The Japanese Association for Crystal Growth (JACG) 日本結晶成長学会誌特集 : 機能性単結晶の最近の進展 Vol. 42, No. 2 (2015) 総合報告 異種基板上の -Ga 2 O 3 の HVPE 成長 大島祐一 1* ガルシアビジョラ 1

日本結晶成長学会誌 Vol. 42, No. 2, 2015 – 35 – 141

異種基板上の-Ga

2

O

3

の HVPE 成長

大島祐一

1*

_{・ガルシア ビジョラ}

1

_{・島村清史}

1

HVPE of



-Ga

2

O

3

on Foreign Substrates

Yuichi Oshima

1*

_{, Encarnación G. Víllora}

1

_{, and Kiyoshi Shimamura}

1

We demonstrate the high-speed growth of (2̅01)-oriented -Ga2O3by halide vapor phase epitaxy, and the orientation control of the -Ga2O3 layers by using off-angled sapphire (0001) as the substrates.The -Ga2O3 layers were grown using GaCl and O2 as source gases. The growth rate monotonically increased with increasing the partial pressures of the source gases, reaching over 250 m/h. X-ray pole figure measurement of a -Ga2O3 layer grown on a sapphire (0001) substrate with no off angle indicated the presence of six in-plane rotational domains, in accordance with the substrate symmetry, and some minor (310) domains. By using off-angled substrates and thick layer growth, one of the in-plane orientations was strongly favored and the incorporation of the (310) domainswas effectively suppressed. These results showthatthe HVPE technique is promising for the growth of -Ga2O3 layers for the cost-effective production of -Ga2O3 based devices.

１. はじめに

-Ga2O3は酸化物半導体の一種であり，そのバンドギ ャップは 4.7-4.9eV と報告されている1-3)_{．結晶構造は単} 斜晶系に属し，-gallia 構造と呼ばれる(Fig.1)．その大 きなバンドギャップの故に紫外光領域に至るまで高い透 明度を示すことに加え，Si などの不純物添加によって導 電性の制御が可能という特長がある 4,5)_{．これらの特長か}

ら，-Ga2O3はGaN 系 LED 用の透明導電性基板6,7)やソ

ーラーブラインド紫外線検出素子8)_{などへの応用が期待さ} れている．また，最近ではパワーデバイス材料としても 注目を集めており，GaN や SiC を凌ぐ高耐圧・高効率パ ワーデバイスの実現が期待されている9-11)_． -Ga2O3が他のワイドバンドギャップ材料に比べて有 利な点の１つは，融液から FZ(Floating Zone)法 12)_や EFG(Edge-defined Film-fed Growth)法 13)_{，あるいは} CZ(Czochralski)法 14)_{によりバルク単結晶が成長可能で} あり，単結晶基板を製造できることである．現状では， EFG 法による 2 インチ基板が市販されている．しかしな がら，EFG 法による-Ga2O3単結晶の育成には高価なイ リジウム製のルツボやダイが必要であり，基板が大口径 化するほどコストが急増するという問題がある．その１ つの解決策は，-Ga2O3の単結晶膜をサファイアのよう な安価で大口径な基板上に形成し，-Ga2O3のテンプレ ート基板として用いることである．しかしながら，後述 するように異種基板上の-Ga2O3の成長は面内回転ドメ インの問題があり，これまで単結晶膜の成長に成功した 例は無い． また，どのようなデバイスを作るにしても，多くの場

総合報告

1 _{国立研究開発法人物質・材料研究機構光学単結晶グループ 〒305-0044 茨城県つくば市並木 1-1}

1 _{Optical Single Crystals Group, National Institute for Materials Science, 1-1 Namiki, Tsukuba, Ibaraki, 305-0044, Japan} *Corresponding author (E-mail: OSHIMA.Yuichi@nims.go.jp)

Fig. 1 Crystal structure of -Ga2O3. [010] [001] [100] Ga O 103.83

(2

_

01)

合エピタキシャル成長技術が必要となる．これまで， -Ga2O3 の 気 相 エ ピ タ キ シ ャ ル 成 長 技 術 と し て は ， MBE(Molecular Beam Epitaxy)15-17) ，MOCVD(Metal-Organic Chemical Vapor Deposition)18-21)_{，PLD(Pulsed} L aser Deposition)22,23)_{，HVPE(Halide Vapor Phase} Epitaxy)24-27)_{などについて報告例がある．パワーデバイ} ス研究には主に MBE が用いられている．HVPE を除い て，これらの手法による典型的な成長速度は概ね 1m/h 程度であり，真空を必要とする場合がほとんどである． パワーデバイスにおいては，充分な耐圧を確保するため に厚膜成長が必要なことも考えられ，成長速度はより大 きいほうが望ましい．また，量産性を考慮すると，真空 が不要であることがさらに好ましい．HVPE 法は， -Ga2O3についての報告数は非常に限られるが，常圧下で の高速成長が可能であり，魅力的な選択肢の１つである． 本報告では，異種基板上の-Ga2O3の HVPE 成長に関 して，筆者らの最近の取り組みを中心に述べる．

２. HVPE 法について

HVPE 法は CVD の一種であり，GaN や GaP 等の III-V 族化合物半導体の高速・厚膜成長で工業的にも広く実 績を有する手法である．Fig. 2 を用いて，HVPE の原理 を説明する．ここでは，GaN の例を示した．反応管には 主に石英が用いられ，管状炉等により全体を加熱するホ ットウォール式の加熱方式がとられる．反応管の上流部 には Ga 融液の入ったボートが設置され，これに HCl ガ スを吹き込むことで GaCl ガスを発生させる．H2の副生 成を避けたい場合には，HCl の代わりに Cl2を用いるこ ともある．この GaCl と，別途供給される NH3とが反応 することで基板上にGaN が成長する．-Ga2O3を成長さ せる場合には，NH3の代わりにO2などの酸素原料を用い ればよい． HVPE 法の特徴の１つは，気相成長としては非常に大 きな成長速度が得られることである．GaN では結晶性の 劣化を伴わず 2mm/h 程度の成長速度が得られている 28)_． 高速成長が可能なのは，ホットウォール式のために原料 輸送経路を含めて炉内が高温であり，原料の蒸気圧を高 くできることと，結晶析出反応の平衡定数が他の成長法 に比べて小さいために，高濃度原料を供給しても気相反 応が起こりにくいことによる．

なお，HVPE 法は，GaAsxP1-x等のIII-V 族化合物半導

体の成長方法として1966 年に米国 RCA のグループによ り最初に報告された 29)_{．あらかじめ所定の割合で混合し} た固体原料を 1 つの媒介物質によって気化・輸送するこ とでGaAsxP1-xを成長させていた従来法に対し，V 族原料 として AsH3や PH3のような水素化物をそれぞれ独立供 給することで組成の制御性を格段に向上させた点が画期 的であり，それゆえHydride Vapor Phase Epitaxy と名 づけられた.

今日では原料に水素化物を用いるのは HVPE に限らな

いので，Ga などの原料をハロゲン化物の形で輸送する点 を表現したHalide Vapor Phase Epitaxy のほうがその特 徴がわかりやすいようにも思われるが，いずれも市民権 を得ている．我々の場合，-Ga2O3の HVPE 成長の原料 はGaCl と O2であり，水素化物を用いていないので，本 稿では後者を用いている．

３. HVPE による



-Ga

2

O

3

の高速成長

3.1 これまでの報告 -Ga2O3の HVPE に関連する報告は，筆者の知る限り 1974 年の松本らによる報告が最初である 24)_{．松本らは} Ga と HCl を反応させて得た GaCl と O2ガスとの反応に より-Ga2O3を成長させた．基板は用いず，石英反応管 の内壁に針状もしくは板状の微結晶を得ている．また， 最近になって，野村らはGa と Cl2との反応で得たGaCl と O2ガスとの反応により-Ga2O3の(001)基板上でホモ エピタキシャル成長を報告している．また，同成長の熱 力学解析により，高速成長のための指針を明らかにして いる25)_． 3.2 成長装置と成長条件 我々の実験結果を示す前に，成長に用いた装置と条件 について述べておく．成長装置は，Fig.2 に示したのと同 様な横型の大気圧炉を用いた．ただし，原料の酸素に触 れる可能性のある部分は全て石英で構成した．GaCl の発 生には HCl ガスを用いた．酸素原料は酸素ガスである． 主な成長条件を Table 1 にまとめた． 3.3 (2̅01)面-Ga2O3の高速成長 サファイアc 面上には(2̅01)配向の-Ga2O3が成長しや すいことがMBE, MOCVD 等を用いた製膜において報告

Fig. 2 Schematic of HVPE reactor for GaN.

Growth pressure Atmospheric pressure Growth temperature 1050°C

Carrier gas N2

HCl supply 0.1 – 1.25 kPa O2 supply 0.5 – 5.0 kPa Substrate Sapphire (0001),0°-10° off Table 1 Growth conditions for HVPE of -Ga2O3.

さ れ て い る 15-18,22,23)_{． こ れ は ， サ フ ァ イ ア c 面 と} -Ga2O3(2̅01)面とで面内の酸素原子配置が似通っているこ とが一因と考えられる(Fig. 3)．

Fig. 4 に HVPE 法により成長した-Ga2O3膜のX 線

-2スキャンの結果を示す．成長に際し，バッファ層等は 用いていない．サファイアc 面からの回折ピークの他は -Ga2O3の(2̅01)面が支配しており，HVPE でもやはり (2̅01)が得られやすいことがわかった． Fig. 5 は，サファイア基板上に成長させた(2̅01)面 -Ga2O3の成長速度の原料分圧依存性である．成長速度は O2分圧および HCl 分圧の増大に伴って単調に増加し， 250m/h を超える成長速度が得られることがわかった． これは GaN の HVPE に匹敵する成長速度であり，融液 成長よりも安価で大面積な-Ga2O3基板の実現可能性を 示すものである．ただし，成長速度の増大に伴って表面 が荒れる傾向があり,今後改善が必要である．

４. 異種基板上の



-Ga

2

O

3

の成長

4.1 これまでの報告と問題点 これまで，様々な成長法により様々な異種基板上に -Ga2O3の製膜が試みられている．それらのうち，代表的 と思われるものを Table 2 にまとめた．基板としては主に サファイアやMgO が用いられ，それぞれ単一の面外配向 が得られている．しかし，面内配向は単一ではない．例 えば，MgO(110)基板には(1̅02)配向の-Ga2O3が成長す るが，(1̅02)面はその法線まわりに回転対称性を有さない のにも関わらず，X 線回折のスキャンプロファイルには 180°おきに 2 本のピークが現れ，面内で 180°回転した ドメインの混在を示している．他の基板においても事情 は同様で，それぞれ基板の回転対称性に応じた数の回転 ドメインが混在している．なお，MgO(111)およびサファ イア c 面は面内の回転について三回対称性を有するが， 各面内の酸素配置のみに着目すれば六回の回転対称性を 有するとみてよいであろう．そのため，6 種類の面内配向 が現れると考えられる． 4.2 傾斜サファイア基板による面内配向制御 原理的には，成長させようとする膜と回転対称性が同 じかより低い基板面を用いれば，面内回転ドメインは生 じないはずである．しかし-Ga2O3は(010)面を除いて回 転対称性を有さないので，基本的には対称性の無い基板 が必要である．そこで，我々は基板面に適切なオフ角度 を与えることで面内の回転対称性を低減することを考え た．今回は，サファイアの c 面オフ基板を用いた．サフ ァイアは大型で高品質な基板が大量生産されている．ま た，特に c 面基板は既に述べたように(2̅01)配向の -Ga2O3を容易に成長できる．サファイアc 面に適切なオ Sapphire (0001) -Ga₂O₃ (2̅01)

20

40

60

80

100

2



[deg.]

Int

e

ns

it

y [a

rb.

un

it

s]

2̅ 01 ̅ 02 ̅ 0 20 ̅ 0 000 000 12 0 0.5 1.0 1.5 P(HCl) [kPa] 0 1 2 3 4 5 6 0 100 200 300 P(O2) [kPa] G row th r a te [  m /h] P(HCl) = 0.25 kPa P(O2) = 5 kPa Fig. 3 In-plane oxygen arrangement of -Ga2O3 and

sapphire.

Fig. 4 X-ray -2 scan profile of a -Ga2O3 film grown on sapphire (0001) with no off angle.

Fig. 5 Growth rate of (2̅01) -Ga2O3.

Table 2 Crystal orientation of -Ga2O3 grown on foreign substrates. Substrate -Ga2O3 surface plane -scan profile Ref. MgO (110) (1̅02) 2 peaks 19) MgO (100) (100) 4 peaks 15) MgO (111) (2̅01) 6 peaks 20) MgAl6O10 (100) (100) 4 peaks 21) c-sapphire (2̅01) 6 peaks 15-18,23)

フ角度を与えれば，(2̅01)配向の-Ga2O3が成長するだけ の原子配置の類似性を残しつつ基板面の回転対称性を低 減でき，面内回転ドメインの発生を抑制できるのではな いか…というのが本研究のアイデアである（本当にその ような理屈によるかは別として）．本節では，サファイア c 面オフ基板上の HVPE 成長の結果について述べる． 4.2.1 オフ角度による表面モフォロジ変化 Fig. 6 はオフ角の異なるサファイア c 面基板上に育成し た-Ga2O3膜の表面SEM 像である．図中の矢印は，その 方向にオフ角度aだけサファイアの c 軸が傾いているこ とを示している．a＝0°（いわゆるジャスト基板）のと き，表面にはモザイク状のランダムなパターンが見られ る．aの増大とともにそのようなモフォロジは不鮮明と なり，かわりにオフ方向と垂直方向に走る筋状のモフォ ロジへと変化し，何らかの配向変化が起こったことを示 唆している．

Fig. 6 Surface SEM images of -Ga2O3 layers grown on sapphire (0001) substrates with various off-angles. c-axis of sapphire is inclined toward the direction of the yellow arrow. asap and msap denote <112̅0> and <1̅100> , respectively.

Fig.7 (002) pole figures of (a) single crystal -Ga2O3 wafer, (b)-(e) -Ga2O3 layers grown on sapphire (0001) substrates with various off-angles a. Yellow arrows show the direction of off-angle.

(a) a = 0° (b) a = 2° (e) a = 10° (c) a = 3° asap msap (d) a = 5° 30 m 30 m 30 m 30 m 30 m [102] [010] msap asap msap msap

(a) Single crystal -Ga₂O₃

asap asap msap (b) a = 0° (c) a = 2° (d) a = 3° (e) a = 5° asap =30° =60° (002) (2̅02)

4.2.2 オフ角による面内配向の変化 Fig. 7 は様々なオフ角度のサファイア c 面基板上に成長 させた-Ga2O3膜の X 線極点図である．図中の矢印は， その方向にオフ角度aだけサファイアの c 軸が傾いてい ることを示している．比較のために，Fig.7(a)に EFG 法 による(2̅01)-Ga2O3単結晶基板の結果も示してある．極 点図の測定は(002)回折について行ったが，ブラッグ角が ほぼ同じである(2̅02)回折によるスポットも同時に現れて いることに注意されたい．単結晶基板の場合，回折スポ ットは1 組だけ現れている．これは，-Ga2O3の(2̅01)面 が面内の回転に対して対称性を持たないからである．一 方，サファイアジャスト基板上の場合(Fig.7(b))は，60° おきに 6 組のスポットがほぼ同じ強度で現れており， MBE などの他の成長方法の場合と同様に 6 種類の面内回 転ドメインが概ね同じ割合で混在していることがわかっ た．-Ga2O3膜とサファイア基板との配向関係は次のよ うであり，これも従来の報告と同様である15-18, 23)_． (2̅01) -Ga2O3 (0001) sapphire 〈102〉 -Ga2O3 〈112̅0〉 sapphire ところが，オフ基板の場合は様相が異なる．オフ角度 a＝2°の場合(Fig. 7(c))を見てみると，まずピークの数 が 3 組に減少している．また，オフ方向に沿った位置に 現れているピークの強度が増大し，逆にその他のピーク は強度が減少している．この傾向はオフ角度の増大に伴 って促進され，a＝5°になると，単結晶基板の極点図と ほとんど見分けがつかない(Fig. 7(e))．実際には微小な ピークがなお存在し，完全に単一配向ではない．それぞ れのスポットの位置はオフ方向にオフ角度の分だけ移動 しており，オフ基板の場合であっても先述の配向関係が 維持されているようである． ここで，面内配向の度合いの便宜的な指標として，極 点図中に現れた(002)ピークの強度の総和に対する最大ピ

ーク強度の比，すなわちI(002)max/I(002)totalを導入し， これにより面内配向変化をより明確に表現することを試 みる．例えば，ジャスト基板上の場合には，6 つのピーク が同じ強度で現れるから，I(002)max/I(002)total＝1/6 で ある．また，単結晶の場合にはピークが１つしか現れな いので，I(002)max/I(002)total＝1 になる．I(002)max/ I(002)totalのオフ角度aに対する変化を Fig. 8(a)に示す． 面内配向はa＝3°付近までは急激に改善し，a＝5°付 近で概ね飽和することがわかった．面内配向は膜を厚く しても改善することはなかった(Fig. 8(b))．これは，面内 回転ドメインは面内の配向は異なるが成長方向は概ね同 じであり，特定のドメインが優勢になり他のドメインを オーバーグロースするようなことが起こりにくいためと 考えられる． 以上のような配向変化の理由を考えてみると，まず， ジャスト基板の場合にはサファイア c 面内の酸素原子配 列が六回対称的であるために 6 種類の-Ga2O3の面内回 転ドメインが形成されるが，オフ基板の場合には，サフ ァイア本来の三回対称性が反映されるためにドメインが3 種類に減少すると考えられる．オフ角度が小さい場合に はそれらの 3 方向はまだ概ね等価とみなせるので，極点 図における3 つのスポットの強度は大きくは違わない． 0 5 10 10-3 10-2 10-1 Off-angle [deg.] I(02 0)to ta l / I(0 02 )tota l 0 5 10 15 20 Thickness [m] t ~ 5 m a= 10 (a) (b) 0 5 10 15 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Off-angle [deg.] I( 00 2)ma x / I( 00 2)to ta l 0 5 10 15 20 Thickness [m] t ~ 5 m a= 10 (a) (b)

Fig. 9 X-ray (020) pole figure of a -Ga2O3 film grown on c-plane sapphire (a=0°).

Fig. 8 The ratio I(002)max / I(002)total as a function of (a) the off-angle a, and (b) film thickness.

Fig. 10 The ratio I(020)total / I(002)total as a function of (a) the off-angle a, and (b) film thickness.

a_sap

m_sap =30°

=60°

しかし，オフ角度の増加に伴ってそのような等価性は失 われ，オフ方向に〈102〉が向くようなドメインが次第に 優勢になっていったと考えている． 4.2.3 異種配向ドメインの抑制 今回作製した一連の試料は，(2̅01)以外の面外配向ドメ インを含むことがわかった．Fig.9 はジャスト基板上に成 長した-Ga2O3膜の(020)極点図である．＝37.5°付近 に 6 つのスポットが見られる．しかし，もしこの膜が純 粋に(2̅01)配向のみからなるであれば，この位置にピーク は現れない．(010)は(2̅01)に対して垂直な面だからであ る．このような位置にスポットが観測されるということ は，異なる面外配向のドメインの存在を示唆している． 実は，Fig.4 の-2スキャンプロファイルをよく見ると， 僅かだが(620)の回折ピークが見られる．この結果と，他 の幾つかの極点図測定とから，混在しているのはこの (310)配向ドメインであることがわかった．(310)ドメイ ンが成長しやすいのは，この面もまた酸素原子配列がサ ファイア c 面と類似した三角配列になっているためと考 えられる． そのようなドメインの混入の程度は，オフ角度や膜厚 に依存する．その程度を表現するための便宜的な指標と し て ， (020) 極 点 図 に 現 れ た ピ ー ク の 強 度 の 総 和 I(020)totalと，(002)極点図に現れたピークの強度の総和 I(002)totalとの比I(020)total/I(002)totalを用い，そのオフ 角度や膜厚に対する依存性をプロットしたのが Fig.10 で ある．Fig.10(a)はオフ角度に対する依存性である．オフ 角度が3°付近までは(310)ドメインの混入が増えるがその 後減少に転じ，10°ではジャスト基板の場合より改善す る．なお，15°ではさらに第 3 の配向が現れたことから， 10°を大きく超えるオフ基板を用いることは，本研究で 用いた成長条件ではあまり得策ではないようである．ま た，Fig.10(b)に示すように，膜厚を増加させることでも 改善が見られた．この原因としては，(310)ドメインの成 長速度が(2̅01)に比べて遅く，最初は基板表面に(310)ド メインが生じるが，その後(2̅01)ドメインのオーバーグロ ースによって埋め込まれることが考えられるが，今後確 認が必要である．また，今後成長初期過程の最適化を進 めることで，そもそもそのようなドメインが最初から混 入しないようにすることも可能になると考えている．

５. おわりに

HVPE 法により(2̅01)-Ga2O3の高速成長が可能である こと，およびサファイア c 面オフ基板を用いることで面 内回転ドメインの発生が効果的に抑制可能であることを 述べた．ただし，面内回転ドメインが完全に消えたわけ ではなく，さらなる改善が必要であるし，そのためには 回転ドメイン抑制の具体的な機構にも踏み込む必要があ る．また，そもそも結晶構造の大きく異なる基板上の成 長であり，X 線ロッキングカーブ半値幅は Tilt，Twist と もに現状では 0.5°程度と非常に広い．今後，成長初期過 程の適切なコントロールやバッファ層の導入等，欠陥低 減の対策が必要である．ただし，あまりプロセスが複雑 になってバルク基板よりコストが高くなると意味が無い ので注意が必要である．様々な対策が仮に奏功してもな お，その品質が融液成長によるバルク基板に追いつくこ とは容易ではないであろう．ただ，どのような品質が要 求されるかはデバイスにより様々であり，窒化物デバイ スではGaN 基板が登場してもサファイア基板や SiC 基板 上の薄膜が用いられているように，用途による住み分け になる可能性もあると想像している． 謝辞 本研究はJSPS 科研費（研究課題番号 25420307）の助 成を受けた．

参 考 文 献

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