相 が 地 鉄表層部分の結晶粒界に沿って析出したことによると推論した。これら推論を確 かめるため 、地鉄表層部分の結晶粒に注目して、その拡散場のモデル化を行い、 C u 原 子 の 定 常 拡 散 を 考 え る こ と に よ り そ の 詳 細 を 速 度 論 的 に 検 討 し た 。こ こ で 、 Cu 原 子 の 流 れに つ い て は 、 希 釈 に 関 係 す る 鋼 中 へ の フ ラ ッ ク ス と 表 面 割 れ の 要 因となる結晶粒界へのフラックスの二つを考え、これらの競合として検討した。 こ れ ら の 検 討 に よ り 、1 2 5 0 ℃ か ら の 冷 却 の 際 に 生 じ る 表 面 赤 熱 脆 性 の 原 因 は 、 地 鉄 表 層 部 に 存 在 す る 結 晶 粒 界 へ の C u（ S n ）濃 化 相 の 出 現 に よ る こ と 、さ ら に 1 2 0 0 〜 1150℃ で の 長 時 間 保 持 が 割 れ の 抑 制 に 対 し て 非 常 に 有 効 な 手 段 で あ る こ と を 示 し た 。 こ の 効 果 は 、 液 相 の C u（ S n ） 濃 化 領 域 と 接 触 し て い た 高 C u 濃 度 の 領 域 か ら C u が バ ル ク へ 拡 散 す る た め 、 結 晶 粒 界 に お け る C u（ S n ） 濃 化 相 は 消 滅 す る もしくは生成しないために生じると考えられる。 第四章「水蒸気含有雰囲気加熱における表面赤熱脆性」では、現場加熱炉 の 水 蒸 気 酸 化 雰 囲 気 を 再 現 し ， こ の 雰 囲 気 で の 表 面 割 れ の 特 徴 、 さ ら に は Si や Ni の 微 量 添 加 に よ る 影 響 に つ い て そ の 詳 細 を 調 べ た 。 そ の 結 果 、 ま ず 1 2 5 0℃ 加 熱 の 水 蒸 気 濃 度 20 〜 30% の 場 合 、 大 気 中 に 比 べ 大 き な 割 れ が 多 数 観 察 さ れ た 。 そ こ で 、 ス ケ − ル ／ 地 鉄 界 面 近 傍 の 組 織 を 調 べ た と こ ろ 、1 2 5 0 ℃ 加 熱 の 地 鉄 界 面 は 平 滑 で あ り 、 ス ケ − ル 内 に は 基 本 的 に Cu（ Sn） 濃 化 相 は 存 在 し な い こ と が 分 か っ た 。 こ の た め 、 水 蒸気 酸 化 雰 囲 気 に よ る 脆 化 は 、 平 滑 な ス ケ − ル ／ 地 鉄 界 面 で の C u （ S n ） 濃 化 相 （ 液 体 ） の 生 成 の し や す さ に よ る と 推 察 し た 。 Si と N i の 微 量 添 加 に 関 し て は 、 0.1%Si 鋼 お よ び 0.14%Ni 鋼 を 用 い て 水 蒸 気 酸 化 雰 囲 気 で の 脆化を検討し、両鋼において脆化が抑制されることを確認した。その要因につい て は 、0 . 1 % S i 鋼 で は 水 蒸 気 酸 化 雰 囲 気 で の 内 部 酸 化 、0 . 1 4 % N i 鋼 で は 不 均 一 酸 化 に よ り 、 ス ケ − ル ／ 地 鉄 界 面 が 凹 凸 化 し ， そ の 結 果 と し て Cu（ Sn） 濃 化 相 が ス ケ − ル 中 へ 取 り 込 ま れ た た め で あ る 。 ま た 、 0.14%Ni 鋼 で は 、 地 鉄 界 面 が 凹 凸 化 し な い 、 酸 化 増 量 の 少 な い 1%O 2 - bal.N 2 の 酸 化 条 件 に お い て 、 地 鉄 界 面 が 液 相 の Cu - S n - Ni 濃 化 相 に よ っ て 覆 わ れ 、脆 化 を む し ろ 促 進 す る こ と も 明 ら か と な っ た 。 結 局 、 脆 化 抑 制 元 素 と し て 知 ら れ る Ni で の 脆 化 抑 制 は 、 ス ケ − ル ／ 地 鉄 界 面 の 凹 凸 化 に よ る 、 ス ケ − ル 中 へ の Cu 濃 化 相 の 排 出 に よ る こ と が 結 論 さ れ た 。 こ の 結論は、本研究によって明らかになった新たな知見である。 第 五 章 「 Cu 含 有 フ ェ ラ イ ト 系 ス テ ン レ ス 鋼 に お け る 表 面 赤 熱 脆 性 の 抑 制 」 で は 、 熱 間 加 工 割 れ 再 現 実 験 に よ り 、 Cu 含 有 ス テ ン レ ス 鋼 で の 表 面 赤 熱 脆 性 抑 2.
(4) 制 の 起 源 に つ い て 検 討 し た 。 こ こ で 実 用 上 、 ス テ ン レ ス 鋼 で は 、 Cu 含 有 量 が 著 しく多い場合でも、普通炭素鋼に比べて表面赤熱脆性は生じにくいことが知られ て い る 。 再 現 実 験 の 結 果 、 0.3%Cu 炭 素 鋼 で は 大 き い 割 れ を 生 じ る 熱 履 歴 ・ 酸 化 増 量 に お い て 、16%Cr -2.4%Cu ス テ ン レ ス 鋼 で は 全 く 割 れ を 生 じ な い こ と が 分 か っ た 。 ま た 組 織 観 察 か ら 、 ス テ ン レ ス 鋼 で の Cu 濃 化 相 は 、 ス ケ − ル の 内 方 成 長 によりスケ−ル／地鉄界面ではなく，多孔質の内層スケ−ル中に多数存在するこ と 、さ ら に ス ケ − ル ／ 地 鉄 界 面 の 凹 凸 も 顕 著 な も の で あ る こ と が 明 ら か と な っ た 。 結 局 、 こ れ ら 実 験 事 実 に 基 づ き 、 Cu 含 有 フ ェ ラ イ ト 系 ス テ ン レ ス 鋼 で の 脆 化 抑 制 の 起 源 は 、 ① ス ケ − ル の 内 方 成 長 に よ る 内 層 ス ケ − ル 中 へ の Cu 濃 化 相 の 残 留 ， ② 複 雑 な 形 態 を 有 す る 地 鉄 界 面 で の Cu 濃 化 相 の 残 留 の 困 難 さ ， ③ フ ェ ラ イ ト 母 材 中 へ の Cu 原 子 の 拡 散 に よ る 大 き な 希 釈 作 用 、 の ３ つ の 因 子 に よ っ て 説 明 さ れ ることが分かった。すなわち、ステンレス鋼に関する再現実験の結果は、表面赤 熱 脆 性 へ の 対 策 と し て 、 ス ケ − ル 中 へ の Cu 濃 化 相 の 排 出 が 如 何 に 重 要 な も の で あるかを示している。 第六章「総合考察」では、現場条件を再現した表面 割れの要因について、 従来の研究成果との違いを明らかにするとともに、表面赤熱脆性に及ぼす現場製 造 条 件 と そ の 対 策 に つ い て ま と め た 。現 場 熱 履 歴 を 再 現 し た 1 2 5 0 ℃ 加 熱 後 の 冷 却 の際に生じる表面割れの要因は、従来から言われているスケ−ル／地鉄界面に出 現 す る Cu（ Sn ） 濃 化 相 で は な く ， 1250℃ か ら の 冷 却 時 に 生 じ る ， 地 鉄 表 層 部 分 の 結 晶 粒 界 へ の C u（ S n ）濃 化 相 の 出 現 に よ る 。1 2 5 0 ℃ 加 熱 後 の 脆 化 対 策 と し て 、 1 2 0 0 〜 1150 ℃ の 長 時 間 保 持 （ ＞ 5 分 ） が 有 効 な 手 段 と な る 。 こ れ ら 脆 化 は 、 加 熱 雰囲気の水蒸気濃度によって大きく影響を受ける。高炉ガスを想定した場合、水 蒸気を殆ど含まず、酸化増量の少ない酸化条件において脆化は抑制される。しか し 、 Ni/Cu=0.5 程 度 の Ni 添 加 は 、 酸 化 増 量 の 少 な い 酸 化 条 件 に お い て 、 脆 化 を 促進する場合もある。天然ガス、液化石油ガスおよびコ−クス炉ガスを想定した 場 合 、 加 熱 雰 囲 気 に は 10 〜 30% の 水 蒸 気 を 含 む 。 こ こ で 、 水 蒸 気 濃 度 20〜 30% の場合、表面割れの程度は大気と比較してより顕著になる。水蒸気酸化雰囲気で の 脆 化 対 策 と し て 、0 . 1 % の Si 添 加 お よ び N i / C u = 0 . 5 程 度 の N i 添 加 が 効 果 的 で あ る 。 こ こ で 、 Si 添 加 は 、 熱 延 鋼 板 の ス ケ − ル 疵 の 問 題 か ら 0.5% を 上 限 と す る こ と が 好 ま し い 。 す な わ ち 、 脆 化 対 策 と し て 、 Si の 添 加 は 上 限 値 、 N i の 添 加 に は 酸 化 条 件 を 考 慮 す る 必 要 が あ る 。 ス テ ン レ ス 鋼 は 、 炭 素 鋼 と 比 べ て Cu 含 有 量 が 著 し く 高 い に も 拘 わ ら ず 脆 化 は 抑 制 さ れ る 。 つ ま り 、 脆 化 対 策 と し て 、 Cu 濃 化 相をスケ−ル中へ排出することは非常に有効な手段であると結論した。 第 七 章 「 総 括 」 で は 、 ス ケ − ル ／ 地 鉄 界 面 へ の Cu（ Sn） の 濃 化 と い う 視 点に立ち、現場条件を再現した表面割れの要因とその対策について、本研究で得 ら れ た 成 果 の 総 括 を 行っ た 。. 3.
(5) 研 究 業 績 種 類 別 ①. 題名、. 発表・発行掲載誌名、. 発表・発行年月、. 連名者（申請者含む）. （ 1 ）"Cu 含 有 フ ェ ラ イ ト 系 ス テ ン レ ス 鋼 に お け る 表 面 赤 熱 脆 性 抑 制 機 構 " 鉄 と 鋼 ,90(2004),134 秦 野 正 治 , 国 重 和 俊 （ 2 ） " 水 蒸 気 含 有 雰 囲 気 加 熱 に お け る Cu,Sn 含 有 鋼 の 表 面 赤 熱 脆 性 に 及 ぼ す Si,Ni の 影 響 " 鉄 と 鋼 ,89(2003),1134 秦 野 正 治 ,国 重 和 俊 （ 3 ）"Cu,Sn 含 有 鋼 の 表 面 赤 熱 脆 性 に お よ ぼ す 水 蒸 気 の 影 響 " 鉄 と 鋼 ,89(2003),659 秦 野 正 治 ,国 重 和 俊 （ 4 ）"IF 鋼 の 銅 起 因 表 面 赤 熱 脆 性 と ボ ロ ン ,リ ン の 影 響 " 鉄 と 鋼 ,89(2003),322 長 崎 千 裕 ,内 野 浩 志 ,柴 田 浩 司 ,朝 倉 健 太 郎 , 秦野正治 （ 5 ）" E f f e c t o f B o r o n o n C o p p e r I n d u c e d S u r f a c e H o t S h o r t n e s s o f 0 . 1 % Carbon Steel" ISIJ International,vol.42(2002),Supplement,S57 T.Nagakura,M.Kaga,K.Shibata,K.Asakura,M.Hatano （ 6 ）"Cu,Sn 含 有 鋼 の 表 面 赤 熱 脆 性 に お よ ぼ す 熱 履 歴 の 影 響 " 鉄 と 鋼 ,88(2002),142 秦 野 正 治 ,国 重 和 俊 ,小 溝 裕 一. ② （ 1）"鉄 鋼 リ サ イ ク ル 原 料 の 不 純 物 無 害 化 熱 延 プ ロ セ ス " ふ ぇ ら む ,7(2002),18 柴 田 浩 司 ,国 重 和 俊 ,秦 野 正 治. ③. （ 1 ） " C u と Sn に よ る 鋼 材 の 表 面 赤 熱 脆 性 回 避 と 抑 制 機 構 " 日本鉄鋼協会「鋼材表面特性に及ぼすスケ−ル性状の影響」 研 究 会 成 果 報 告 シ ン ポ ジ ュ − ム , 2005 年 1.27. 秦 野 正 治 ,国 重 和 俊 （ 2） "Cu 含 有 フ ェ ラ イ ト 系 ス テ ン レ ス 鋼 に お け る 表 面 赤 熱 脆 性 抑 制 機 構 " 日 本 鉄 鋼 協 会 2004 年 秋 期 （ 第 148 回 ） 講 演 大 会 秦野正治,国重和俊 （ 3 ） " I n f l u e n c e o f T h e r m a l H i s t o r y o n S u r f a c e H o t- s h o r t n e s s o f Cu - S n C o n t a i n i n g S t e e l " 日 本 鉄 鋼 協 会 2003 年 秋 期 （ 第 146 回 ） 講 演 大 会 国 際 セ ッ シ ョ ン 秦 野 正 治 ,国 重 和 俊 ,小 溝 裕 一 （ 4 ） " S u r f a c e H o t- s h o r t n e s s d u e t o C o p p e r i n U l t r a-l o w C a r b o n Steel" 日 本 鉄 鋼 協 会 2003 年 春 期 （ 第 145 回 ） 講 演 大 会 C.Nagasaki,K.Shibata,K.Asakura and M.Hatano. 5.
(6) 研 究 業 績 種 類 別. 題名、. 発表・発行掲載誌名、. 発表・発行年月、. 連名者（申請者含む）. （ 5） "Cu,Sn 表 面 赤 熱 脆 性 に 及 ぼ す 熱 履 歴 の 影 響 " 日 本 鉄 鋼 協 会 2002 年 秋 期 （ 第 144 回 ） 講 演 大 会 討 論 会 秦 野 正 治 ,国 重 和 俊 （ 6） " 銅 起 因 表 面 赤 熱 脆 性 に 及 ぼ す 微 量 ボ ロ ン の 影 響 " 日 本 鉄 鋼 協 会 2001 年 春 期 （ 第 141 回 ） 講 演 大 会 加 賀 仁 , 柴 田 浩 司 , 朝 倉 健 太 郎 ,秦 野 正 治 （ 7） " 銅 や 錫 に よ る 表 面 赤 熱 脆 性 の 抑 制 方 法 に つ い て " 日 本 鉄 鋼 協 会 2000 年 秋 期 （ 第 140 回 ） 講 演 大 会 討 論 会 秦 野 正 治 ,国 重 和 俊 ,今 井 規 雄 ,小 溝 裕 一 （ 8 ） " C u や Sn に よ る 表 面 赤 熱 脆 性 の 無 害 化 熱 延 プ ロ セ ス " 日 本 鉄 鋼 協 会 2001 年 東 北 支 部 主 催 ベ − ス メ タ ル 研究ステ−ションシンポジュ−ム 秦 野 正 治 ,国 重 和 俊 ,小 溝 裕 一 （ 9） " 銅 や 錫 に よ る 表 面 赤 熱 脆 性 の 抑 制 方 法 に つ い て " バ リ ヤ フ リ − プ ロ セ ス 部 会 2000 年 （ 第 2 回 ） ワ − ク シ ョ ッ プ 国重和俊,秦野正治,小溝裕一 ⑤ 直 接 関 係 （ 1） " ク ロ ム 系 ス テ ン レ ス 鋼 材 お よ び そ の 製 造 方 法 " 出 願 人 ： 住 友 金 属 工 業 （ 株 ）， 特 願 2 0 0 3 - 0 3 7 0 9 8 する特許 発 明 者 ： 秦 野 正 治 ,柘 植 信 二 ,青 木 正 紘 （ 2） " 複 層 組 織 ク ロ ム 系 ス テ ン レ ス 鋼 材 と そ の 製 造 方 法 " 出 願 人 ： 住 友 金 属 工 業 （ 株 ）， 特 願 2 0 0 1 - 3 6 8 7 7 5 発 明 者 ： 秦 野 正 治 ,柘 植 信 二 ,安 達 和 彦 ,青 木 正 紘 ,御 所 窪 賢 一 （ 3） "Cu 含 有 鋼 材 の 製 造 方 法 " 出 願 人 ： 住 友 金 属 工 業 （ 株 ）， 特 願 2 0 0 3 - 0 9 1 8 5 1 発 明 者 ： 秦 野 正 治 ,国 重 和 俊 （ 4） " 熱 間 圧 延 鋼 材 の 製 造 方 法 " 出 願 人 ： 住 友 金 属 工 業 （ 株 ）， 特 願 2 0 0 1 - 0 4 8 1 5 9 発 明 者 ： 秦 野 正 治 ,国 重 和 俊 （ 5） " 熱 間 圧 延 鋼 材 お よ び そ の 製 造 方 法 " 出 願 人 ： 住 友 金 属 工 業 （ 株 ）， 特 願 2 0 0 0 - 3 7 8 8 3 6 発 明 者 ： 秦 野 正 治 ,柴 田 浩 司 ,朝 倉 健 太 郎. 6.
(7) 研 究 業 績 種 類 別. 題名、. 発表・発行掲載誌名、. 発表・発行年月、. 連名者（申請者含む）. （ 1） " ス テ ン レ ス 鋼 板 お よ び そ の 製 造 方 法 " ⑤ 出 願 人 ： 新 日 鐵 住 金 ス テ ン レ ス （ 株 ）， 特 願 2 0 0 4 - 2 2 3 8 2 3 直接関係 発 明 者 ： 秦 野 正 治 ,山 岸 昭 二 ,松 橋 透 , 高 橋 明 彦 しない 特許 （ 2） " 極 軟 質 オ − ス テ ナ イ ト 系 ス テ ン レ ス 光 輝 焼 鈍 鋼 材 お よ び そ の 製造 方 法" 出願人：新日鐵住金ステンレス（株） 特 願 2004-021724 発 明 者 ： 秦 野 正 治 ,伊 藤 宏 治 （ 3） " オ − ス テ ナ イ ト 系 ス テ ン レ ス 鋼 帯 お よ び そ の 製 造 方 法 " 出 願 人 ： 住 友 金 属 工 業 （ 株 ）， 特 願 2 0 0 2 - 3 0 2 3 9 0 発 明 者 ： 秦 野 正 治 ,宮 腰 皓 （ 4） " オ − ス テ ナ イ ト 系 ス テ ン レ ス 鋼 帯 お よ び そ の 製 造 方 法 " 出 願 人 ： 住 友 金 属 工 業 （ 株 ）， 特 願 2 0 0 2 - 1 3 2 1 9 6 発 明 者 ： 秦 野 正 治 ,柘 植 信 二 ,山 岸 昭 仁 （ 5） " オ − ス テ ナ イ ト 系 ス テ ン レ ス 鋼 板 の 製 造 方 法 " 出 願 人 ： 住 友 金 属 工 業 （ 株 ）， 特 願 2 0 0 0 - 1 6 9 5 5 5 発 明 者 ： 秦 野 正 治 ,柘 植 信 二 （ 6 ）" 耐 孔 食 性 に 優 れ た オ − ス テ ナ イ ト 系 ス テ ン レ ス 鋼 板 の 製 造 方 法 " 出 願 人 ： 住 友 金 属 工 業 （ 株 ）， 特 願 平 1 0 - 3 4 5 0 5 8 発 明 者 ： 秦 野 正 治 ,柘 植 信 二 （ 7） " 表 面 性 状 に 優 れ た フ ェ ラ イ ト 系 ス テ ン レ ス 鋼 板 の 製 造 方 法 " 出 願 人 ： 住 友 金 属 工 業 （ 株 ）， 特 願 平 1 0 - 4 0 4 1 1 発 明 者 ： 後 藤 勇 三 ,秦 野 正 治 （ 8） "Cr 系 ス テ ン レ ス 鋼 板 の 熱 間 圧 延 方 法 " 出 願 人 ： 住 友 金 属 工 業 （ 株 ）， 特 願 2 0 0 0 - 11950 発 明 者 ： 秦 野 正 治 ,柘 植 信 二 ,後 藤 邦 夫 （ 9） " 表 面 性 状 に 優 れ た C r 系 ス テ ン レ ス 鋼 酸 洗 鋼 帯 の 製 造 方 法 " 出 願 人 ： 住 友 金 属 工 業 （ 株 ）， 特 願 平 1 0 - 5 9 2 1 0 発 明 者 ： 秦 野 正 治 ,柘 植 信 二 その他講演. 6 件. 7.
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