統計力学講義ノート

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(1)４. 古典統計力学の近似ミクロな粒子 -- 量子力学に従うが、古典的に取り扱った方が楽な場合があり、古典統計力学を近似として用いる. ４－１. 量子論と古典論（ざっと理解すればよろしい - 詳しくは解析力学（力学３））. 古典力学と位相空間（phase space）粒子の運動は、位置座標 q と運動量 p によって記述される。（位置座標を q と通例おく）１個の粒子について、 p, q  の６次元、 N 個については、 6 N 次元の位相空間この位相空間における積分（面積の計算）を考える。ハミルトン形式（正準変換）. p i  . H , qi. q i . H pi. １次元の調和振動子の場合、  p,. H. (4.1). x  空間を粒子の質量を m , 固有振動数を  とすると、. p2 1  m 2 x 2 2m 2. (4.2). この式において、. q i  x . H p  p m. p i  p  . H  m 2 x x. は自明。. 参考までに、元々の運動方程式は. mx  m 2 x. x  A sint   . ∴. 粒子の運動中エネルギーは保存。従って、(4.2) は一定値 E をとり、  p,. x0 . p0  2mE ,. 2E m 2. x  空間で、. (4.3). の楕円を描く。（図 4-1） p p. p0 x 0. x0 図 4-1. x 0. L 図 4-2.

(2) 因みに、長さ L の領域に閉じ込められた１次元の自由粒子は、ポテンシャル０で、 p   2mE → 定運動量（速度）で往復するだけ。（図 4-2 参照）前期古典論. －. 軌道の量子化. 量子力学では、既に論じた様に、調和振動子のエネルギーは量子化される。.  . 1 2. n  0, 1, 2, .  n   n  . (2.93). これを、古典力学的な軌道の量子化と考えると、(4.3) の楕円（図 4-1）の面積は. A  p0 q0 . 2E. p. . n=2. なので、零点エネルギーを無視すると、軌道の囲む面積が. An  n2 . n  0, 1, 2, . n=3. n=1. (4.4). x. 0 の様にとびとびの値しか取れないとする。（図 4-3）図 4-3 これは、Bohr-Sommerfeld quantum condition（前期量子論）また、有限領域 L に閉じ込められた自由粒子では、軌道の囲む面積は. A  2 pL 。. 面積が量子化されるとすれば. 2 pn L  n2 . pn . ∴.  L. (4.5). n. これは、量子力学から得られる (2.8) と一致。即ち、量子論的に許される軌道は、１つの自由度につき位相空間に面積 2  h に１個の割合で一様に分布。注：「軌道の囲む面積」というのが分かり難ければ、単に、「（１次元につき）軌道で囲まれる x-p 空間の面積が量子化され、 2  h の整数倍」と考えて構わない。 Heisenberg の不確定性関係波動関数図 4-5.  r . １次元粒子が. 平面波の場合、(2.1). →. x0. （詳しくは量子力学で。. ここでは結果だけ認識）. 粒子を r に見出す確率  r  を中心に、 x.  x   ae ikx. 存在位置は全く不確定、一方、. に見出される確率. で、. p  k. 2.  x   a 2  const 2. なので、運動量は確定値. 一方、図 4-5 の例の場合、波動関数を Fourier 級数展開し、.

(3)  x    p e ipx . (4.6). p.  p   x e ipx  dx 但し、ここに周期的境界条件. ついてとる。. (4.7).  x    x  L . が成立しているとして、 p の和は p . すると、運動量の測定値が p となる確率は  p. 2. , つまり、波動関数. e ipx  が含まれている重みに比例。. 動量 p の波動関数. 波動関数が Gauss 関数 14. 2 a  x     e ax 2  . である場合を考える。. (4.8). (4.8) における位置の不確かさは. x . 1. の程度。. a. (4.6), (4.7) より. 1a p    L  . 14 L 2. e.  ax2 2. e ipx  dx  . L 2. 1  4   p 2    e L a . (4.9). 14. 2 a. 2. p  a. (4.9) において運動量の不確かさは. の程度. xp  . よって、両者を併せると、. 一般の波動関数ではこれより常に大きくなり、. xp  . (4.10). Heisenberg の不確定性関係. =======Ref Fourier 変換========== . e.  ax2 2. e ipx  dx . . 1 2. e p. 2. 2 a 2. ==========Ref 終============== 古典力学の近似が許される条件. x0  x ,. p0  p. (4.11). であれば不確定さは無視し得る。であれば. x0 p0  . 2 n に L.  x . に運.

(4) p0  2mE ,. となり、(4.3). E  . x0 . 2E m 2. より. (4.12). 即ち、対象になっている系のエネルギーが、そのエネルギー間隔  より十分大きければ古典的に扱う事が可能。理想気体の場合、古典論で扱えるのは、分子位置の不確定さが無視できる時で、１．運動量の不確かさが、運動量自体より十分小さく、かつ２．分子間隔より不確定さが十分小さい（分子間隔が十分大きい）時である。この条件を考える。１．運動量 (2.31). E. 3 Nk B T 2. p2 3 ~ k BT 2m 2 よって、. or. より. p 2 ~ 3mk BT. p  p ~ mk BT. ∴. p~. mk BT. であれば良い。. ２．位置. x  a これらを合わせると、. p  p ~ mk BT. x  a. (4.13). よって、.   px  a mk BT. ∴. k B T . 2 ma 2. (4.14). =================[補足] 解析力学概要======================== Lagrangian. L  T V. T : 運動エネルギー. V : potential. p : 運動量. q : 位置ベクトル. d  L  L   0 dt  q  q Hamiltonian. H  p  q  L q . H p. １次元自由落下の場合. p  . H q.

(5) T. 1 p2 mv 2  2 2m. V  mgx. L. 1 mv 2  mgx 2. 1  1 H  mv 2   mv 2  mgx   mv 2  mgx 2  2 d  L  L  mx  mg  0   dt  v  x. d  L  L   0 dt  q  q q . p  mv.  p H   p2    mgx    v p p  2m  m. p  . H H  q x.  p2    mgx   mg  mx  2m . 詳しくは、「解析力学」高橋康著講談社. 等を参照. ======================補足終=======================. ４－２. 古典統計力学近似. カノニカル分布の分配関数. Z   e  En. k BT. (4.15). n. これを全ての量子状態を求める事無く古典力学に基づき計算する。（この先、計算は複雑になるが、求めているのはこれ！）分配関数の古典近似. p. エネルギー量子化の間隔  が分小さいとする。. k BT に比べて十. 2h. n+1 n.   k BT . n-1. q. １次元の運動を考え、前期量子論（量子状態は位相空間に面積 2  h に１個の割合で存在）に基づき、分配関数 (4.15) を位相空間の積分に置き換え計算す図 4-6. る。図 4-6 に従い、面積 2 の領域に区分量子状態 n に対応した軌道. H ( p, q)  En. (4.16). によって定まる軌道を含む領域を、領域 n と呼ぶ。領域（右図の赤い領域）の幅は、エネルギー  のオーダー（十分小さい ∴この中で E n は一定）。.

(6) e  H ( p,q ) kBT  e  En. よって、領域 n 中では、. k BT.  dpdq  2. また、領域 n での積分は. n. よって、. e  En. k BT. . 1 e  H ( p ,q ) k BT dpdq 2 n. 従って、 (4.15) は. Z. 1 e  H ( p ,q ) k BT dpdq   n 2 n. 領域 n で積分し、 n について和を取るのだから、結局全領域での積分. Z 自由度. 1 e  H ( p ,q ) k BT dpdq 2 . (4.17). f の系に拡張し、 Z. 1. e 2  f .  H ( p , q ) k BT. f.  dp dq i. i. (4.18). i 1. 分配関数に関する古典統計力学の近似注：ややまどろっこしいが、基本的な考え方は、q-p 空間において、 ①エネルギー En を取る量子状態 n に対応した状態（とその近傍）で積分を行う。 ②全ての量子状態 n に①と同様にして面積を求め、それらを足し合わせる。 ③q-p 空間には、 2  h 毎に状態があるので、これで割ってやる。 ④多次元・多粒子系の場合①～③の操作を繰り返す。振動子系の古典近似. N 個の振動子系のハミルトニアンは、（振動子間の相互作用は無視） 2 N  p 1 2 H    i  m 2 xi  2 i 1  2m . (4.19). 分配関数は、. Z. 1 2 N.  1    exp  k BT .  pi 2 1  N 2 2 N    m  x  i   dp j dxi  z  2 i 1  2m  j 1 N.   1  p2 1  1 2 2   z exp   m  x  dpdx 2    k B T  2m 2 . z は１振動子の分配関数（3 章で量子調和振動子としては既出）. (4.20). (4.21).

(7)    1  e  2 k BT z   exp   n    2  1  e  k BT n 0  k BT  . . ここに、公式. . . . exp  ax 2 dx . .  a. (A.2). (3.42). を利用して、.     m 2 2  1 p2  z exp  dp exp x dx    2   2mk B T    2k B T . 1 2mk BT 1 2  2k B2T   2  m . 12. (4.22). k T  B . よって、. k T  Z  B    . N. (4.23). k T  F  k BT log Z   Nk BT log B    . (4.24).  k T    F  S     Nk B log B   1  T V     . (4.25). E  Nk BT 2 or.  log Z  Nk BT T. (4.26). E  F  TS. 理想気体. N 個の分子からなる理想気体の Hamiltonian は、分子を容器に閉じ込めておくポテンシャルを. U r  として  p i 2  H    U ri   i 1   2m N. ここに、. 0 U r    . r : inner  r : outer . (4.27). (4.28). （外のポテンシャル高いため、外へは出られない！）分配関数は、分子が識別出来ないと考えて、.

(8) 1 1 Z N ! 2 3 N 1 1  N ! 2 3 N.  1  exp    k BT .  e. p 2 mk BT 2.  pi 2  N      U r  i    dp ix dp iy dp iz dxi dy i dz i  2 m i 1   i 1 N. dp x dp y dp z.   e N. U r  k BT. dxdydz. . (4.29). N. ここに. e. p 2 2 mk BT. dp x dp y dp z  2mk BT . 1 e U r  k BT   0. 32. r : inner  r : outer . ∴. （(A.2) より）. e. U r  k BT. V dxdydz   0. r : inner  r : outer . よって、. Z. 1 1 2mk BT 3 N 2 V N 3N N ! 2 . (4.30). これを用いて自由エネルギーを求めると（p.109 問 4-2）. F  k B T log Z  k B T log. 1 1 2mk BT 3 N 2 V N 3N N ! 2 .   1 1 3N 2 N    k B T log  log  log 2  mk T  log V  B N! 2 3 N   3N    k B T   N log N  N   3 N log 2  log 2mk B T   N log V  2   3     Nk B T  log N  1  3 log 2  log 2mk B T   log V  2    3  mk T   V   Nk B T  log  B 2   log  1 N   2  2  これは、弱い結合をした振動子の部分系で近似して求めた、(3.48) の結果と一致。また内部エネルギーは. E  k BT 2. d d 1 1 2mk BT 3 N 2 V N log Z  k B T 2 log 3N dT dT N ! 2 .  d  1 1 3N 2  log  log 2mk B T   log V N  log 3N dT  N! 2   d 3N d 3N 2 log2mk B   log T   k BT 2 log 2mk B T   k BT 2 dT 2 dT 3N d 3N  k BT 2 log T  k BT 2 dT 2  k BT 2. これはミクロカノニカルで理想気体のエントロピー考察から内部エネルギーを求めた (2.31)と一致。.

(9) ４－３. 古典統計力学の応用. ４－２の例は、それ程古典近似のメリットはない。そこで、次に量子状態を求めるのが困難な例を扱う。（古典的に扱う必要性）（anharmonic oscillator）. 非調和振動子. ポテンシャルを.  A  0,. vx   Ax 2  Bx 4. B  0. (4.31). の様な形を取るとする。この時の分配関数を求める。これは解析的には不可能。古典統計力学であれば、位相空間の積分として求める事が可能。. H . p2  v x  2m. (4.32). １粒子の分配関数は. z.    1  p2  2mk BT 1 2 1     exp   v x dpdx    2   k BT  2m 2 .  v x   dx BT . .  exp  k. . (4.33). この (4.33) のポテンシャル部分の積分   v x    Ax 2  Bx 4  exp  dx  exp   k BT    k BT dx  . I. (4.34). は解析的には計算できないが、数値的には難しくない。以下に考察。 (4.34) の積分に主に効くのは、vx   k BT. となる x の領域。そして、ポテンシャル. v x  は. x が２次の項、４次の項、各々が主となる場合を考えると、.  Ax 2 v x    4 Bx ここに、. Ａ） vx0  . x0 .  x  x   x  x . A B. 2 A2  k B T B. 0. (4.35). 0. とおくと. (4.36). この時積分は、緑線の下で、 vx   Ax. 2. の場合を考える。これは図 4-7’ の左図。と近似して可能。. . ∴. I.  Ax 2  k B T exp   k BT dx  A. (4.37).

(10) v(x). v(x). kB T v0=v(x0). v0=v(x0) Ax2. kBT -x0. Bx4. x. x. x0. 0. -x0. x0. 0. 図 4-7’ 非調和ポテンシャルと場合分け. Ｂ） vx0  . 2 A2  k B T B. (4.38). k T  この時積分の大半は、 x0  x   B   B  この時積分は、赤線の下で、 vx   Bx. の場合を考える。これは図 4-7’ の右図。. 14. 4. （ x  x0. と近似が可能。. . ∴. の範囲の積分は十分小さいと考える）.  Bx 4   k BT  I   exp    dx     B   k BT  . 14. (4.39). . 但し.    e t dt 4. 注： X  cx とおくと、 dX  cdx. . . . .    Bx 4  1  4 4 exp  k BT  dx  exp  cx  dx  c exp  X dX  c. ここに、. 2 A2  k BT B. となるような温度を. T0 . 2 A2 kB B. 以上の結果より、１振動子の分配関数 z 、自由エネルギー.  1  m 1 2  k BT    2 A    z 14 2   m  34    4 2 B  k B T    . . . と定義すると、.  、エネルギー  、比熱 c 、は. T  T0  (4.40). T  T0 .   1  m 1 2   k B T log    k BT      2 A     k B T log z      m 2 1 4   34        k T log k T B  B  2     4 B   . T  T0  (4.41). T  T0 .

(11) T  T0 . k B T     k BT log z   3 T  4 k B T 2. (4.42). T  T0 . T  T0 . k   B c  3 T  k B 4. (4.43). T  T0 . （図 4-8 参照）の時、 vx   Ax 2. T  T0. H . であるので、元々のハミルトニアン (4.32) は. これは調和振動子近似であり、この時固有周波数  は. 古典近似が成立つためには、 k BT.    2A  T     kB kB  m . . p2  Ax 2 2m. 2A m.   が必要であるので、. 12. が必要。これより低温では、古典近似は成立たない。相互作用のある１次元気体古典近似の分配関数が厳密に計算できる例理想気体では考慮しなかった分子間力を考える。（p.113, 図 4-9 直径 d の剛体球の１次元気体）１次元に N 個の粒子が長さ L の直線上を運動。粒子間の距離を X  xi 1  xi とすると子間の斥力は.  v X   vxi 1  xi    0 ∴. X  d X  d. (4.44). X  d X  d. 0 e  v  X  k BT   1. N. このポテンシャルは粒子が剛体球である事を表している。系全体では. U   vxi 1  xi  i 1. 分配関数の計算：. (4.29), (4.30) に習い.  mk T  Z   B2   2 . N 2. . (4.45). . . x1  x 2  x. （積分領域の指定により、重複した数えを排除してあるので、 N ! ここで、(4.44)’ の結果から、積分が 0 でない値をもつのは、、. N.   eU k B T  dxi. (4.46). i 1. で割る必要なし）. 分.

(12) L  N 1d. L  Nd. .  dx  dx 1. -d/2 0.  dx  dx 1. 0. x1  d. L  Nd. L   N 1d.  dx. 1. 0. . 1. .  dx. N 1. L   N 1d. L  Nd N. . x N 1  d.  dx  dx 1. L2d. x1  d. L4d 2.  dx. . N 2. xN 3  d. 1 L  Nd  x1 N N!. L-d. L-d/2. L-d. L-d/2. . L  Nd. 0. L2d 2. N 1. L   N 1d. L  Nd. . N 1. xN  2  d.  dx  dx 1. x1  d. 0. 1 2  3! L  4d  x N 3     . .  dx L  2d  x . . x1  d. 0.  1 2 dx 2   L  2d  x N 1     2  xN  2  d x1  d.  dx  dx 0. L-(N-1)d. Ld. xN  2  d. L   N 1d. L  Nd. (4.47). N. 直径 d の剛体球の１次元気体.  dx. .  dx. x N 1  d. L-Nd. L2d 2. N 1. x2. L   N 1d. L  Nd. Ld. xN  2  d. x1 x1+d 図 4-9. .  dx. . x1. -d/2 0. . 2. x1  d. 0. . L2d. L  Nd. . L 3 d 2. .  dx. xN 3  d. N 2. 1 2  2 L  3d  x N  2    .  dx  N  1! L  Nd  x  1. 1. 1. 0. N 1.   . 1 L  Nd N N! (4.48). よって、分配関数は、.  mk T  Z   B2   2 . N 2.  mk T     B2   2 . N 2. 1 L  Nd N N!. (4.49). d  0 であれば、（分子が大きさを持たない、質点という極限）. 1  mk B T  Z   N!  2 2 . N 2. LN. １次元の理想気体の分配関数. L が L  Nd で置き換えられている事は、実効的な体積の減少に相当。この時自由エネルギーは 1  mk T  F  k B T log Z  k B T log  B 2  N !  2 . N 2. L  Nd N.  1  mk T  L  Nd    Nk B T  log B 2   log  1 N  2  2   さて、授業では略したが、.  F    V  T. (3.82) p  . (4.50). の関係から、.

(13) Nk BT  F  p      L  T L  Nd で、 L.  Nd. ４－４. (4.51). で圧力無限大。（分子間の斥力の限界）. エネルギー等分配の法則 k BT 2. 理想気体のエネルギー：１自由度当り. これは並進運動に限らない。. 回転分子系（p.116 図 4-10 参照）２原子分子 A-B を考える。質量. m1 , m2 の質点からなり、. 重心からの原子までの距離を、 a1 , a 2 A, B の座標. 、分子の向きは極座標表示で、  ,   を用い、. x1 , y1 , z1  、 x2 , y2 , z 2 . は、. x1 , y1 , z1   a1 sin  cos , a1 sin  sin , a1 cos   x2 , y2 , z 2    a2 sin  cos ,  a2 sin  sin ,  a2 cos  . 分子の回転運動は.  ,  . で記述でき、原子 A の速度は. dx x r x  x     dt r t  t  t. 但し. x1  a1 cos  cos     a1 sin  sin    y1  a1 cos  sin     a1 sin  cos    z  a sin    1. r 0 t. dx x  x     a cos  cos     a sin  sin    、 dt  t  t. ∴. (4.52). 1. よって、原子 A の運動エネルギーは. etc..

(14) . . 2 1 1  a1 cos  cos    a1 sin  sin    2 2 2 K1  m1 x1  y1  z1  m1  2 2  a cos  sin    a sin  cos    2   a sin   1 1  1 1 1  m1a12 cos 2   2  sin 2   2  sin 2    2  m1a12  2  sin 2    2 2 2. . . . . .  . .  2 . . . 同様に原子 B も. K2 . . 1 m2 a 22  2  sin 2    2 2. . よって、分子回転の運動エネルギーは. . 1 1  K  K1  K 2   m1 a12  m2 a 22   2  sin 2    2 2 2  1  I  2  sin 2    2 2. .  (4.53). . ここに、I は分子の慣性モーメント. I  m1a12  m2 a22 解析力学によると、座標.  ,  . に共役な運動量. K  I , . p . p . p. . , p  は、. K  I sin 2    . (4.54). これらを用い、運動量により運動エネルギーを記述すると、. H. 1  2 1 2  p  2 p  2I  sin  . １回転分子系の分配関数は. (4.55). 1 z 2  f. (4.18). 2   . f.  dp dq i. で、自由度. i.  . 1 2 2. 1.     exp  2 Ik. 1. 2. . 0. 0. d d 2    2. 2Ik B T. 2 . 2. 2Ik B T 2Ik B T sin 2  . 2  cos  0  . 2Ik B T. 2. . d sin d 2 2 0 0. 2 Ik B T 2. よって、１分子の自由エネルギー、エントロピー、内部エネルギーは. 2 Ik BT 2. (4.57). 2 Ik BT  2 Ik BT d d      1  k BT log   k B  log 2 2 dT dT      . (4.58).   k BT log z  k BT log s. f  2 より. i 1. 1  2  p2  dp dp dd  p  2 sin   BT  0 0    2      p2  p2  1  d  d  exp  dp exp    dp     2  2   2  0 0   2 Ik BT    2 Ik BT sin   . z. .  e.  H ( p ,q ) k BT. (4.56).

(15)   T 2. 2 Ik BT  d   2 d   k B log   k BT    T dT  T  dT  2 . この時も、内部エネルギーは１自由度当り、. (4.59). 1 k BT 。 2. エネルギー等分配則一般の運動でも運動エネルギーは運動量の２次関数。自由度 f. K    i pi2.  i. i 1. f に対し、.  0. (4.60). ポテンシャルエネルギーを U とすると、分配関数は. Z. 1 2  f. . 1 2  f. . 1.  1  f   exp  K  U   dpi dqi   k BT  i 1  f  i 2    U  f    exp  p dp exp dqi        k BT i  i   k BT   i 1  i 1 .  k T   f. f. 2  f. k T   B 2   4 . B. i 1. f 2.  U  f    dqi  exp  i    k B T  i 1 1.  U  f dqi  exp     k BT   i i 1. すると、運動エネルギーの寄与分は、. k T  ZK   B 2   4 . f 2. f.  i 1. 1. i. を考え、. FK  k B T log Z K  . E K  T 2. 1  k T fk B T log B 2 2  4. f 1   k T  B  i  i 1. (4.61). f  d F 1  1  k BT  2 d  1   T  fk log  k        fk BT B B 2 dT  T  dT  2  i  2  4  i 1. よって、エネルギーは自由度の種類とは無関係に、１自由度当り. (4.62). 1 k B T ずつ分配される。 2. これを、エネルギー等分配則（equipartition law of energy）という。注：エネルギー等分配則は１）運動エネルギーに対し一般的に成立、２）ポテンシャルエネルギーに対しては、調和振動子の場合に限り成立、.

(16) ３）古典統計力学に基づいており、量子力学の効果が現れると成立しない。. ４－５. 不完全気体. 粒子の運動：運動エネルギー (kinetic energy) ＋ポテンシャルエネルギー (potential energy) 粒子が密な極限 → 固体・結晶. 粒子は平衡点のまわりで振動. ここでは、希薄だが、分子間に相互作用のある場合を考える。不完全気体（cf. 理想気体） N. H  i 1. p i2   vRij   K  U 2m i  j. R. ij.  ri  r j. . (4.63). 不完全気体の分配関数分配関数は、. Z.  1  N 3 3    exp  K  U    d p i d ri 3N    k T 2  N!  B  i 1 1. .  1 K  U   k BT . 複雑に見えるが、粒子が区別出来ない場合に、 exp . (4.64). を位相積分し、次元毎に. 2 で除す、という事。理想気体の時同様、積分を運動量と位置座標（ → kinetic と potential）に分けて行う。.  mk T  Z   B2   2  . 3N 2. .  U  N 3 1  exp    d ri N!     k B T  i 1. (4.65). (4.66). この積分は、気体を入れた容器内で行う。無論、. U   vRij  である。 i j. この計算は数値的には行えるが、このままでは解析的には行えない。 → 気体が希薄として、微小なパラメーターで展開密度による展開. f R   e v  R  kBT  1 とおく。図 4-11 のグラフを参考に. (4.67).

(17) R0. の時. vR    、よって、 e v R  kBT  0. R. の時. vR   0 、よって、 e v R  kBT  1. よって、図 4-12 の様なグラフが得られる。また、. 1  f ij  e よって. f Rij   f ij. とおくと (4.67) より.   k BT. v Rij.   vRij    vRij   i , j   vRij   exp    exp      1  f ij   k BT k BT  i, j i , j  i, j        1   f ij    f ij f kl  .  1 exp   k BT. i , j . 第３項は. i, j . i , j   k ,l . と. k, l . が同じ粒子対は含まない。. (4.66) に代入すると、. .   N 3 1  1  f  f f     ij   ij kl   d ri N !     i , j  i , j  k ,l   i 1. (4.66)’. これを、(4.68) の項毎に積分. 第１項       d 3ri N. (4.69). V N. 自明. i 1. 第２項       f ij  d 3ri N. i , j . (4.66)’’. i 1. ところで、考えている系の中で、どの粒子対を選んでも、. j. これらが空間的（実空間）に動き回るので、全ての空間で積分すると、 f ij. N C2 . で、項数は. Rij. の積分は、全ての i, j に関し同じ値. N N  1 N 2  2 2. i. すると. 第２項       f ij  d 3ri N. i , j . . i 1. . N2 2.   f. 12. d 3 r1 d 3r2 d 3 r3  d 3rN. 2. N N 2 N 1 V N  2   f R12 d 3 r1 d 3r2  V  f R d 3 R 2 2. ここに、. R  r2  r1 であり、 r1 の積分が V. となる事を利用。. (4.68).

(18) ここで、. B. 1 f R d 3 R  2. とおくと、図 4-12 に描かれた. (4.70). f R  の関数形を見れば分かるが、 f R  が０でない値を取るの. は、粒子の間に相互作用（分子間力）が及ぶ範囲のみで、概ね  1 を取る。よって、 B. は分子. 間力の及ぶ範囲の体積のオーダーである。また、分子数密度. n. N V. (4.71). を導入して、. N 2 N 1 第２項       f ij  d ri  V  f R d 3 R  nV  V N 1   2B  2 2 i , j  i 1 2. N. 3. (4.72).  n 2V N 1  B   NV N  nB. 気体が希薄：分子間力が働く機会が小さいこれを満たすのは、（分子間の距離）. ∴. その効果が小さい. ＞＞（分子間力の及ぶ距離）. ここに. V  分子間の平均距離：   N. 13. 分子間力の及ぶ距離：. B. 13. よって、. V    N. 13.  B. 13. ∴. V 1   B N n. これより、. n B  1 次に、(4.68) の第３項. (4.73).  f. i , j  k ,l . ij. f kl. を考える。. 既に記した様に、第３項は. i, j . と. k, l . が同じ粒子対は含まないが、これは. (a) ２組の分子対. i, j  、 k, l . が全て異なる場合と、. (b) 1 個の分子が共通（例えば、 i  k ）の場合がある。. N がマクロな数であれば、これら各々について、項数は 18.

(19) (a). 1 1 N N  1N  2N  3 N 4 C  C    N 2 N 2 2 2 2 8 22. (b). N C1  N 1 C 2 . N N  1N  2 N 3  2 2. . そして、元々の (4.66).  U  N 3 1  exp    d ri N!     k B T  i 1. に立ち返って、これらの項に関する. 積分を考える。 (a). N4 8. N. 3     f12 f 34  d ri. . i 1. ここに (4.69) の様に. . N4 8.   f. d 3r5 d 3rN. f d 3r1 d 3r2 d 3r3 d 3r4 d 3r5  d 3 rN. 12 34. の積分は、単に体積に寄与するので、. N 4 N 4 V f12 f 34 d 3 r1 d 3 r2 d 3 r3 d 3 r4     8. ここに、1, 2 に関する積分と 3, 4 に関する積分は独立なので、. . (b). N3 2. . N 4 N 4 N 4 N 4 3 3 3 3 3 3 V f d r d r f d r d r  V  12 1 2  34 3 4  f12d r1d r2 8 8 N 4 N 4 N 4 N 2 2 2 2VB   V B  1 N 2V N nB 2  V 8 2 2 N. 3     f12 f13  d ri i 1. ここに (4.69) の様に. . . N3 2.   f. d 3r4  d 3rN. . 2. (4.74)’. f d 3r1 d 3r2 d 3r3 d 3r4 d 3r5  d 3rN. 12 13. の積分は、単に体積に寄与するので、. N 3 N 3 V f12 f13d 3r1 d 3 r2 d 3r3  2. ここに、. R  r2  r1 、 R   r3  r1 とおくと、. N 3 N 3 N 3 N 2 3 3 3  V f R  f R d r1 d Rd R   V f R  f R d 3 Rd 3 R    2 2 3 N 2 2  V N  2 2 B   2 N 3V N  2 B 2  2 NV N nB  2 よって、(a) と (b) を比較すると、(a) の方が N のオーダー分大きいので、(a) のみ考え、(b) をネグる事とする。同様に、第４項以下も第  p  1 項は、 f ij. に関して、 p 次の項が現れ、その項の和は上と同様の. 19.

(20) 議論で、(a) の分子対. i, j  、 k, l . が全て異なる場合を考えると、項数は、. 1 1 N N  1N  2N  3 N  2 p  1 1 N 2 p   N C 2  N  2 C 2 N  2 p  2 C 2  p! p! p 2p 2p で、この積分は、上の議論に従い、. 1 N 2p p! 2 p.   f. 1 N 2p  p! 2 p. N. f  f ( 2 p 1) 2 p  d ri 3. 12 34. i 1.   f. f  f ( 2 p 1) 2 p d 3r1 d 3r2 d 3r3 d 3r4 d 3r5  d 3rN. 12 34. で. . 1 N 2 p N 4 V f 12 d 3 r1 d 3 r2  f 34 d 3 r3 d 3 r4   f 2 p 1 2 p d 3 r2 p 1 d 3 r2 p p  p! 2 1 N 2 p N 2 p  V p! 2 p.  f. 3. 12. 3. d r1 d r2. . p. 1 N 2 p N 2 p 2VB  p  V p p! 2. N 2p Np  B  p  V p!. p   NnB   VN. 1 p  N pV N  nB  p!. p!. よって、これらの項を足し合わせると. VN  N!. .  NnB  p. p. p!. . VN exp  NnB  N!. (4.75). (4.65), (4.66) より、分配関数は.  mk T  Z   B2   2 . 3N 2. VN exp  NnB  N!. (4.76). よって、Helmholtz の自由エネルギーは 3N 2. VN  mk T  F  k B T log Z  k B T log B 2  exp  NnB  N!  2     2 2  3N   N log V  N log N  N   k B T  NnB  log 2  mk B T    2  3  2  N    log  1  Nk B T nB  log 2  mk B T  V   但し、理想気体の自由エネルギーは.  V  mk T  3 2  F  E  TS   Nk B T log  B 2   1 N  2   . (3.48). で与えられており、これを F0 とおくと、 20.

(21) N 2 k BT F  F0  B V  F0  Nk B TnB この第２項はパラメーター n B. (4.77). による展開の 1 次の項に相当。. ビリアル展開上で、 B は(4.70) で定義したが、. B. 1 f R d 3 R 2. (4.70). これを具体的に求めてみる。図 4-11（p.120）より、 vR   0. となる距離を d とおくと、十分に高温では. Rd. の時、. vR   k BT. Rd. の時、. vR   k BT. (4.78). よって、近似的に、. f R   e. v  R . k BT.  1   1   v R    k B T. R  d  R  d . (4.79). （図 4-12 参照）. これで (4.70) を計算すると、 d  1 1  v R   2 4R 2 dR B     14R dR     20 2 d  k BT . (4.80)’. . 2 1 1  d 3  vR  4R 2 dR  3 k BT 2 d ここに、「分子間力が働く距離」、というのは、その分子の直径程度である。よって、 v 0. を分子の. 体積とおくと、. b. 2 3 d  4v0 3. (4.81a). (4.80) の積分の項はそのまま計算は出来ないが、分子間力の及ぶ領域の外側での力であり、 . a. 1 vR  4R 2 dR 2 d. と定義すれば、 vR   0. (4.81b). なので、弱い引力の効果であり、 a  0. である。. よって、. B b. a k BT. (4.80) 21.

(22) すると、(3.82) と (4.77) より、. Nk BT  N  Nk BT  B   F  p     1  B   1   V  V  V  v  V  T 但し、 v . V N. (4.82). で、分子 1 個当たりの占める体積. ところで、一般にビリアル展開と呼ばれるのは、. pV B C  1  2  Nk BT v v. (4.83). という展開であり、上で求めた希薄気体はこの第 2 項までを求めたものの近似式である。不完全気体の自由膨張希薄な気体のエネルギーは、 (4.77), (4.80), (3.34) により、. F  F0 . B b. より、. N 2 k BT B V. (4.77). a k BT. (4.80). E  T 2. d F   dT  T . F  F0 . N 2 k BT N 2 k BT B  F0  V V. (3.34).  N 2 k BT a  N 2a  b    F0  b k BT  V V . N 2kB d F N2  2 d  F0    T  b  a   dT  T V dT  T V VT V d  F0  N 2a d  1  N 2a  T 2   T 2    E0  dT  T V V dT  T V V. E  T 2. (4.84). ここに E0 は理想気体の（内部）エネルギー (2.31) であり、温度のみの関数（体積に依存しない）。分子間に引力が働く場合は、分子間距離が近ければ（＝体積小さければ）ポテンシャルエネルギーは減少し、気体のエネルギーも減少する。. T1, V1. Vacuum. 仕切板. T2, V2. 仕切板. 22.

(23) 上図の様に、気体が温度・体積. T1 , V1 から T2 , V2 に膨張する過程を考える。（断熱）. 気体が単原子分子ならば、(4.84) を利用して、. E  E0 . N 2a V. 3 N 2a 3 N 2a Nk BT1   Nk BT2  2 V1 2 V2 ∴. T1  T2 . 2 3Nk B.  N 2 a N 2 a  2 Na  1 1         0  V2  3k B  V1 V2   V1. (4.85). よって、自由膨張により不完全気体は温度が下がる。（NB. 理想気体では温度は不変。これは、理想気体では E. . 3 Nk B T or pV  Nk BT である事による） 2. ジュール-トムソン効果図 4-13 の様に、細孔板で仕切った管の左側に気体を入れ、圧力を一定値. p1 に保つ。. 気体は細孔を通して右側に流れるが、右側の圧力は一定値 p2  p1  に保つ。ここで、仮想的に、初期に左側を体積. V1 だったものを、右側に全て送り、体積 V2 にしたとする。. p1. p2. 細孔栓. 図 4-13 ジュール-トムソンの実験. すると、左側では外部から気体に. p1V1 の仕事がなされ、. 右側では気体から外部に. p 2V2 の仕事がなされる。. この過程の前後でのエネルギー保存を考えると、. E1  p1V1  E2  p2V2. (4.86). これは Enthalpy 保存である。十分に希薄な気体では、. 23.

(24) p. Nk BT  N  1  B  V  V . (4.82). N 2a V. (4.84). E  E0 . より、Enthalpy は. N 2 a Nk B T  N  N 2a N     Nk B T 1  B  1  B V  E 0  V V  V  V  V  2 2 5 N a N 5 N k BTB  a   Nk B T   Nk B T B  Nk B T  2 V V 2 V N 2 k BT  5 a   B    Nk B T  2 V  k B T . H  E  pV  E 0 . ここに (4.80) より. H. B b. N 2 k BT 5 Nk B T  2 V. よって、過程前後の温度を. a k BT. を代入して、.  N 2 k BT a a  5  b    Nk BT   k BT k BT  2 V .  2a   b   k B T  . (4.87). T1 , T2 とすると. N 2 k B T1  N 2 k B T2 5 2a  5  b    Nk B T2  Nk B T1  2 V1  k BT1  2 V2.  2a  b  k B T2 .   . (4.88). 温度変化. T  T2  T1 が小さく、 T1. (4.89).  T  T2 とすると、.  5 Nb   5 Nb  N2 N2   2a   2a Nk B T1    Nk B T2   V1 V2  2 V1   2 V2  T T  1 1  5 N 2 k B b 1  2   2aN 2     Nk B T2  T1   V1 V2   V1 V2  2. ∴. 1 1 1 1  5 Nk BTb    2aN     k B T2  T1   V1 V1   V1 V2  2. 1 1  5 N   k BTb  2a   k B T2  T1  2  V1 V2 .  1 1  2a  5 T2  T1  N    b  k BT  2 T  V1 V2  24.

(25) T 2  2a  1 1      N  b  T 5  k BT  V1 V2  圧力が低下するので、膨張するから. (4.90). V1  V2. 1 1  0 V1 V2 2a そこで、 b  の正負を考えると、 k BT 2a 2a T 0 の時 b  kBb k BT 2a 2a T 0 の時 b  k Bb k BT ∴. ∴. T  0. (4.91). ∴. T  0. (4.92). 不完全気体の場合、この様に温度領域により温度変化が異なる。 Enthalpy 一定の気体拡散過程で温度が変わる現象を Joule-Thomson 効果という。. Tr . 2a kBb. を逆転温度という。. 25.

(26)