多体問題とグリーン関数との関係の研究 - グリーン関数と多体問題(8) - 〈古典統計力学の大正準集団1〉
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(2) 112. 近畿 大学11学 部研 究 軽1告Nα12. の エ ネ ル ギ ー にE∼E+△. の 幅 を持 たせ る 事 と な り、. 小 正 準集 団 の 古典 統 計 力 学 の理 論 構 成 上 、 それ が本 質 的役 割 をなす 。. 準鍛. な翻. 量 轍. ρ身・W)と(Pl,. ,P、 、1,P、 、2)との 対. 応 関係 は表1の 様 で あ る。こ こで 、仮)は 粒 子 数 がM. 我 々 が 実 際 、 実験 で取 り扱 う系(巨 視 的 系)は 上 述 した意 味(△ が極 小)に 於 い て の 完 全 孤 立 系 で は な い。. 個 の部 分 位 相 空 間 ㌦ を表 現 し、ノ=1,2,…,Mは その 部 分 位 相 空 間 中 の粒 子 共 を識別 す る もの であ る。. 我 々 は 、又 、考 察 下 の1個 の 巨 視 的 系 の 全 エ ネ ル ギー E← ひ)を 直 接 測 定 す る 事 もな い。我 々が 通 常 取 り扱 う. 俵1は. 次 々 頁 に 掲載i. の は 、我 々が 実 験 に於 い て 制御 す る事 が 出 来 る 変 数 と しての 、1個 の 与 え られ た温 度Tを 準 集 団(カ. ノニ カル. 巨視 的 系 が 温 度Tの. 持 っ 系 で あ る。 正. ア ン サ ン ブル)は. 考 察 して い る. よ り大 き な 巨視 的系(熱 浴)と 接. 触(相 互 作 用)し 、そ れ と熱 平 衡 に あ る とき構 成 され る統 計集 団 で あ る。但 しこ こ で は 、系 の粒 子 数 丼 は一 定 で あ っ て 、 系 の運 動 の 恒 量 で あ る。 考 察 して い る1 個 の そ の 巨視 的 系 の持 つ 平 均 エ ネ ル ギ ー 一一U=〈H>は そ. 大 正 準集 団に 対 す るr位. 相 空 間 は 図1の 部 分位 相. 空 間r,,r,,r,,r,,…,rN,…の原 点 を 一 致 させ て 、 同 時的 に描 い た位 相 空 間 で あ る。 大 正準 集 団 を 問題 に して い る の で あ るか ら、考 察 し てい る系(系1)は. 、温 度Tの 熱 源 で あ り粒 子 源 で も. あ る よ り大 きな外 系(系2)と ル ギー(熱)と. 接 触 し、外 系2と エネ. 粒 子 を交 換 して、 或 る 平衡 状 態 の周 り. で 揺 らい で い る。 故 に 、系1の 粒 子数 は或 る時 は0に れ が 接 触 して い る と こ ろ の 熱 浴 の 温 度Tに. よ っ て決. 定 され る。[(1005)式]. な っ た り、或 る時 は1に な った り、或 る時 は2に なっ た り、或 る時 は3に な っ た り、又 、或 る時 はNに. 系 の 全 エ ネ ル ギ ーEを. 正 確 に 知 る事 が 出 来 な い の. と同様 に、我 々は1個 の 巨視 的 系 の粒 子 数Nを. 正確 に. なっ. た り … 云 々 と、変 動 して い る。 こ う して 、 この系1の 微 視 的 状 態(代 表 点)は 大 正 準集 団 に対 す る無 限 次 元. 指 定 す る事 は 出 来 な い。 何 故 な らば 、我 々は そ れ を決. r位 相 空 間 中 を運 動 してお り、 熱 平衡 状態 ではr空. して 正 確 に 知 る事 が出 来 な い か らで あ る。 大 正 準集 団. 間 中 の 全 域 で 、 代 表 点 は 或 る密 度 分 布(密. (グ ラ ン ドカ ノニカ ル. ア ンサ ン ブル)と は 、 熱源 お. p(q,p,N)を. 度 関 数). 取 る事 とな る。. よび粒 子源 と しての よ り大 きな 巨 視 的 外 系 と接 触 しっ っ 、 それ とエ ネ ル ギー と粒 子 と を交 換 しな が らそ の外 系 と熱 平衡 状 態 にあ る1個 の 巨視 的 系 の 統 計 的状 態 を. ro空 間. 粒 子 数N=0. ri空 間. 粒 子 数1>=1. 表 わす 統 計 集 団で あ る。 そ こで は1個 の 巨視 的 系 は、 系 に対 す る外 部 条 件 に よ っ て決 ま る或 る 平均 の数 を持 つ 、任 意 の 数 の 粒 子数 を持 つ事 が 出 来 る。 これ は 前 述 ) ( ア. の正 準 集 団 の 場 合 の 巨視 的 系 の平 均 エ ネ ル ギー が 、 そ. ). れ が 接 触 して い る外 系(熱 浴)の 温 度 に よ って 決 定 さ れ るの と、類 似 した状 況 で あ る。 大 正 準集 団(グ ラ ン ドカ ノニ カ ル に 対 す るr空. ア ンサ ン ブル). 間 は粒 子 数 が0,L2,3,…,N,… を 持 つ 系 共. の総 て の 正 準座 標 共gと 、 それ に対 応 す る総 て の正 準 共 役 な 運 動 量 共pと. に依 っ て 張 られ る 無 限 次 元 位 相. ) (1. -亀. r,,rl,r2,r,,…,鞠,…に分 け て描 い た もの で あ る。. ) (. 空 間 を 粒 子 数0,1,2,3,…,N,… の 部 分 位 相 空 間. 2. 空 間 で あ る。r空 間 に就 い て考 え て見 よ う。図1は1'. 図1は 右 段 か ら次頁 に掲 載. ω 2 -. ). n♪ ( y. D P ( 潔. し. ろ. ①. ). D ,. ズ. 6ω D. gi,g,.1,q、,2と の 対 応 関 係 、 そ し て 、 そ れ に 対 応 す る 正. 1 子 粒. 図 中に書き入れた粒子共 の位 置座標 け 湧M≧・ 卿 と.
(3) 多体 問 題 と グ リー 一 一ン関 数 と の 関 係 の 研 究. 一 グ リ ー ン 関 数 と 多 体 問 題(8}一. 〈tlf典統1言1'力学 グ)大IK準 集 団1>. ・ ・ ●. 間 空 粒 子 数!ゾ=1v. ρ窺). P舞). ρ. P豊). P隻). pl3) 瑳3)ン1・). h3N=h3×3=h9. ユ 子 粒. 間 空. (xl3),yイ3),zP))(p!l),p!l),pli)). 粒 子 数N=。. 子 粒 (xl3),謬),zl3))(P￡i),或),P身)). ヨ 子 粒. 図1 (xl3),跨3),・13))(p!i),pSl),pli)). ○. 113.
(4) 114. 近1謬隻人こ't)':1:ノ}∫:剖 二{り 「ラ七封乏1ii'NQ42. 凸. 9,. A. 9、. 角. ■ 9-. 凸. 9・. 凸. 9・. 凸. 9・. ち ハ. %. 岬調. 9・. 罵. ち. 9、. ら. ハ. 飾. 拓 み. 伽. 岬ぜ弍. 伽. 几. 伽. み. 飾. 臨 怖. 飾. ゴ. %. 畷堪路畷講娯畷畷認. 91. η. A. 岬認 岬岬 認岬調 畷. 瑞. 表1. 式 謙. ρ(q・P・N)d3Ngd3Np(1・6・). は 、考 察 して い る系1が 粒 子 数Nを 位 相 空 間r中. の 部 分位 相 空 間rN中 の1点(e3N,p3N)付. 近 の 体積 素 片d'"gd3Np中 表 点)の. 有 す る状 態 に在 り、. に含 まれ る微 視 的 状 態(代. 数 で あ る 。 こ の 説 明 か ら、(1060)式. tWp(q,p,N)の. は密 度 関. 定 義 式 で も あ る 事 が 分 か る。(1060)式. は、. 量 子 論 の 不 確 定性 原 理 △g・4ρ≧hに 原 因 して 、N個 の 粒 子 か ら成 る61>次 元位 相 空 間(rN空. ・点 帆. 間)中 の任 意 の. ρw)での識別 可能な限界値 で ある量子論的. 微小体鞭. 素 のh・Ni(J・・ 刑. で 害Uり算 され て い る の で 、. ρ(lq,p,N)の単位 は無 次 元[無 単位]で あ る。又 、式 が. 隔. 伽. ノV1で割 り算 され てい るの は 、節(§)16で 説 明 した 「正 しい ボ ル ツマ ン計 数 法 」(correctBoltzmannounting). η. の 規則 に 基 づ くもの で あ り、系 の粒 子 共 は量 子 論 で は 本 質 的 に 識 別不 可能 で あ っ て 、古 典 的 に は識 別 可 能 な 9魍L1=瑳. め. 2. N個 の粒 子 共 の並 ぺ 替 え(順 列 の 組 み合 わせ)の 数 が. ρ塑L、=pY). 浬 個 あ る か らで あ る。我 々は 今 、古典 統 計力 学 を論 じ. 2. て い るの で あ るが 、 この様 にす る事 に よ って 、 古 典統 9魍L、. 一ン1"). ρ魍L,=ρ. 2. 驚). 計 力 学 の 結 果 を、 量 子 統 計力 学 で得 られ る結 果 と一 致. 2. させ る 事 が 出来 る。 これ 等 の事 柄 に就 い ては 既 に 、節 9出L,=・. 野). 2. (§)11と 節(§)16で 論 じて い る。. P魍L、=ρlf). 我 々 は 、(1060)式 の ρ(4,p,N)の. 2. 式形 を見 出 さな け れ. ば な らな い 。そ の た め に は次 の様 に考 察 しょ う。 体積V,粒. 9魍. 嶺=礁). 2. 2. 93ハt(ハf-L) 2. 9出) 2. 恥.1. ,3ハr._置===ニレr翌). ρ幽. 批,。 .1ヲ. P塑L、"=P禦) 2. よ り大. の 交 換 は しない 。)熱平 衡 状 態 に あ る もの とす る。この. 2. .,N=・g). 子 数1》の1っ の 系Aが 、温度Tの. き な 系Bと 熱 エ ネ ル ギ ー を交 換 しな が ら(但 し、粒 子. P3N(〃ユ 襯=鳩). 様 な場 合 、 巨視 的 系Aの 内部構 造 で あ る と ころ の微 視 舞). 的 状 態 の統 計集 団 は 正準 集 団(カ ノ ニカ ル. アンサン. ブル)を. 作 って い る。 古典 統 計力 学 の正 準集 団(カ ノ. ニ カル. ア ンサ ンブ ル)に 就 い て は節(§ § §)17,18,. 19で 既 に 議 論 した。 図2を 参 照 し ょ う。 全 系A+Bに ハ ミル トニ ア ンH(q,p)は. 対 す る古典 力学 の. 次 の 様 に 書 け る。. H(q,P)=H,(9。,P。)+HB(9、,P。).
(5) 多 体問 題 と グ リー ン関 数 との 関係 の 研 究. 一 グ リー ン関 数 と 多体 問 題(8)一. B中. そ れ ぞ れ2個. る。 この と き、系 塔 中 の粒 子 共 の 呈 す る微 視 的 状 態 の. の 部 分 系A,. に 含 ま れ る 粒 子 共 の 座 標 と運 動 量 で あ る 。. H.(g」,9B,PA,PB)は2個. 115. 我 々 は今 、この1個 の小 さな副 体 積Viの 系 に注 目す. +H.(eA,g,,PA,PB)(1061) こ こ で 、(q,,PA)と(g,,p、)は. く占典統 計 力 学 の大 正準 集 団1>. の 部 分 系A,B問. の分 子 間相. 互 作 用 の エ ネ ル ギー 表 わす ハ ミル トニ ア ン の部 分 で あ る。 しか し、 も しも分 子 間相 互 作 用 力 の及 ぶ 範 囲 が有 限領 域 に限 られ(短 距 離 力)、2個 の 部 分 系A,Bが. 共. 集 合 は 、残 りの よ り大 きな 系V,を 温 度Tの. 源 とす る 、大 正 準集 団(グ ラ ン ドカ ノ ニカ ル. 正 準 集 団 の 系Aの ハ ミル トニ ア ン 瑞(g減,pバ,N)は次 の 様 に書 け る。 碩9、,P。,N)=111(91,Pi,Ni)・H、(9、,P、,N、) +、Hl2(g,,g2,p1,p2,ハり(1065). 積 が十 分 に 小 さい な らば 、 こ の表 面 効 果 は無 視 して 良. こ こ で 、(g1,Pl,Nl)と(g,,p2,N,)は. Hオ ・ ・HB>>Hma(1062) で あ る。 こ うして 、我 々は 、 全 系A+Bの. 系1と2中. ハ ミル トニ. ア ン を2個 の 部分 系 の ハ ミル トニ ア ンH.,H.の. 和と. ア ンサ. ン ブル)を 構成 して い る。. に十 分 に大 き く、各 々の 系 の体 積 に比 べ て 、接 触 表 面. い。 故 に、. 熱源 、粒子. そ れ ぞ れ2個. の部 分. に 含 ま れ る粒 子 共 の 座 標 と 運 動 量 と粒 子 数. で あ る 。 再 び 、 表 面 効 果 を 無 視 で き る と言 う 、 上 と 同 じ理 由 に よ っ て 、 H,,H2>>H12(1066). 書 い て も良 い 事 が分 か る。 H(g,、 ρ)==H,(g濯,PA)+H.(g8,PB)(1063). で あ る 。 こ う して 、 我 々 は 系Aの 個 の 部 分 系1と2の. ハ ミル トニ ア ン を2. ハ ミル トニ ア ン の み の 和 と し て 書. い て も良 い事 が 分 か る。 H。(9。,P。,N)=H,(91,Pi,N,)・H、(9、,P、,N、)(1067) 巨 視 的 系Aの. 微 視 的 状 態 の 集 合 は 正 準 集 団 を構 成 し. て い る 。 正 準 集 団 を 成 す 様 な1個 学(熱. の 巨 視 的 系Aの. 力 学 的 諸 量 、 熱 力 学 的 関 数 共)は. 熱力. 、節(§)18の. 正 準 集 団 の 熱 力 学 で 説 明 した 様 に 、 正 準 集 団 の 分 配 関 数(partitionfunction>[状. ②仰)=∫諭. 態 和(sumoverstates)]. 典 響)幽 弗 [(940)式](1068). ・∫ 諭. 陥鱒 d3Niqld3N㌧. N2=N・-N,. 隔) ρld3N292d3N㍉. ρ2(1069). か ら総 て 導 き出す 事 が 出 来 る。 温 度Tの. 図2. 次 に 、 系Aが 作 る正 準集 団(カ ノニ カ ル. ア ンサ ン. ブ ル)を 考察 す る。 最 初 に仮 定 した 様 に、 系Aの 体 積 はV,粒. 子 数 はNで. 熱浴 に接 した粒 子 数Nの. 系Aの 微 視 的 状. 態 が 職 位 相 空 間 中 の 点@",鴻")付. 近 の 体積 素 片. d3NgAd3NPAに. 見 出 さ れ る確 率(故. に 、1に. 規 格 化 され. て 、系Aの 体積Vを. あ っ た。 も う一 度 、図2を 参 照 し 更 に1個 の小 さな副 体 積Viと そ の. 残 りの 部分V,=V-V,と. て い る。)[又 は 、 系 が 状 態 罵(qバ,PA)に. 乱 され る 確 率]. に分 割 す る。この と き、系V,と. は 元 よ り粒 子 共 の 交換 も行 われ てい る事 は 明 らか で あ. ㌃ 娩 幅 1. る。 今 、 小 さ な副 体 積V,中 にN,個 の 粒 子 共 が在 る と. N!h3N. 残 りの よ り大 きな 系 ろ の 間 で は 、熱 エ ネ ル ギー の 交 換. 仮 定 す る。もち ろん粒 子 共 の 交換 の た め に1>1の 値 は た. 施. ル ㌦幽. と書く・このとき・. 。,P。,N>d3Nq.d3NpA. ・磁(HA(eA,P。,iVek7吻)認. 幽. え ず 変 化 し て い る 。 他 方 、 残 り の よ り大 き な 系 V,←V-V,)中. に はN、=N-1>、 Ui<<V,,N,<<N2(1064). で あ る。. 個 の 粒 子 共 が 存 在 す る。. [(939)式](1070) で あ る 。(1070)式 故 に 、 分 配 関 数(状. を 体 積V,中. で 積 分 す れ ば1と. 態 和)2"(V,T)は. な る。. 規 格化 定数 の役.
(6) 116. 近 畿 大 学ll学. 割 を し て い る 。 定 義(1060)式 (1070)式. の β@,p,,N)の. ρ(g.,p,,N)と. 部 研 究 寺}乏 告NQ・12. の ρ(%ρ バ,N)と 、 定 義. と 書 く。(1074>式. β(gオ,PA,N)は 比 例 関 係 に あ る 。. P(9。,P。,N)=・ ・n・t・ ρ(q。,P。,N)(1071) 我 々 は 、 今 、 小 さ な 副 体 積V,中 V,=V-V,中. の 粒 子 数Ntは. 11.κ1(et・PI・Nl). ー. 種 々 の 値 共 か ら の(1068). 全 部 でN個. ルア. e.(v,T)●N1!が. 式 へ の 寄 与 を 分 離 し て 記 述 す る。そ して 、そ の 際 、我 々 は 系Aの. を 参 照 して 、 そ れ は. 論 地・ 醐 馬{. 体積. の 粒 子 共 と の 交換 に よ っ て 、 絶 えず 変 動. し て い る の で 、 粒 子 数N,の. (IO75). 瓦!影幅 瓦{{. 意 味 の 違 い に 注意 せ よ。. ・訪. の 粒 子 の 内 、1>1個 の 粒 子 がV,中. 私 ε. Hl(e2,P2/Vl). ∫ 誤 硬晦. 艀. ・d3Nigtd3Nipi. に 在 る 限 り 、 ど の 粒 子 が 塔 中 に 在 る か は 問 題 に しな い 。 粒 子 は 絶 え ず 出 入 り して い る の で 、 偶 々 そ の と き 耽 中 に 在 っ た も の 共 の 座 標 共 を(q亘,p,)と 表 示 す る 。. (1076) で あ る。. N個 の 異 な る もの の 中 か ら、N,個 ず つ を 取 っ た組 み 合 わ せ の数 は 、. (1075)式[(1076)式]は は(1074)式. 次 の 様 に 規 格 化 され て い る 事. を 見 れ ば 明 ら か で あ る。. 凸=鑑!詣)識1(1・72) 農 ∫♂Ψ. で あ る。 故 に 、(1069)式[(1068)式]は. 次 の 様 に な る 。(図1. 参 照). 2・(v・T)=議∫{謹. 礁. 施 ・P,・N,)・1(1・77). 9N(V,T)は 、温 度Tの 熱 源 であ る系Bと 熱 エ ネル ギ ー を交 換 しなが ら熱 平衡 状 態 に あ る とこ ろの 、体積 μ, 粒 子 数Nの. 識!. 繍. 巨 視 的 系Aの 微 視 的 状 態 の集 合 で あ る正. 準 集 団 の分 配 関 数(状 態 和)で あ っ た。[(940)式、(1068) 式 、(1069)式]. ・ ∫4坤. ・ 筋9、e'il・{H・(f"A'"・ 〉'"・(9・ ・?・ ・lv2)}(1・73). 2κ,(V2,T)を 次 の 様 に 定 義 し ょ う。. 耽. H2(91,th.tVl). =混論. ∫{鯵. Ht(9且,ハ,IVI). 嚥. 妬 艀. の§∫ 壷. 一艀. d3N・92d3N・P2. (1078) 図2を 参 照 す る。 系2は 、 系A中 に考 えた小 さな 副 体. H2(e1、P2/lv2). ・瑞1旗 ∫蹴. ∫晦. ・. 艀. (1074). 積V,部 分 に対 して 、温度Tの 熱 源 で粒 子源 と成 って い る部 分 で あ って、そ の 体積 ろ はV,=V-V,、. 分 配 関数(状 態 和)2.(V,T)([無 粒 子 数 がN個 数)で. 単位]又 は[個])は 全. の 系Aの 識 別 出来 る全 状 態 数(代 表 点 の. あ る。 厳 密 に は(1071)式 よ り、そ れ に比 例 した. 値 で あ る。 正 準 集 団 で あ る とこ ろの 全 系Aの 微 視 的 状 ・ 態(代 表 点)はr バ空 間 を絶 えず 運 動 してい る。或 い は 、 大 正 準集 団 で あ る とこ ろ の系1の 微 視 的 状 態(代 表 点) はr←r,⑭r,⑭r,⑧. … ⑧rN ,⑭ … ⑧r〃)空. はN,=1>-N1の. 粒 子faN,. 系 であ る。系1と 系2の 間 で は粒 子 の. 交 換 が あ る とは錐 も、 系1は 小 さな 副 体積 であ り、 系 2は そ の 残 りの部 分 で あ る の で、Vi<<V2,Ni<<N2が 成 り立 ち、系2の 粒 子数 の変 動 は ほ とん ど無視 出来 る。 故 に 、 系2の 微 視 的 状 態 は近 似 的 に 正準 集 団 で あ る と 考 え て も良 い。 故 に、(1078)式 で 定義 され る式 は 、 系 2を 正 準集 団 と看 倣 した とき の系2の 分 配 関 数(状 態. 間 中を絶 え. 和)で. あ る。 他 方 、 系1の 方 は 小 さな副 体 積 で あ る の. ず 運 動 してい る。 こ の とき 、 偶 々 、 体 積v,中 にN1個. で 、粒 子 数 の変 動 は 無視 出来 ない の で、 そ の微 視 的状. の粒 子 が入 り、そ のN,の 粒 子 の 成 す 微 視 的 状 態 が 部分. 態 の集 合 は 大正 準 集 団 を構 成 す る。. 位 相 空 間r。,・Pの 代 表 点 硫plつ. (1076)式 よ り、 付 近 の体 積 素 片. 1 Nl1h3Nl. d3N'91d3N・Plに H,(g,,p,,N,)を. 見 出 さ れ る 確 率[系1が 取 る 確 率]を. β(9,1,Pl,Nl)d3N・gld3Nipl. 状 態 11 eN(v,T)●Nl!h3N,θk「. 〃1(91.ハ,Nl). ●(∼ハr・(v2・T)d3N'gld3ハ. 「'p・.
(7) 多 体 問 題 と グ リ ー ン 関 数 との 関 係 の 研 究. 一 グ リ ー ン関 数 と 多 体 問 題(8)一<liガ. 117. 典 統ill力 学 の 大 】E準集 団1>. (1087). (1079) で あ る。 故 に 、 直 ち に 、. 施 副=器. 浮跨. ={∂F(N、,v,T OV2)い1響. 興)(1・8・). 「)レ. を得 る。. (1088). 我 々 は 、以 前 の節(§)18の 正 準 集 団 の 熱 力 学 の 初 め に 、 正 準集 団 を成 す 様 な1個 の 巨 視 的 系 の 熱 力 学(熱. で あ る。 図2を 眺 め よ う。 系Aは 、温度Tの. 熱源Bに 接 触 し. 力 学 諸 量 、熱 力 学 的 関 数 共)が 、 分 配 関 数(状 態 和). て 、それ と熱 平衡 に あ る とこ ろの 体積V、 粒 子数Nの. 2N(V,T)か. 系 で あ り、 その 微 視 的 状 態 の集 合 は 正 準集 団(カ. ら、 次の 関係 式. F(〃 〃). カル. 2.(V,T)・e--ii[(955>式](1081). F(N,V,T)葦. ア ン サ ン ブル)を 構 成 す る。(1000)式 に よれ ば 、. P=く 響. 又は、 一kTlog2N(V,T)[(956)式](1082). 統 計 力 学 の 方 で定 義 され る温 度7、. V、 粒 子 数Nの. 丁)L[(1…)式](1・89). =捨騨)LL. を 通 し て 、 総 て 得 ら れ る 事 を 示 した 。 こ こ で 、. F(N,V,T)は. (1090). 体積. 系 の ヘ ル ム ホ ル ツ の 自由 エ ネル ギ ー で. で あ る 。(1089)式[(1090)式]は. 系Aの. あ る。 そ して 、そ れ は熱 力 学 のヘ ル ム ホル ツ の 自由エ. 系A全. ネ ル ギー の持 つ 性 質 を総 て有 して い る の で 、 両者 は 同. な 部 分 系V,(副. じ も の と考 え て 良 か っ た 。(1081)式. 小 さ な 系V,に 作 用 す る 、 外 系V,=V-V,部. よ り、. F(κ1んア)F(N-Nl、v-Vi,r). 圧 力 を 与 え る。. 体 の 総 て の 部分 の圧 力 は 同 一で あ る の で 、小 さ 体 積1)に. 注 目す れ ば 、上 式 の 解 釈 は 、 分の圧力 と. 理 解 す る事 もで き る。. 2.、(V,,T)≡e-k「=・-kT(1083). 次 に、. と 置 け ば 、F(ノ>2,ろ7)=F(N-N,,v-v,,T)は. 温 度Tで. 、. 」U≡〔OF(N,v,T餌)L 体 積 ろ=V-V,,粒. ノニ. 子 数N,=N-Niな. (1091). る系 の ヘ ル ムホ. ル ツ の 自由エ ネ ル ギー で あ る。 次の 様 に書 け る。. =[〔∂F(N、,v,T OV2)比. F(N-Nl,v-Vt.1') 9.、(v,,T). 一 ・kT. 2〃(v・T)-e-E(饗. =ε. τ). (1092). と 置 こ う。 上 式 の(1091)式[(1092)式]は. 」 」炉(κ 一JVI、v-ri .1'》F(N,v,1')} 鳶「. 積Vの. (1084). 多 変 数 関数 の テ ー ラー 展 開 式. 等 温 等 積 の 下 で 系Aの. 、 温 度T、. 粒 子 数 が1個. 幾 ら減 少 す る か の 減 少 率 を 表 わ す 量 で あ る 。 μ を 系A. 〔 塞L位 ・÷〔 蕃〕 評. こ で は1粒. 体 積1)に. を 持 つ 系V,は 、 温 度Tの. を 利 用 し、N>>N,,V>>Viを. 言い、こ. 子 あ た り で 定 義 して あ る 。 こ こ で 、 再 び 、. 小 さ な 系Vi(副. ・圭 尉(Av)・+器4〕(ム. 増 えた と. き 、 系 の ヘ ル ム ホ ル ツ の 自 由 エ ネ ル ギ ーF(N,V,T)が. の 化 学 ポ テ ン シ ャ ル(chemicalpotentia1)と. f(x・A・,y+Ay)イ 叫. 体. 注 目 す れ ば 、 小 さ な 体 積Vi 熱 源 で あ り 、化 学 ポ テ ン シ ャ. ン ン=ン)2・ …(1・85). ル μ を 持 つ 粒 子 源 で あ る と こ ろ の 大 き な 外 系. 考 慮 して、 展 開 の 高 次. 含 ま れ る 粒 子 数 は 確 率 的 とな る。 そ して 、 こ の 小 さ な. 項 を無 視 す る と、. V,=V-V,に. 接 触 し て い る と 看 倣 され る 。故 に 、系V,に. 副 系V,が 粒 子 数1>、 を 含 み 、或 る微 視 的 状 態(97"㌧ ρ∼"1) F(N-N,・v-v,・T)・vF(N,V,T)+[研. 騨)L←N,) に 存 在 す る 確 率 と言 う概 念 が 生 ず る 。 そ し て 、 こ れ は. ・[∂F(N,v,T∂v)L←. り(1・86). 式(1075)式. 、(1080)式. に 既 に 物 語 られ て い る 。. 通 常 、 教 科 書 で は 化 学 ポ テ ン シ ャ ル(chemical. 故 に、 F(N・. potential)μ 一 ・N,,u-v,,T)-F(N,μ,T). ・ ・ 一[∂F(N,v,T 捌)い. は 温 度T、. 圧 力P、. 粒 子 数Nが. それぞ. れ 一 定 の 系 の ギ ブ ス の 自 由 エ ネ ル ギ ー(Gibbs'free energy)G(N,T,P). 稗. 撃)レ. G(N,T,P)=F(N,V,T)-PV[(1002)式](1093).
(8) 118. 近 畿 大学1:学 部研 究 督乏 告No42. の偏微分係数. 我 々 は 、 これ か ら以 後 の議 論 で は、(1099)式 中の系 1(副 体積V,)を 指 し示 してい る とこ ろの 添 え字1を. μ=際P)L(1・94). 省 略 す る。 で 定 義 され て い る。 但 し、 複 数 の 種 類 の 粒 子 か ら成 る 系 で は 、 粒 子 の 種 類 を 区別 して 、 μノ,Nノ. を用 い る。. 論. 地 酬 晒 ♂"ρ ニ. ・ 川lwz"・. 我 々 が議 論 して い る、 現 在 の モ デ ル で は 、 系Aは 熱. ・ 瀞. . 万綱. 源 で あ る外 系Bに 接 触 し、熱 エ ネル ギ ー…の 交 換 の み を 行 っ て外 系Bと 熱 平衡 状 態 に あ る。. [(1099)式 】(1100) 何 故 な ら ば 、 系1(副. (1091)式 と(1094)式 とが 共 に 化 学 ポ テ ン シ ャル μ. 詔〃め. 積 ろ=V-V,)は. 体 積V,)に. 、 系1に. 対 す る 、 外 系2(体. 対 し て 温 度T、. 圧 力P、. 化. の 等価 な 関係 を与 え る定義 式 で あ る事 は後 節(§22)の. 学 ポ テ ン シ ャル μ を 持 っ と こ ろ の 熱 源 で あ り、 粒 子 源. (1261)式 で証 明 され る。. で あ る と 言 う情 報 の み を 持 つ だ け だ か ら で あ る 。. (1087)式[(1088)式]は F(N-N,,μ. 我 々 は 、 今 や 、 系1に. 一v,,T)・-F(N,v,T)N-N,μ+v,P. (1095) と書 け る 。(1095)式. を(1084)式. 対 す る外 系 の 大 き さを無 限大. と 考 え て も 良 い 。 こ う し て 、(1100)式 式 中 のNi]は. 、. へ 代 入 す る と、 次 式 を. 得 る。. 中 のN[(1099). 0≦N≦. ◎o(1101). と な る。 一⊥(PVI一. 9Ni(v,,T). =θ. 幽). 考 察 下 の 大 正 準 系 で あ る と こ ろ の 体 積 μ[前. 鳶「. 体 積Uiの. e.(v,T) 次 に 、(1096)式. 述 の副. (1096). を(1080)式. へ 代 入 す る と 、次 式 を 得 る 。. 事 、 添 字 の1は. 省 略 し て い る 。]に 対 す る熱. 力 学 的 関 数 共 を 見 出 そ う。 第 一 に 系 の 内 部 エ ネ ル ギ ー ひ は 系 の ハ ミル トニ ア. β 匂 、,Pl,Nl)=e3Ni.,瀞. 「瀞(9・ ・ …Nl) . ンH(g,p,1V)の (1077)式. . =zN・.アP耽7"・(…. (1097). 酬). 統 計集 団 平均 であ る。規 格化 の式 の. と 密 度 関 数 の 式 の(1100)式[(1099)式]と. を参. 照 して 、 そ れ は 次 の 様 に 書 け る 。. 但 し、 こ こ で 、. u=〈H(q,P,N)〉. 三. (1098). z…≡ek「. と 置 い た 。zを. フ ユ・ 一 一ガ サ テ ィ(fUgacity)と. ー ガ サ テ ィ(fugacity)と. は. =義∫ 副剃9. (1102). 、(1079)式. =悉∫ 劉 ρ廼. ●zeN一 万Pソ7〃(9・p」v). =. ♂. . 胸. =論. ・ ・'GPVi"itH'(g"A」(')d3Nigld3N'p. l(1・99). ・ ∫ 州 は 、大 正 準 集 団 で あ る と こ ろの 系1の 微 視 的状 態(代 表 点)がr←r』. ⑭F,x…. ⑭rκ、⑭ … ⑭r")位. 相 空間 中を. 絶 え ず運 動 してい て、 偶 々 、 体積 肌 中 に 瓦 個 の 粒 子 が入 り、そ のN,個 の粒 子 の成 す微 視 的状 態 が 、部 分 位. 相空間r紳. の代表点 轍. 〆つ 付近の体積素片. ユ 。一 〃(9〃ノ》)(. 認9謙. 晦 剛 ン艀. 取 る 確 率[系1が. 状maH,(g,,p,,N,)を. 取. (1104)式. は ここ で留 ま る の では 無 くて 、後 に 、 大 分配. 関 数(grandpartitionfunctiorDgを. 導 入 した と き、 更. に 変 形 さ れ る。 【(1117)式 、(1118)式. 、(1125)式. 第 二 に 、 系V[以. 前 の 副 系Viの 事]の. 化 学 ポ テ ン シ ャ ル は 、そ れ ぞ れ 、T,P,μ. た か ら で あ る。(1089)式 式1を 参 照 す る と 良 い 。1っ. る確 率]を 表 わ してい る。. 1104). 7. 何 故 な ら ば 、 こ れ 等 の 量 は 系Aの d3Nlgld3N・p,を. (1103). 即 ⊥艀. ・Pi・N,)d3"・g,d3"'P,. π. ・・Σ. 地. N!渉 晦 酬). 】を 眺 め よ う。(1097). 式 を 代 入 した 後 の 式 で あ る 、. 誘. 順 脇N). 「 逃散能」 、 「 逃 げ 去 る傾 向. 能 」、 「 揮 発 性 能」 を意 味 す る 言葉 で あ る。 (1075)式[(1076)式. 川蛎 臨. 言 う。 フ ユ. 参 照1. 温度、圧力、 に等 しい。. 正 準 集 団 か ら導 か れ. 【(1090)式]、(1091)式[(1092) の 系Aが. 熱 平衡 状 態 に あ る. な らば 、 そ の系 内 の 任 意 の部 分 が 、任 意 の そ の他 の 部.
(9) 多体 問 題 と グ リー ン関 数 との 関 係 の研 究. 分 と 同 一 のT,P,μ. 一 グ リー ン関 数 と多 体問 題(8)一. [以 前 の 副 系 塔]の そ れ ぞ れ 、T,P,μ. 〆7・e(z,V,T)(1113). の 小 さ な 副 系 で あ るV. 温 度 、圧 力 、化 学 ポテ ン シ ャル は. を得 る。 これ よ り、結 局. に 等 しい 。 器. こ こ で 、 我 々 は 、 よ り一 般 的 に 総 て の 熱 力 学 的 関 数 共 を 見 出 す 為 の 、1個. の 都 合 の 良 い 仕 方 を 求 め よ う。. 大 分 配 関 数(grandpartitionfUnction)e(z,V,T)を. 式 で 定 義 す る。 e(z,V,T)≡. 119. . を持 た な けれ ば な らな い事 は 必. 要 な 結 果 で あ る。 故 に 、 系A中. 〈古 典 統 計力 学 の大 正 準 集団1>. 次. と な. ・1・9,e(・・V・T)(1114). り 、 こ. う し て 、 大 分 配 関 数(grandpartition. fU.nctionl2(z,V,T)はz,V,Tの. 関 数 と し て 、系Vの. 圧 力. Pを 直 ちに与える。. . P=望1・9,e(・. ΣzNeN(V,T)(1105). ・V・T)(1115). N=0. =シ. ∫ 劉 ρ∫ 劉9誰. こ こ で 、 再 び 、系 の 内 部 エ ネ ル ギ ー び の 問 題 へ 話 を. ・ か姻. 戻 そ う 。 我 々 は 、(1105)式. N=07. (1106) こ こ で 、2κ(V,T)は. で 大 分 配 関 数(grand. partitionfUnction)2(z,V,T)を (1113)式. 定 義 した 。 そ し て 、. で、 ユ. e.(V,T)・岡. 劉9論. 声. 副(1・. ・7). 〆. 7. で あ っ て、考 察 下 の 体積Vの. 系 を粒 子 数1V、 温 度Tの. 正 準 系 と仮 定 した とき の 、そ の 正 準集 団 の 分 配 関数(状. ・e(・,V,T)【(1113)式. の 結 果 を 得 た 。(1104)式. 】(1116). の 計 算 を 続 行 し ょ う。 内 部 エ. ネ ル ギー び の式 は 次 の 様 に な る。. 態 和)の 式 で あ る。 実 際 の 系 γ は外 系 との 粒 子 の 交 換. u§ 〈H(9,P,N》. が あ る の で大 正 準集 団 で あ る。(1105)式[(1106)式]は 系 のハ ミル トニ ア ンH(g,p,N)が. 分 か っ て お れ ば 、原 理. シ 例 認9諦 晦 ル 鯉). 的 に計 算 で き る量 で あ る。. ⊥pv. (1100)式 の 両 辺 を 変 数(〆,、 ρw)に 渡 っ て 積 分 し 、次 に 、Nに. つ い て0か. ek「. ら。 。ま で の 和 を 取 る 。. ￡∫ 副 ρ姉N!娩. [(1104)式 】. 幅N). 勘 例 劉9詣 聯 演 働). N=Ov. =￡ ∫謬 ρ価 i》=0. γ. . N!淀. ・ズ. 9(z,v,T). ヨ. 静. 認). (1117). (1108) こ の 式 の 左 辺 の 式 は(1077)式. . 論. ノ・ ズ. lH(e. Σ2〃 ∫43"P∫4w9枷. の 規 格 化 条 件 に よ り1で. あ る 。 故 に 、 上 式 の 右 辺 の 値 も1で. 愛∫ 認ρ 価. め. Σ ・"蝋叩). ユ. NtO. 囚)=1. [(1105)式 参 照1(1118). N=O. (1109) 故に、上式は. ・ か ・ シ ∫ 劉 ρ∫ 凸 壷. 静. 副 一1 (1110). ,瀞. こ こ で 分 か る 事 は 、 ハ ミル トニ ア ンH(g,p,N)の. 統 計. 平 均 が 大 分 配 関 数 を 用 い た 表 示 で は 、(1117)式. 又 は. (1118)式. で 書 か れ る と 言 う事 で あ る 。 こ れ は 、 一 般 的. に 大 正 準 集 団 を 作 る 系Vの. N=ov. 故 に 、(1106)式. 、(1105)式. を用 い て. ,P,N)e-ilH(g・p・N). め. あ る。. 静. ・N. N=ov. 0(q.p,N)の. 、 或 る任 意 の 物 理 観 測 量. 統計 平 均 が. δ=〈o(9,P,N)〉. ・S、 ・2.(V,T)・1(1111) N;O. 故 に 、 再 び(1105)式 を用 い て. 身. ∫賜. 副9"!渉. ・(9・P・N)・"ilFH(e・p・,V). 2(z,v,T) 訪P7.e(、,V,T)=1(1112) こ う して 、. (1119).
(10) 120. 近 畿 大 学 冒1:学部 研 究 報 告NQ42. 次 に 、 体 積V中. シ ∫ め 捗 め論 ・ 脇蹄 鯉). の粒 子 共 の 平 均数Nを. 計算 し ょ う。. 再 び 、 規 格 化 の 式 の(1077)式 と密 度 関 数 の 式 の(1100) 式[(1099)式1と を参 考 に して 、それ は次 の様 に書 ける。. Σz》e.(v,T) N=O. 万 一く め (1120) の 様 に 書 け る 事 を 示 して い る 。 こ の 事 は 後 に 、 体 積V. =Σ. 中 の 粒 子 の 平 均 数 丼 を 計 算 す る 際 に も う一 度 確 認 す る 。[(1131)式,(1132)式. =Σ. 、(1106)式. 、(1107)式. . εプ7プ(e…N). 1V!乃w. N=Oソ. =義肋 瀞 ∫劉P価. 1か(9・P・ θ. 〃). 酬. は次 の 様 にな る。. (1128). の. e(z,V,T)一. 副. (1127). ・9)式】(112・) と(1106)式. . 1. ∫d'"P∫d3"9. か ら考 察 す る。. β 噛[(1・ と置 く 。(1105)式. (1126). ,κ 筋(il,,P,N). 1>!h. . 参 照]. (1118)式 を 更 に 続 行 す る 。 そ して 、 そ の 為 に は も う 一 度(1105)式. 1. ∫d3"pfd'"9. N=Oγ. Σ ・"e"(U,T)[(1105)式. 一訪 晩 謝9"伽). 】. N=O. (1129). N=O. =身 ∫ 劉ρ 廼 議 ゼ嗣. 【(1107)式 を 利 用 し た 。]. ノ. ). 伊. 勉. ・・Σ 脚. [(1106)式](1122) 両 辺 の 対 数 を 取 る と、 次 の 様 に な る 。. (1130). ⊥pu θ艀. 1・9・e(・ ・V・T)-1・ 嶢. ノ ∫劉 ρ∫副9. Nl焼. 聯). の. (1123). ΣNz"9.(v,T). (1131). _N=0. 9(z,v,T). β で偏 微 分 す る と、 次 の様 に な る。. 【(1113)式 、(1116)式. 易1・9・e(・ ・V・T) 一勘 ∫ 呵. を利 用 した 。1. の. 劉9論. 施 沸. ΣN・"2,.(v,T) =ZYi':o(1132). 脚). Σ ・"e"(v,T) N=O. 潔 ∫ 劉 ρ1劉9詣. 沸. 副. (1131)式 又 は(1132)式 は大 正 準集 団 の粒 子 数 の統 計 平 均 丼 を表 わす 式 で あ る が、そ れ は 大正 準 集 団 を作 る系. シ 伊p晒 論 地沸 劇. Vの 、 或 る任 意 の 物 理 観 測 量0(g,p,N)の. 9(z,v,T). 求 め る 一般 的 式 の(1119)式 、(1120>式 を再確 認 して い (1124). に ご で は 、(1105)式. 、(1106)式. (1121)式 、(1122)式 (1117)式. 、(1107)式. 、. を利 用 した。 】. 用 い. て 、 次 の様 に な る。 易i・9・2(・. る。即 ち、こ こで は物 理 観 測 量0(q,p,N)に る の が 粒 子 数Nで. 、(1120)式. 関 では. 積 分 記 号 の 外 に 出 せ る 事 と な る 。 そ して 、 残 っ た 積 分 部 分 が 正 準 集 団 の 分 配 関 数(状 e〃(V,T)を. 態 和)(1107)式. と こ ろ で 、 こ こ で 、 大 分 配 関 数(grandpartition. ・V・T)(1125). は 変 数 に フ ユ ー ガ サ テ ィ(fUgacity)zを. 含 ん. 定 義 式 で あ る(1105)式. を も う一. 度 書 こ う。 の. で い る が 、 内 部 エ ネ ル ギ ーUをN,V,Tの. 関 数 と して. e(z,V,T)=Σ. ・"e"(V,T)[(1105)式 N』O. 表 現す る には 、 次 に議 論 す る と ころ の 、体 積V中 子 の 平均 数Nの. の粒. 式[(1137)式 】を求 め た上 で 、そ の式 と. 連 立 させzを 消 去 して得 られ る。. の. 与 え るか らで あ る。. fUnction)2(z,V,T)の (1125)式. 相 当 してい. あ り、 こ れ は 座 標 と 運 動 量q,pの. 数 で は な く 定 数 で あ る の で 、(1119)式. と 比 較 し ょ う。 結 局 、 内 部 エ ネ ル ギ ー σ は 大. 分 配 関 数(grandpartitionfunction)2(z,V,T)を. ひ=一. 統計平均を. 両辺 の 対 数 を取 る と、 次 の 様 に な る。. の. 1・9.2(z,V,T)=1・9. ,Σ N=O. ・"e"(V,T)(1134). 】(1133).
(11) 多体 問 題 と グ リー ン関 数 との 関 係 の研 究. 一 グ リ ー ン関 数 と 多 体 問 題(8>一. く占 典 糸充計 力 学0)大IE準. 121. 集 団1>. zで 偏 微 分 を 取 っ て 、 両 辺 にzを 掛 算 す る と、 次 の 様. ら見 出 だ す 事 も出 来 る。 この とき には 、 それ 等 の 熱力. に な る。. 学 的 関 数 共 は 、次 の 式. ) !. 伊 9. 胴 翫. 20. ・・Σ. F・. (1142). 惚1・9.Z--kTl・9.e(Z,V,T). 閥. ・￡1・9,e(・. ・v・T)=. ね. を 通 して 、定 義(1105)式. ΣzNe"(u,T). function)2(z,V,T)か. N=o. の 大 分 配 関 数(grandpartition. ら 直 接 得 られ る 事 と な る 。Fを. の 瓦7,Tの. Σ ハrzN2N(v,T). 関 数 と し て 表 現 す る 為 に は 、(1142)式. と. (1135). N=O. の. (1137)式. ΣzNe"(v,T). と を 連 立 させ て 、zを 消 去 す れ ば 良 い 。(1142). 式 は 次 節(§)21で. N=o. 導 出 す る。 【(1211)式 、(1212)式. 】. Σ ハrzN9.(v,T) =bO'O z,V,T)(1136) [(1105)式 、(1133)式 (1135)式[又. は(1136)式1を(1131)式[又. §21大. 我 々 は 、 この 節(§)で も 又 、KHuang著 "StatisticalMechanics"の 第1版(旧. を 利 用 した 。 】 は(1132)式]へ. 正 準 集 団 に お け る密 度 の 揺 ら ぎ. 代. 入 す る 。 こ う し て 、結 局 、 体 積 γ 中 の 粒 子 共 の 平 均 数. 版(新. 版)を. 正 準 集 団(カ. 的 系(熱. 第2. 元 に して 議 論 を 進 め る 。. し て い る1個 π は 大 分 配 関 数(grandpartitionfUnction)2(z,V,T). 版)と. ノニ カ ル. ア ン サ ン ブ ル)と. の 巨 視 的 系 が 温 度Tの. 浴)と. 接 触(相. 互 作 用)し. は 、 考察. よ り大 き な 巨 視 、 それ と熱 エネ ル. ギ ー を 交 換 しつ つ 熱 平 衡 状 態 に あ る と き に 構 成 され る. を用 い た 表 示 で 、 次 の様 に な る。. と こ ろ の 、 そ の 考 察 して い る 系 の 微 視 的 状 態 の 集 合 か. 万 ・〈 め. ら成 る 統 計 集 団 で あ る 。 そ こ で は 、 系 の 体 積Vと. (1137). =・ 彦1・9 .e(・ ・V・T). 数1>は. 一 定 に保 た れ て い て 、 系 の 運 動 の 恒 量 で あ る。. 他 方 、 大 正 準 集 団(グ. 大正準系の状態方程式. ブ ル)は. (1138). 瓶P〃)・o. 粒子. ラ ン ドカ ノ ニ カ ル. 考 察 し て い る1個. ア ンサ ン. の 巨 視 的 系 が 、 熱 源 お よび. 粒 子 源 と して の よ り大 き な 巨 視 的 外 系 と接 触 しっ っ 、 そ れ と 熱 エ ネ ル ギ ー と 粒 子 と を 交 換 し な が ら、 そ の 外. は圧 力 の 式(1115)式 と 平 均粒 子 数 の 式(1137)式 を連 立. 系 と熱 平 衡 状 態 に あ る と き に 構 成 さ れ る と こ ろ の 、 そ. させ て 、zを 消 去 して 得 られ る。. の 考 察 し て い る 系 の 微 視 的 状 態 の 集 合 か ら成 る 統 計 集. 大正 準 系 の その 他 の総 ての 熱 力 学的 関数 共 は、 (1125)式 の 内 部 エ ネ ル ギー の 式Uを. その下 で説明 し. 団 で あ る 。 そ こ で は 系(巨. 視 的 系)は. 外 部条 件 に よっ. て 決 ま る 或 る 平 均 数N[(1131)式,(1132)式,(1137) 式]の 粒 子 数 を 持 っ て い る。. た様 な 方 法 で 、瓦7,Tの. 関数 と して表 現 した 後 、例 え. ロカ ノ ニ カル. ば 、 次 式 を使 っ て求 め る事 が 出 来 る。. 至19で. 定積 熱容 量. ￠=〔 劉. (1139). ア ン サ ン ブ ル)を. (1140). 正 準 集 団(カ. ノニ カル. し た 。 そ して 、節(§)19で. ク. 議 論 し、節(§)17乃 ア ン サ ン ブ ル)を 議 論. は 正 準 系 で あ る1個. の 巨視. ensemble)は. 数 学 的 に 小 正 準 集 団(micr。can。nical. ensemble>に. 等 価 で あ る 事 を示 し た 。小 正 準 集 団 と正 準. 集 団 は 僅 か な 差 異 を 除 い て 等 価 な 結 果 を 与 え る 。 しか. (1141). 我 々 は 今 、大 正 準系 の 総 て の熱 力 学 的 関数 共 が. し、 系 の 物 理 的 モ デ ル と して は 正 準 集 団 の 方 が 比 較 し て よ り実 際 の物 理 的状 況 に近 い 。 我 々 は 、 こ の 節(§)で. N-,V,Tで. 小 正 準 集 団(ミ. ギ ー を 持 っ て い る と言 う意 味 で 、 正 準 集 団(canonical. ヘ ル ムホ ル ツの 自由 エ ネル ギー F=こ1-TS. 至16で. 的 系 中 の微 視 的状 態 の 内の 圧 倒 的 多数 が 、 同 一エ ネ ル. エ ン トロ ピ ー. 3=i争4τ. 我 々 は 以 前 の 節(§>11乃. 記 述 され た 内 部 エ ネ ル ギ ー σ か ら求 め る 事. canonicalensemble)と. は 大 正 準 集 団(grand. 正 準 集 団(canonicalensemble). が 出来 る と述 べ た 。 しか し、又 、大 正 準 系 の 総 て の 熱. と の 間 の 等 価 性 の 研 究 を 行 な う。 も し も 、 大 正 準 集 団. 力 学 的 関 数 共 が ヘ ル ム ホル ツ の 自 由 エ ネ ル ギ ーFか. を 構 成 す る 微 視 的 系 の 内 の ほ とん ど総 て の 系 が 同 一 個.
(12) 122. 近 畿 大 学11学. 部 研 究 暑1告NQ・12. 数 の粒 子 数 を 持 つ な らば、 この 大 正 準 集 団 は 正 準集 団 と単純 に等 価 で あ る。 この 事 は 大 正 準集 団 を構 成 す る 微 視 的 系 共 の 体積 が 総 て同 一 で あ るの で 、 系 の粒 子 数. PV(N')が1V'=万. の 付 近 を 除 い て 本 質 的 に0で. あ る事. で あ る。 関 数が 尖 鋭 で あ る か ど うか は別 と して 、変 数. 密 度 の 揺 ら ぎ が小 さい 事 を意 味 して い る。 我 々 は これ N'の. 関 数 と し てIV(N')が1V'=万. =. (1148). 万. の粒 子 共 の 平 均 数 万 は. = ガ. γ. 大 正 準 系 に 於 け る 体 積V中. 0. す。. で極 大 を持 つ条 件 は 、. ー. ー 禦. ︹ ー. か ら粒 子 数 密 度 の 揺 らぎ が小 さい と ころ の条 件 を 見 出. (1132)式 よ り、. め ΣNzNe"(v,T) [(1132)式](1143). ノ. ). 伊 ② ノ. ・・Σ. N=κ=。. [〔∂2〃(N'∂1>t2)LL・・(1149). 脚. で あ る 。言 い 換 え る な ら 、m(N')が. で あ る。故 に 、大 正 準 集 団 中の1個 の微 視 的 系 がN'個 の粒 子 共 を持 つ 確 率 顧 配')は次 式 で 与 え られ る。. 極 大 を持 つ 為 に は、. これ 等 の式 を満 たす 値 万 が 在 る と言 う事 で あ る。 rv(N')の 式(1147)式. を 眺 め た 上 で 、(1148)式. を計算. する。. iv(N')=ギ9M仰)(1144) Σ ・"'2"・(v,T) N。=O. 〔∂瓢=藩T)・e'1・'"V"GF(N',v,r). フ ユ ー ガ サ テ ィ(fugacity逃 は(1098)式. げ 去 る 傾 向 能 逃 散 能)z. N'=O. の 定 義 式 よ り、. ム. ・{意 μ題 響7)L}. z≡ek「>0[(1098)式](ll45). で あ る 。又 、g..(V,T)は. 体 積V、. 粒 子 数1V'、 温 度Tの. 正 準系 の構 成 す る正 準集 団 の分 配 関数(状 態 和)で. =0. あ. (1150). 故 に、. って、 その正 準系のヘ ル ムホル ツの 自由エネル ギー F(N',7,T)は. 分 配 関 数(≧護7,T)か. ら、 次 式 で定 義 され. dμ. (1151). 一意 〔∂F(N',v,T∂1?N,,")レ ・. で あ り、m(N')が 極 大 を持 つ た め の第 一 の 条 件 式. て い た 。 F(N',v■). 2.一(v,T)=ikr. [際7LL・. [(955)式,(1081)式](1146) 故 に 、(1145)式. と(1146)式. と を 代 入 し て 、(1144)式. は. 次 の 様 に 計 算 され る 。. を 眺 め た 上 で 、(1149)式. を計. 算 す る。. ). ! @ 9ー ノ. ガ9漁 「). Σ胸. 即)イ. を 得 る 。 次 に 、(ll50)式. (1152). μ. [(1144)式]. 〔 響L・ 藩T) N'=0. 上 〃・F(N'〃). )!. ●θk「. 魯 趣 烈か 一 涙響 ア)灯. 伊 α ノ. ・・Σ 勘. θ鳶『. ・ 齢 叫 潔 響L}」 ㌔v■). ノ. ). @ 動 〆. ・・Σ. ユ ー,1 -,paY'一一F(〃 θ た「 鳶『. (1147). 胸. <0(1153) 右 辺 の 括 弧[. 大正 準 集 団 に 於 い て 、粒 子 数 密 度 の 揺 らぎ が 小 さい 為. ]中. の 第 一 項 は(1151)式. か ら0で. あ る。 故 に 、. の必 要 且 つ 十 分 条件 は 、或 る粒 子 数 密 度 〃'=万 の 付 近 で確 率 関 数 研(N')が 尖鋭 な極 大 を持 っ 事 で あ る。即 ち、. 一意 〔12L2Eiilill"F"i(N ?v,2VT)L・ ・. (1154).
(13) 多 体 問 題 と グ リー ン関 数 との 関係 の 研 究. 一 グ リー ン関 数 と多 体 問 題(8)一. で あ り、IV(N')が 極 大 を 持 っ た め の 第 二 の 条 件 式. く占典 統 計 力学 の 大 正準 集 団1>. =労 ・ 嘉 ・荒・ 嘉 一劇 [(1160)式. [〔 ∂'F劉,レ. 〉・(1155). と(1159)式. 123. 彩〕. を 利 用 した 。]. =4轟). を 得 る。 こ こ で は 、 新 た に γ を 定 義 した 。 我 々 は 、大 正 準 系(図2の. 小 さ な 部 分 系V,)がN'個. の 粒 子 共 を 持 つ 確 率 を 表 わ す 関 数PV(Nt)が. 一織. 関 数 と し て 極 大 を 持 つ 為 に は 、 第 一 の 条 件 式(1152)式 と 第 二 の 条 件 式(1155)式. 嘉 〕・詳. 変 数N'の. と を 満 た す 値N'=Nが. =一・ ・92{!・ 〔vt Nt〕. 在 る. [(1159)式 を利 用 した。]. 事 を 要 求 す る。 (1092)式[(1091)式]の. 直 ぐ 下 で 説 明 した 議 論 に 従 え. ヱ.童(1163) ∂ゾ2N'. ば 、第 一 の 条 件 式(1152)式 外 系V,=V-V,と potential)μ. は 、N'=1>の. と き 、 系Viが. 同 じ 化 学 ポ テ ン シ ャ ル(chemical. ∂2F. の 為 に は 、(1155)式. の 意 味 を 考 察 し ょ う。 そ. の γを測 定 可能 な量 共 を用 い て 表. わ す 必 要 が あ る 。 次 の 様 に し ょ う。 ヘ ル ム ホ ル ツ の 自 由 エ ネ ル ギ ーF(N',V,T)は. 。 里.∂2f(V)(1164). ∂Nt2. を持 っ事 を 要求 す る もの で あ る。. 次 に 、 第 二 の 条 件(1155)式. ∂ゾ2N'. を得 る。 (1104)式. の 直 ぐ 下 の 文 章 、 第 二 に 、 系V[以. 前の副. 系 巧 の 事]の 温 度 、 圧 力 、 化 学 ポ テ ン シ ャル は 、 そ れ. 示 量 変数 で あ るの で 、 次 の. そ れ 、T,P,μ. 形 に 書 く事 が 出来 る。. (1156). F(Nt,v,T)=Nf(ゾ,T). に 等 しい。 何 故 な らば、 云 々、 の説. 明 か ら、大 正 準集 団 の系V[以. 前 の 副 系V,]の 圧 力Pに. は 正 準 集 団 に 対す る式 の(1089)式 が使 えて 、. ここで、 ゾ. とな る。 故 に 、. v =一 ハ戸. P帆 蝋. (1157). で あ る。 ヘ ル ム ホ ル ツ の 自 由 エ ネ ル ギ ーF(1>',V,T)は. で あ る。 以後 、我 々は 繁雑 さを避 け る為 に. (1158>. f(ゾ,T)ニ ∫の. と書 き 、 温度 依 存 性 は 了解 済 み で あ る とす る。 ∂ゾ. グ. ゾ. 響7)L(1165). 示 量 変 数 で あ っ た の で 、(1156)式. と(1157)式. を使 って. 次 の 様 に な る。. (1159). P(N・ ・v・T)=く 研讐7)L. ∂N'N'2N' げ ∂ゾ ニ ゾ σ σ コ ∂N'∂ ゾ ∂∼ 〉'ハ7'∂ ゾ で あ る 。(1156)式. と(1160)式. よ り、. =く ㌘)工(1166). 器=∫ ・聯. =櫛c誰. =騰)L. (1160). 故に、. ・ 嘉〕. P(V)・ 僻)!(1167). =/一 ゾ多. (1161). を得 る。故 に、. と な る。 故 に 、. 醐 (1162). 舞 一∫ω 一礁) を 得 る 。 次 に 、(1162)式. 誰. を利 用 して、. 訴〔 ∫一ゾ多〕 =斎 一 詳・ 嘉一劇. で あ る。(1168)式 (1155)式. の7は. ア≡陰 嘉〕. 一傑)!(1168) と(1164)式. を(1155)式. 次 の様 に な る。. 弊7)臨. ・・. へ 適用 す る と、.
(14) 124. 近 畿 大学1二学 部 研究 報 告NQ42. と 置 く。 故 に 、(1173)式. =[kl・ 〔 ∂ 瑚L. [(1164)式. 、. 参 照] m(1>')=Const・. =[-kl・〔勤L. [(1168)式. . =ご ・ 〔勤. は. 参 照]. (ll78). θ剛 レ ノ(v')). と書 け る 。 我 々 は 、 今 、m(1V')を2>=万 して 書 く と 、 次 の 様 に な る 。. 〉・. (1169). 嚇 嚇 ÷[既L. 万 圃. こ こで 、. (1170). v==. +;. i[〔 鍬L圃. で あ る。 こ う して、 大 正 準 集 団 中 の1個 の微 視 的 系 が N'個. の 周 りで展 開. の 粒 子 共 を 持 つ 確 率JV(Nt)[(1144)式. 、(1147)式]. がN'の 変 数 と して極 大 を持 つ た め に 必 要 な 条 件 式 の. 右 辺 の 第2項. は 関数PV(N')がN'=万. で極 大 を持 つ の. で0で ある。. 第 二(1155)式 は(1169)式 よ り、 次 の条 件. 醐. ・…(1179). ・・(1171>. と同 じくな る。 こ う して 、我 々 は第 二の 条 件(1155)式 の意 味 を測 定 可能 な 量 で あ る圧 力Pで 来 た 。 実 験 的 に は温 度T一. 表 わす事 が出. 定 の 下 で圧 力Pを. [∂ 顧'〔 ∂κ')LL万=・[(1148)式](118・) (1178)式. を 眺 め な が ら(1180)式. を 計 算 し ょ う。. 増せば、. そ の 物 質 の 体積v(P,T)が 減 少 す る。 即 ち 、1つ の物 質. [∂〃(ル'(∂ ∼ 〉')琉. の*ma」i」E式(1138)式 は 常 に 〔塑!〈 故 に 、(1171)式. ・の 様 で あ る・. =[伽 ・ 凶 噛 伊一 醗. は成 り立 っ て い る。. 大 正 準 集 団 中 の1個 持 っ 確 率rv(N')の. の 微 視 的 系 が1>'個. 式(1147)式. ,. の粒 子 共 を. を 、 も う 一 度 書 こ う。. ユ 'rlrAV"'r; .rF(N',v,T). 〃(Nt)一. 鴫}L. (1181). 一[c・n・t・ 凶 唾. 《k「[(1147)式](1172). レー∫伽. 疇}L ,. Σ ・"'2.・(v,T) N'=O. (1182) ePtivt-」 =. [(1160)式. 「Vf(v'・r). を 使 用 し た 。]. c。(1173). =伽 鯉酬){βレイ㊥・ べ銑}. Σz"'eN・(y,T) Nt昌0. も ち ろん 、 こ こで は 、. =0(1183). kT. ,B。 ⊥[(1121)式](1174). とな る。 故 に 、我 々 は、. F(N',V,T)=Nf(v',T)[(1156)式](1175). μ一f(v)・慨. を用 い た。 又 、以 後 の 繁 雑 さ を避 け る為 に 、. ・・(1184). の 関 係 式 を 得 る 。次 に 、我 々 は(ll82)式. f(v',T)=f([V)[(1158)式](1176) と 書 き 、 温 度 依 存 性 は 了 解 済 み で あ る とす る 。(1173). の 中 の 式 を 眺 め な が ら 、(1179)式. ゆ. 式[(1172)式]中. の 分 母 の. ΣzN`2.・(V,T)は N'=o. (constant)で. の「 〔 ∂ 劉. レ 計凱. あ るの で 、 我 々 は 、今 1. ゆ. Σ ノ 燃 ・(u,T) N,=O. 定 数. ≡Co〃3'(定. 数)(1177). [〔 ∂2囎'∂ ∼v,2)臨. の 括 弧[]. の 右 辺 第3項. の係 数.
(15) 多体 問 題 と グ リー ン関 数 との関 係 の 研究. 一 グ リ ー ン関 数 と 多 体 問 題(8)一. (1179)式 の 展 開 式 へ(1180)式. ・』痔㎞'・ ・ 飾 ・ ω). 125. 〈占 典 糸充計 力 学 の 大 且E準集 団1>. と(1192)式. を 代 入 して. 書 く と、そ れ は 次 の様 に な る。. ・{卿. 姻 ・ 耐 毒・ 鎧. 鳩}L(1185). 諾. )圃. ・ …. ハt'=O. (ll93). =[c・一. 一. 噸. ・ 一∫(・'))一 壕 ,}. こ こ で 、(1173)式. ・{β レイ ㈲ ・欄. を 用 い て 吻)を. ゆ)=..・. 殉. 求 め る と、. ←))(1194). ΣzN'9"・(v,T). ・伽. ・ 凶. ・ ω)・ 右β器. 聯. N'=O. ・ 多. で あ る の で 、(1193)式. ・測 轟. 〕}L(1186). PV(N')=吻)一. は 次 の 様 に 書 け る。. 去卿. =刺1一 こ こ で 、(1160)式. と(1159)式. か 一万ア・一・(1195). 去β圃. …}(1196). を 利 用 し、 更 に 、. 斎〔 多〕 ・ 嘉〔 嘉〕 ・ 詳. =嚇1"圃(1197) 最 後 の 式(1197)式. =.■.∂2f(1、87). は 展 開 式. 2>'∂v'2 の 関 係 を使 う と(1186)式. =[伽 ・ 幽 嘱 ・伽. ・凶. eX=1.i。+⊥ 1!2!3!. は 次 の 様 に 続 く。. イ伽 鴫 ザ. ・ ω){β ム. 一婿. }]. .(1188). N`=N. こ こ で 、(1188)式. に(1184)式. の 関係 を利 用 す る と、 式. ・+...(1198). を 利 用 して 、. 避. 酵=1・ ÷B〃@一. 互 一β■ ・童. ・纂. 。・+1。. =1一 圭βγ瞬. 万ア}・ … ア ・…(1199). と書 け る 事 と、展 開 の 高次 項 を無 視 す る事 とを使 った。 結 局 、我 々 は 顧 ∼ 〉')を万 の周 りで展 開 した とこ ろの 次 式 を得 る。. は 次 の 様 に 続 く。. 叩)だ ゆ 津 ・C・n・t・ 卿. ←))・ ← β券 ・嘉. を利 用 す る と 、(1189)式. は 次 の様 に続. く。. も参 照 せ よ 。 又 、v=4で. い 出 せ 。(1200)式. はN'の. あ った 事 も思. ガ ウ ス 分 布 関 数 で あ り、Nに. 中 心 を 持 っ て い る 。 そ し て 、 そ れ は 図3の. =C・n・t・卿. ・). 〕(ll89) 尚 、(ll94)式. 次 に 、(1168)式. 圃(12・. 様な形を し. て い る。. ω)・β券 醐(119・). ガ ウス分柚 線 の巾 翻 〉を関数 の値 が極 大値 〃㊥ こ こ で 、(1169)式. を 利 用 す る と 、(1190)式. は 次 の様 に. 11 の 一= e2.718. 続 く。 =-C・nst・. に落 ち るま で の幅 で 定 義 しょ う. 。. βre「w(μ一ノ(v))(1191). 吻.酬)耀 戯 捧 圃 =一. ゆ. β7。. 厨(・一ノ(・))(1192). =ゆ γ1醐. Σ ・"'e.・(v,T) N'=O. こ こ で は 、(1177)式. よ りConstを. 元 へ戻 して書 い た。.
(16) 126. 近 畿 大 学1:学. ≡血 傷蜘 e2.718. (1201). 音i∼ 研 究 報1畳テNQ42. に 等価 で あ る。 大 分 配 関 数(grandpartitionf㎜ction)e(z,V,T)の 定 義 式(1105)式. を も う一 度 書 こ う。. の. e(・,V,T)≡. va(N'). Σ ・"eN(V,T)[(1105)式](1206) N=O. 大 正 準 集 団 中の ほ とん ど総 て の 系 共 が 同 じ数 の粒 子 数. 〃(N). Nを. 持 つ と言 う、上述 の 条 件 下 で は(1206)式 は 次 の様. にな る。 e(z,V,T)弼. ・"9万(V,T)(1207). 上 述 の 条 件 下 で は、 大 正 準集 団 は正 準集 団 と単純 に等. rv(π ン ー1. 価 で あ る の で、 正 準 集 団 の場 合 の ヘル ム ホル ツの 自由 エネルギ・ 一一F(N ,V,T)の. N-△N万. 0. 万+M. N'. 定 義 式(1081)式. を使 って 、. 」鯉 9万(V,T)=ekr(1208). 故に、 図3. と 置. く 。. こ の. F伽7)=-kT1・9,e.一(V,T)(12・9) こ こ で 、(1207)式. と き 、. 三P?tYy2. _たTl。9. (1202). e2=e. を 適 用 す る と 、 式 は 次 の 様 に 続 く。. (1210). ,eq(・'K'T) 2. で あ り、 ・-kT1・9 1firzvv・=1. .e(z,V,T)・kT1・9,zN. (1203). 2. =耽1・9. (1211). ,z-kT1・9.e(・,V,T). 故 に 、 幅 ムハrは. こ う して、 前 節(§)の 最 後 に 記 した式(1142)式 を得 る. 酬=房. 事 が 出 来 た。 即 ち、 F(N,v,T)=禰. 劉〕 2krwM. ・9.・-kT1。9、e(z,V,T). [(1142)式](1212) 既 に 、(1142)式. (1204). 千鍬. て 、FをN,V,Tの. の 所 で 記 した 様 に 、 式 か らzを. 関 数 と し て 記 述 す る 為 に は 、(1137). 式 と連 立 させ れ ば 良 い 。 こ う して 、N,V,Tの. と な る。 そ し て 、 こ の と き 、. てF伽. 等=燕!→o飼. (1205). 消去 し. 関数 と し. の が分かれ ば、それ か ら総 ての熱力学的関. 数 共 が 得 られ る事 が 出来 る。 我 々 は 、 ここ で 、我 々 が 大正 準 集 団 の理 論 を導 出 し て 来 た 過 程 をも う一 度 振 り返 って み よ う。 図2を 眺 め. と な る 。 実 際 、 粒 子 数Nは. 巨視 的 個 数 で あ る。 又 、. (1171)式 とそ の 直 ぐ下 で 説 明 した様1こ・ 〔鍬. ・・で. る。 大 きな 巨視 的 系Bは 閉 じた 孤 立 系 で あ り、 そ の 系 中 の 微 視 的 状態 の集 団 は小 正 準 集 団 を構 成 す る。次 に、 系B内. あ るの で 、大 正 準 集 団 を構 成 して い る ほ とん ど総 て の. に 考 え る 体 積Vの. 巨視 的 系Aは. 大 き な 系Bを. 微 視 的 系共 が 、同 じ数 の粒 子 数1》 を持 つ と言 う事 が 分. 温 度Tの 熱 源 と して それ と接 触 して い て、熱 エ ネ ル ギ ー の 交換 を してい る。 こ う して 、 系A中 の 微 視 的 状 態. か る。 そ して、 この とき 大 正 準集 団 は正 準集 団 に 単純. の集 団 は 正 準集 団 を構 成 して い る。 我 々は この 正 準系.
(17) 多体 問 題 と グ リー ン関 数 との 関係 の 研 究. 一 グ リー ン関 数 と 多体 問 題(8)一. 〈占典糸 充計 力学 の 大 正準 集 団1>. 127. A内 に 巨視 的 では あ るが 、 よ り小 さ な1個 の 体 積Viを 愛(配L万. の 残 りの 系. 熱 源 で あ り、粒 子源 で あ る と し. て 、そ れ と熱 エ ネ ル ギ ー と粒 子 共 を 交 換 して い る。 故. ノ. 温度Tの. アノ'e.,(v,T). ). V,=V-V,を. ・・Σ 陶. _N'=o. 伊 動 ノ. 考 え 、 そ れ に 注 目す る 。 系ViはA内. に 、系 巧 は大 正準 系 で あ る。 こ う して 、系 塔 中 の微 視. す るの に 、 正 準集 団 か ら大 正 準 集 団 を導 出 して 来 た の. ハ1'=o. の 揺 らぎ を 考 察す る事 を容 易 に して くれ て い る。. . 前 の副 系V,の 事]中 の粒. Σ ・"'2、V・(v,T). 揺 ら ぎN'-Nの2乗. 平 均 平 方 根. 〈@一 万ア〉を直 接 計算 す る・(ll2・)式 に よれ ば ・ 大. 一く め. 一2〈N'>2+〈め2. =〈め. 一く め2. 。. 伊 動 〆. 子 数N'の. ・・Σ 胸. +N211'・. )!. 我 々 は 、これ か ら 、系V[以. ノ. Σ ノ(}N'(v,r). 正 準集 団 は 、我 々に 対 して 、系 玩 中 の粒 子 数 共 の密 度. ). ・・Σ 陶. _2ハr・1!:':9・o. @ α 〆. _Σ1>'・"'e.'(v,T). の. 粒 子 共 の 数Niが 確 率 的 で あ る事 か ら分 か る よ うに 、大. の. ). 一. くの 情 報 を含 む 事 は無 い 。 しか し、 系 耽 中 に含 まれ る. ノ @ 9, 催. ・・Σ 尚. で あ る。 故 に 、 大 正準 集 団 は正 準 集 団 よ りも、 よ り多. 漁r). !. この 様 な モ デ ル に基 づ い て 、大 正 準集 団 の理 論 を構 成. ・-2癬 ・万物 @ 9, 〆. ・=0. ・・Σ 陶. _1ゾ. ). 齢. 的 状 態 の 集 団 は 大 正 準集 団 を構 成 して い る。 我 々は 、. 正 準 集 団 を 作 る系 μ の 、 或 る 任 意 の物 理観 測 量 0(g,p,N')の. 統 計 平 均 は 、 次 式 で 与 え られ る 。. (1216). δ=〈0(q,P,N「)〉 故 に 、 最 初 に我 々 は 、. 隷 ノ ∫認. ゲ9刑. 箆 め. (1217). 〈(Nt一万 ア〉・〈N・2>一く め2. ・(9・P・,?Vt)e'GtTH(e,p,N'). の 結 果 を得 る。 こ の 式 を 更 に 進 め る 為 に 、 我 々 は こ こ. ll￡zN`e。 ・(v,T). N「=O. で 、(1135)式. を も う一 度 書 く 。. [(1120)式](1213). . 継 卿 撃 器1). 粒 子 数 の 揺 ら ぎ を 計 算 す る 、我 々 の 、今 の 問 題 の 場 合 、 O(9,P,N')・(N'一. 万 ア(1214). である・故 に・ 〈 箇. N'=O. [(ll35)式](1218). ア〉の計算 は・次の様 にな る・ (1218)式. の 両 辺 をzで. 微 分 し て 、zを 両 辺 に 掛 算 す る 。. 盤 一 圖鶏)}. 〈@一万ア〉. 潔'∫認 ρ ∫認9刑 箆@一 万ア詫 刷 . 一 穫 辮. Σ 〆9"・(7,7) N'=o. 齢. 一万ア〆 ∫4wρ ∫4w9醐. 〔 離鯛. 1-⊥H(e,P,N') ,ek7. 、N. N'=OV の. Σ ・'v'2.'(v,T) N'=O. (1215) こ こ で 、(1107)式. を 使 う と 、 上 式 は 次 の 様 に 続 く。. 屯 釧.
(18) 128. 近 畿 大学 工学 部研 究 軒乏 告NQ42. 一 磐淵 鶏)/. =肝. 聖(1226) ∂μ2. こ う して 、 次に 、. =〈め. 〈 圃. 一く め2(1219). 〉一く め 一〈 順. 喋(1227). を得 る。 故 に 、(1219)式. と(1217)式. を比 較 して 、 次の 結 果 を得. (1184)式. と(1167)式. こ の と き 、 μ とPの. る。. と(1168>式. を も う一 度 書 こ う。. 両 方 共 がvとTの. 関 数 で あ る事 に. 注 意 す る。 〈(N・ 一 一 ・,lvア 〉・〈め. 一〈岬 μ=f一. =÷. ￡1・9. 浬[(1184)式](1228). ,e(・・V・T)(122・) P=.2f[(1167)式](1229). =暢 綴 最 後 の 結 果 の(1221>式. 署 〕(1221). を 得 る に は(1114)式. と こ ろ で 、 フ ユ ー ガ サ テ ィ(fugacity)zの. を使 用 した。 定義 式 の. 馨. ・慕[(1168)式](123・). 我 々は次式を得 る事が出来 る。. (1098>式 に よれ ば 、. X'・9f-9f-・92y{=一. 上. 難.童=〔 ∂P伽 〕.團 鱒 伽 〔 劉 〔・嘉 〕. で あ る。 故 に 、 ∂zlE -=一=一 ∂μkT. 一ek7. (1223). で あ る。 故 に 、. 伽=万. ・嘉(1231). [(1098)式](1222). z≡ek「. 1L. [(1320)式. (1224). θ鳶 ア∂μ. と(1231)式. を 使 用 し た 。]. 1 ==一(1232) v. で あ る。 故 に、 IkTl ニニ . . あ. 故に、 . 誰. 鐸・ 講 〕=調. (1225). ∂μ. [(1232)式 と な る 。 以 上 の 準 備 の 上 で 、(1221)式. の 計 算 を続 け よ. を 使 用 し た 。]. ・調. ・ 農 ・一 ・ 募. う 。. 〉=〈 め 〈@一万ア …. 1111. コ . 一く 璋. . ニ . ゾ 〔∂ μ 万〕 ザ 〔 慕〕. 器)[(1221)式]. [(1231)式 を使 用 した。]. ・ 部 ・ 筆釧. 1. =. 欄('233) [(1222)式. を 使 用 した 。]. =鴎 〔 里 ∂ μ〕 =吻毒・ 多・ 調. [(1230)式 (1233)式. を(1227>式. を 使 用 し た 。] へ 代 入 す る。(1227)式. 続 く。. 〈 い 万ア〉=〈 め 一く 醐 =好. [(1222)式. を 使 用 し た 。]. γ●. 1. 欄. は 次 の様 に.
(19) 多 体 問 題 と グ リ ー ン関 数 と の 関 係 の 研 究. 一 グ リ ー ン 関 数 と 多 体 問 題(8)一. を省 略 してVと 記 して い る。)し て 、 そ こで の粒 子数. 1. =k7v●. 129. 〈占 典 条E計 力 学 の 大llこ 準 集IJil>. 疑 袈〕. の揺 らぎ 〈箇. た 卿. ア〉を・或いは・粒 子の密 度の揺 ら. (1234). 燗. ぎ/〈@L万 ア〉を計算 して来_式. 故に、. 又 は(1235)式. 〈 圃 〉 備. (1235). (筑. 、 又 は(1236)式. 一・のとき搬. の(1234)」t,. を 眺 め よ う。. の揺らぎ力囎. こ大きくな. る 事 が 分 か る。 そ し て 、 こ の と き 、 〃(ノV')はも は や 、 N'=Nの. を得 る。 又 、. 周 りで 尖 鋭 な極 大(ピ ー ク)を 持 た な い 事 と. な る。 実 際 、 臨 界 点 を 除 く 、 気 相 ・液 相 の 一 次 相 転 移(潜. /〈(Nt一 万ア〉 万. 熱 を 伴 な う相 転 移)領. 廓歯. →o飼. 度Tcよ 圧 力P=一 (1236). で あ る 。(1235)式 (1205)式 子 数Nが. と(1236)式. は 以 前 の 式(1204)式. と. と に 比 較 さ れ る ぺ き で あ る 。 い ず れ の 式 も粒 巨 視 的 個 数 で あ る の で 、Nに. 比 べ て粒 子 数. 塑=0で. 系 の 等 温 圧 縮 率 κrの 定 義 式 は 次 の 様 に な る 。. 杵=一糊. ー. ー. =. ●. 一v. 1 塑 伽. -. 罷 レ謝. (1238). 。 そ し て 、 こ の 領 域 で は 系 中 の1つ. 、 の与. え られ た 体積 中の密 度 の揺 らぎ が大 き くな る事 を 上式 共 は 予想 してい る。 そ して 、 この事 は式 か ら期 待 され. (気相 と液 相)か. ら構 成 され る か らであ る。 実際 、 物. 理 で は 、 気 体(蒸 気)を. 臨 界 温 度 乃 よ り も低 い 温 度. 等 温圧 縮 す る と、気 体 の圧 力 が 増 し、或 る圧. 力(飽 和 蒸 気 圧)に 達 す る と液 化 し始 め る。この気 相 ・ 液 相 の 一 次 の 相転 移(潜 熱 を伴 な う相 転 移)の 遷 移領. 域の比体積 ・の領域 では (1239). 一. τ. は それ ぞ れ 、 更. 〔 鍬=・. であ り・ 鱒. 温 曲線 はvの 値 の 減 少過 程 中、 気 相 ・液 相 の共 存 す る 圧 力P=一. 定 の 直線 部分 を経 る。 そ して 、 この 領 域 で. は そ の 系 の1つ の 与 え られ た 体積 中の密 度 の揺 らぎ が 大 き くな る。 この とき、 系 中 では 物 理 現象 と して 、 一. に 次 の 様 に 変 形 出 来 る。. 〈@L万 ア〉・〈 解 〉一く 携. た牛. (1240). 体 何 が 起 き て い る の で あ ろ うか。 系 は 異 な る密 度 の 気 ・液 の2相 か ら成 っ て い る。 即 ち 、 系 の粒 子 共 が微 視 的(ミ. た1万 κr. 〈@'一万ア〉・. ある. 御. T<Tcで. 、(1236)式. 定 の 直 線 部 分 を 有 し て 、 こ の 領 域vで. 故 な らば 、 その様 な領 域 で は 、系 は密 度 の 異 な る2相 (1237). 、(1235)式. 温 曲線 は臨 界 温. 、気 相 ・液 相 の 共 存 す る. る だ け で無 く、物 理 的 に も期 待 され る もの で あ る。 何. の 揺 らぎ が小 さい事 を示 して い る。. 故 に 、(1234)式. 域 で は 、P-v等. り も低 い 温 度T<T.で. (1241). v. ク ロ)に 凝 集 して 出来 た 液 滴(霧 粒)の 液相. と個 々 の粒 子 のま ま か ら成 る気 相 とが混 在 した 、霧 状 態 に あ る。 そ して 、液 滴 と気 体 は 互 い に蒸 発 と凝 集 を 繰 り返 して い る。 故 に 、任 意 に与 え られ た体 積 中 の粒. !〈@L万 ア 万 〉。擁. 子 共 の数 は各 相 の 存 在 量 に依 存 して 、値 の全 領域 を 取. →・ 飼(1242). こ うして 、等 温 圧縮 率 κrが有 限 値 で あ る 限 り、密 度 の 揺 ら ぎは 熱 力 学 の極 限N→. る事 が 出 来 る。 次 に 、気 ・液 の 臨 界 点 を考 え よ う。 そ こで は 、P-V. 。 。に お い て0で あ る位 小. さい 事 が分 か る。. 等温曲線融. 点となり・〔 筑. …. 〔 多!=・ で. 我 々 は今 、 図2中 の 正 準系A内 に在 る1つ の 副 体積 V,に 注 目(我 々 は 、(1100)式 以 降 の 記 述 で は 、添 字1. あ る。そ して 、この とき の圧 力 ろ を 臨界 圧 力 、温 度 ろ.
(20) 130. 近 畿 大学1:学 部 研 究 報告NQ42. を臨 界 温度 、 比 体積Vcを 臨 界 比 体 積 と言 う。Tc以 上 の 温 度 で は 、P-v等. (a). 統 計力 学 の ヘ ル ムホル ツ の 自由エ ネ ル ギー. 温 曲 線 は 滑 らか で あ り、気 相 と液. 相 の 区別 が無 くな る、 気 ・液 の 境 界 面 が 突 然 消 失 す る. F(N,V,T)は. (b). 示 量 変 数 で あ る。. 統 計 力 学 の ヘ ル ム ホル ツ の 自由エ ネ ル ギー. この様 な相 転 移 は2次 相 転 移 で あ っ て 、 転 移 に 伴 う潜. F(N,V,T)は. 熱 の 出入 りは無 い。臨 界 点 で も又 、」 墾=0で 伽. U≡ 〈H(q,p)〉 と 統 計 力 学 的 エ ン ト ロ ピ ー. あ るの で 、. 粒 子 の密 度 の 揺 らぎ が 異 常 に 大 き くな る。何 故 な らば 、. S≡ 一 〔 諭. そ こ で は、 そ の 系 の い た る とこ ろ で 、粒 子 共 は 自然 に 大 き な塊 りとな っ た り、又 、 それ が分 解 した りを繰 り. 、統 計 力 学 で の 系 の 内 部 エ ネ ル ギ ー. とに より・熱力学の場合 と同 以. F(N,v,T)=u(配,v,T)-TS(N,v,T). 返 してい るか らで あ る。 そ して、 実 験 的 に は 、 この 様 な大 きな 密 度 の揺 らぎ に よ り光 の強 い散 乱 光 が 生 じ、 臨 界 蛋 白光(臨 界 乳 白光)の 現 象 を生 ず る。 最 後 に 、我 々 は、も う一 度(1212)式[(1211)式,(1142) 式]を 振 り返 ろ う。. [(962)式](1246) の 関係 を 持 っ。 (1245)式[(956)式]で. ホ ル ツ の 自 由 エ ネ ル ギ ーF(N,V,T)は. 子 数Nと. F(融7)=勲. π1・9,・-kTl・9,e(Z,V,T) [(1212)式,(ll42)式](1243). この 式 はPi7(Nt)がN'=N一 の 周 りで 尖 鋭 な 極 大 を 持 ち 、. 持 つ と 言 う条 件 下 で 、 大 分 配 関 数(1105)式. [(1206)式 〕が. 体 積Vと. 温度Tの. 、 正 準 集 団の 粒. 関数 で あ るの で 、全 微分 に. 対 して 次式 が成 立 す る。. 艦. レ. ・ 〔 繊. 〃・彫7(1247). とこ ろ で、 系 の化 学 ポテ ン シャル μの 定 義 は . 大 正 準集 団 中 の ほ とん ど総 て の 系 共 が 同 じ数 の 粒 子 数 Nを. 定 義 され た 統 計 力 学 のヘ ル ム. 〔響7)L[(1・91)式](1248). で あ っ た 。又 、統 計 力 学 の エ ン トロ ピーSと. 圧 力pは. 、. 正 準 集 団 に 対 し て 定 義 さ れ て お り、(1245)式[(956)式] のF(N,V,T)を. 2(・,V,T)幻. 使 って 、 それ ぞれ 、. ・"9万(V,T)[(1207)式](1244). ∫ ≡傷L[(964)式(1・. ・1)式](1249). の様 に近 似 出来 る と言 う条 件 で導 出 され た もの で あ る。 しか しなが ら、 この式(1243>式[(1211)式,(1142)式] P=一 既[(1…)式](125・). は 、2tL=0の. 密度 の揺 らぎ が非 常 に 大 き くな る揚 合 に か ら導 か れ る の で 、(1247)式. お い て さ え も、未 だ成 り立 つ 式 で あ る。 そ して 、 これ を示 す 事 は よ り詳 細 な 解 析 を必 要 とす る。 我 々 は それ. dF=1岬. は 次 の様 に な る。. ゾーpdV-SdT(1251). と こ ろ で 、(1246)式[(962)式]よ. を後 に行 う予 定 でい る。. り、 統 計 力 学 で 、 式. F(N,v,T)=u(N,v,T)-TS(N. ,v,T) [(962)式,(1246)式](1252). §22化. 学 ポ テ ン シ ャル と化 学 平衡. 我 々 は 、 こ の 節(§)で も 又 、K.Huang著 "St atisticalMechanics"の 第2版(新 版)に 依 拠 し て 議 論 を進 め る。. の 関 係 式 が あ る の で、移 項 して、. σ(N,V,T)・F(lv,v,T)・TS(N と 書 け る 。 故 に 、 σ(N,V,T)の. ,V,T)(1253). 全 微 分dUは. 次の 様 に な. る。. 我 々 は 以 前 の 節(§)18「 式(956)式[(955)式]で. 正準 集 団 の 熱 力 学 」 中 の. d(ノ=dF+TdS+SdT =(licvv-pdV-Sdr)+TdS+SdT. 、 統 計 力 学 の 方 か ら 定 義 され る. ヘ ル ム ホ ル ツ の 自 由 エ ネ ル ギ ー(Helmholtz'sfree energy)F([N,V,T)を. 、N粒. [(1251)式. 子 系 の 分 配 関 数gκ(V,T)か. ら次式で導入した。 F(W,τ)≡-kTl・9。2.(V,T)[(956)式](1245). を 代 入 した 。]. =/id1>-pdV+TdS(1254) 故 に、 d(ノ=-pdV+TdS+,tid>(1255). そ して、 そ の 節(§18)で 、 我 々 は 、 上 式 で 定義 され た. を 得 る。 こ れ は 熱 力 学 第 一 法 則(熱. 統 計力 学 の ヘ ル ム ホル ツの 自由 エネ ル ギー が 、熱 力 学. ー 保 存 則)の. で定 義 され るヘル ムホ ル ツの 自由エ ネ ル ギー が持 っ 総. 我 々 が 教 養 の 物 理 学 で 習 う熱 力 学 第 一 法 則 の 式 は. ての 性 質 を又 持 っ てい る事 を証 明 した。 即 ち、. に 関 す るエ ネ ル ギ. 、 よ り一 般 的 な 式 で あ る。 何 故 な ら ば 、. dU=-pdV+d'e.
(21) 多体 問 題 と グ リー ン関 数 との 関 係 の研 究. 一 グ リー ン関 数 と多体 問 題(8)一. 〈占典 統 計力 学 の大1E準 集団1>. =-pdV+TdS(1256). み. コ. =論 了…覧轟 幅. で あ る か らで あ る。. 肌. 一co-oo. 次 に 、統 計 力 学 の ギ ブ ス の 自 由 エ ネ ル ギ ー(Gibbs's freeenergy)G(N,V,T)は. 131. 正 準 集 団 に 対 して 、 次 式 で. ゆ,幽 ン ゆ、 、… 艦 砺 ゆ 酌. 定義された。 G(N,V,T)=F(N,V,T)+pV[(1002)式](1257) 故 に 、 そ の 全 微 分dGは. 一瀞. 次 の様 に な る。. dG=dF+P〃7+レ. 〔.⊥.並 了ekT2mdPi 吻oゆ. 同ρ. .ゆ1,ゆ1、 〕. =(μdN-pdV-SdT)+pdV+Vdp [(1251)式. 俸 転 幅 γ俸 編 轟〕. を 使 用 し た 。]. =,LidN-SdT+Udp(1258) 故 に 、. 調 群 榊1. dG=Itd?V-SdT+Vdp(1259) を得 る。 そ して、 これ よ り、. 一 瀞 〔 猶 ・4呵. μ=〔乳(126・). 式 公 分 積. で こ こ. で あ る。 こ う して、(1248)式 と合 わせ て 、等 価 な式. (1265). へ. 乳(1261). 櫛. μ=〔翫=〔. ∫ 〆 〆ゆ=婦. の 関係 式 を得 る。. (1266). ・. 0. 次 に 、我 々 は 、化 学 ポ テ ン シ ャル μ の 具 体例 と して 古 典 的 理 想 気 体(classicalidealgas)の. を 使 お う。(1265)式[(1264)式. 】の 計 算 は 、次 の 様 に 続 く。. 化 学ポテンシ. ャ ル を 計 算 す る 。 正 準 集 団 に 対 し て 定 義 され て い る 分 γ". 配 関 数(partitionfunction)又. ハr1h3N. states)2"(V,T)は. 1. 4π ●. は 状 態 和(sumover. 4〔 2歳r)Y2. 、 次式 で あ った 。. Vz3/2. N!. が〔2i tikik)312. 姻 ・ 続 調 躍 ρ [(940)式](1262) 古 典 的 理想 気 体 のハ ミル トニ ア ン は 、. 諏雫丁 島. H(9・P)=謡(1263). v. 〔fit2,,)3. で あ る。 こ こ で、p、はi番 目の 粒 子 の運 動 量 を表 わ し て い る。 こ の古 典 的 理想 気 体 の系 は 体 積 がV、 粒 子 数 がN、. 温度 がTの 正 準 系 で あ る。 この 系 の 分配 関数 は. 次 の 様 に か け る。. ・ 謝. l N!. e・=1壷 轟. 躍. ρ. 〔 廟. (1264). 但 し、 こ こ で 、 我 々 は. 計 算 を進 め よ う。 次の 様 に な る。. 力 N!拷. 77. ・・ ∫d'q・d'92…d39・ ガ. ・了・ ・ 覧 融. (1267). 乃 ≡2π. (1268). λ・藩. (1269). コ. ♂ぬ. …嚇. と置 い てい る。 こ う して、 我 々 は古 典 的 理想 気 体 の 分 配 関数.
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