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統計力学講義ノート

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Academic year: 2022

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(1)4. 古典統計力学の近似 ミクロな粒子 -- 量子力学に従う が、古典的に取り扱った方が楽な場合があり、古典統計力学を近似として用いる. 4-1. 量子論と古典論 (ざっと理解すればよろしい - 詳しくは解析力学(力学3)). 古典力学と位相空間(phase space) 粒子の運動は、位置座標 q と運動量 p によって記述される。 (位置座標を q と通例おく) 1個の粒子について、 p, q  の6次元、 N 個については、 6 N 次元 の位相空間 この位相空間における積分(面積の計算)を考える。 ハミルトン形式(正準変換). p i  . H , qi. q i . H pi. 1次元の調和振動子の場合、  p,. H. (4.1). x  空間を粒子の質量を m , 固有振動数を  とすると、. p2 1  m 2 x 2 2m 2. (4.2). この式において、. q i  x . H p  p m. p i  p  . H  m 2 x x. は自明。. 参考までに、元々の運動方程式は. mx  m 2 x. x  A sint   . ∴. 粒子の運動中エネルギーは保存。 従って、(4.2) は一定値 E をとり、  p,. x0 . p0  2mE ,. 2E m 2. x  空間で、. (4.3). の楕円を描く。 (図 4-1) p p. p0 x 0. x0 図 4-1. x 0. L 図 4-2.

(2) 因みに、長さ L の領域に閉じ込められた1次元の自由粒子は、ポテンシャル0で、 p   2mE → 定運動量(速度)で往復するだけ。(図 4-2 参照) 前期古典論. -. 軌道の量子化. 量子力学では、既に論じた様に、調和振動子のエネルギーは量子化される。.  . 1 2. n  0, 1, 2, .  n   n  . (2.93). これを、古典力学的な軌道の量子化と考えると、(4.3) の楕円(図 4-1)の面積は. A  p0 q0 . 2E. p. . n=2. なので、零点エネルギーを無視すると、軌道の囲む面積が. An  n2 . n  0, 1, 2, . n=3. n=1. (4.4). x. 0 の様にとびとびの値しか取れないとする。 (図 4-3) 図 4-3 これは、Bohr-Sommerfeld quantum condition(前期量子論) また、有限領域 L に閉じ込められた自由粒子では、軌道の囲む面積は. A  2 pL 。. 面積が量子化されるとすれば. 2 pn L  n2 . pn . ∴.  L. (4.5). n. これは、量子力学から得られる (2.8) と一致。 即ち、量子論的に許される軌道は、1つの自由度につき位相空間に面積 2  h に1個の割合で 一様に分布。 注: 「軌道の囲む面積」というのが分かり難ければ、単に、 「 (1次元につき)軌道で囲まれる x-p 空 間の面積が量子化され、 2  h の整数倍」 と考えて構わない。 Heisenberg の不確定性関係 波動関数 図 4-5.  r . 1次元粒子が. 平面波の場合、(2.1). →. x0. (詳しくは量子力学で。. ここでは結果だけ認識). 粒子を r に見出す確率  r  を中心に、 x.  x   ae ikx. 存在位置は全く不確定、 一方、. に見出される確率. で、. p  k. 2.  x   a 2  const 2. なので、運動量は確定値. 一方、図 4-5 の例の場合、波動関数を Fourier 級数展開し、.

(3)  x    p e ipx . (4.6). p.  p   x e ipx  dx 但し、ここに周期的境界条件. ついてとる。. (4.7).  x    x  L . が成立しているとして、 p の和は p . すると、運動量の測定値が p となる確率は  p. 2. , つまり、波動関数. e ipx  が含まれている重みに比例。. 動量 p の波動関数. 波動関数が Gauss 関数 14. 2 a  x     e ax 2  . である場合を考える。. (4.8). (4.8) における位置の不確かさは. x . 1. の程度。. a. (4.6), (4.7) より. 1a p    L  . 14 L 2. e.  ax2 2. e ipx  dx  . L 2. 1  4   p 2    e L a . (4.9). 14. 2 a. 2. p  a. (4.9) において運動量の不確かさは. の程度. xp  . よって、両者を併せると、. 一般の波動関数ではこれより常に大きくなり、. xp  . (4.10). Heisenberg の不確定性関係. =======Ref Fourier 変換========== . e.  ax2 2. e ipx  dx . . 1 2. e p. 2. 2 a 2. ==========Ref 終============== 古典力学の近似が許される条件. x0  x ,. p0  p. (4.11). であれば不確定さは無視し得る。 であれば. x0 p0  . 2 n に L.  x . に運.

(4) p0  2mE ,. となり、(4.3). E  . x0 . 2E m 2. より. (4.12). 即ち、対象になっている系のエネルギーが、そのエネルギー間隔  より十分大きければ古典的に扱 う事が可能。 理想気体の場合、古典論で扱えるのは、分子位置の不確定さが無視できる時で、 1.運動量の不確かさが、運動量自体より十分小さく、かつ 2.分子間隔より不確定さが十分小さい(分子間隔が十分大きい) 時である。 この条件を考える。 1.運動量 (2.31). E. 3 Nk B T 2. p2 3 ~ k BT 2m 2 よって、. or. より. p 2 ~ 3mk BT. p  p ~ mk BT. ∴. p~. mk BT. であれば良い。. 2.位置. x  a これらを合わせると、. p  p ~ mk BT. x  a. (4.13). よって、.   px  a mk BT. ∴. k B T . 2 ma 2. (4.14). =================[補足] 解析力学概要======================== Lagrangian. L  T V. T : 運動エネルギー. V : potential. p : 運動量. q : 位置ベクトル. d  L  L   0 dt  q  q Hamiltonian. H  p  q  L q . H p. 1次元自由落下の場合. p  . H q.

(5) T. 1 p2 mv 2  2 2m. V  mgx. L. 1 mv 2  mgx 2. 1  1 H  mv 2   mv 2  mgx   mv 2  mgx 2  2 d  L  L  mx  mg  0   dt  v  x. d  L  L   0 dt  q  q q . p  mv.  p H   p2    mgx    v p p  2m  m. p  . H H  q x.  p2    mgx   mg  mx  2m . 詳しくは、 「解析力学」 高橋康著 講談社. 等を参照. ======================補足 終=======================. 4-2. 古典統計力学近似. カノニカル分布の分配関数. Z   e  En. k BT. (4.15). n. これを全ての量子状態を求める事無く古典力学に基づき計算する。 (この先、計算は複雑になるが、求めているのはこれ!) 分配関数の古典近似. p. エネルギー量子化の間隔  が 分小さいとする。. k BT に比べて十. 2h. n+1 n.   k BT . n-1. q. 1次元の運動を考え、前期量子論(量子状態は位相 空間に面積 2  h に1個の割合で存在)に基づき、 分配関数 (4.15) を位相空間の積分に置き換え計算す 図 4-6. る。 図 4-6 に従い、面積 2 の領域に区分 量子状態 n に対応した軌道. H ( p, q)  En. (4.16). によって定まる軌道を含む領域を、領域 n と呼ぶ。 領域(右図の赤い領域)の幅は、エネルギー  のオーダー(十分小さい ∴この中で E n は一定)。.

(6) e  H ( p,q ) kBT  e  En. よって、領域 n 中では、. k BT.  dpdq  2. また、領域 n での積分は. n. よって、. e  En. k BT. . 1 e  H ( p ,q ) k BT dpdq 2 n. 従って、 (4.15) は. Z. 1 e  H ( p ,q ) k BT dpdq   n 2 n. 領域 n で積分し、 n について和を取るのだから、結局全領域での積分. Z 自由度. 1 e  H ( p ,q ) k BT dpdq 2 . (4.17). f の系に拡張し、 Z. 1. e 2  f .  H ( p , q ) k BT. f.  dp dq i. i. (4.18). i 1. 分配関数に関する古典統計力学の近似 注: ややまどろっこしいが、基本的な考え方は、q-p 空間において、 ①エネルギー En を取る量子状態 n に対応した状態(とその近傍)で積分を行う。 ②全ての量子状態 n に①と同様にして面積を求め、それらを足し合わせる。 ③q-p 空間には、 2  h 毎に状態があるので、これで割ってやる。 ④多次元・多粒子系の場合①~③の操作を繰り返す。 振動子系の古典近似. N 個の振動子系のハミルトニアンは、(振動子間の相互作用は無視) 2 N  p 1 2 H    i  m 2 xi  2 i 1  2m . (4.19). 分配関数は、. Z. 1 2 N.  1    exp  k BT .  pi 2 1  N 2 2 N    m  x  i   dp j dxi  z  2 i 1  2m  j 1 N.   1  p2 1  1 2 2   z exp   m  x  dpdx 2    k B T  2m 2 . z は1振動子の分配関数 (3 章で量子調和振動子としては既出). (4.20). (4.21).

(7)    1  e  2 k BT z   exp   n    2  1  e  k BT n 0  k BT  . . ここに、公式. . . . exp  ax 2 dx . .  a. (A.2). (3.42). を利用して、.     m 2 2  1 p2  z exp  dp exp x dx    2   2mk B T    2k B T . 1 2mk BT 1 2  2k B2T   2  m . 12. (4.22). k T  B . よって、. k T  Z  B    . N. (4.23). k T  F  k BT log Z   Nk BT log B    . (4.24).  k T    F  S     Nk B log B   1  T V     . (4.25). E  Nk BT 2 or.  log Z  Nk BT T. (4.26). E  F  TS. 理想気体. N 個の分子からなる理想気体の Hamiltonian は、分子を容器に閉じ込めておくポテンシャルを. U r  として  p i 2  H    U ri   i 1   2m N. ここに、. 0 U r    . r : inner  r : outer . (4.27). (4.28). (外のポテンシャル高いため、外へは出られない!) 分配関数は、分子が識別出来ないと考えて、.

(8) 1 1 Z N ! 2 3 N 1 1  N ! 2 3 N.  1  exp    k BT .  e. p 2 mk BT 2.  pi 2  N      U r  i    dp ix dp iy dp iz dxi dy i dz i  2 m i 1   i 1 N. dp x dp y dp z.   e N. U r  k BT. dxdydz. . (4.29). N. ここに. e. p 2 2 mk BT. dp x dp y dp z  2mk BT . 1 e U r  k BT   0. 32. r : inner  r : outer . ∴. ((A.2) より). e. U r  k BT. V dxdydz   0. r : inner  r : outer . よって、. Z. 1 1 2mk BT 3 N 2 V N 3N N ! 2 . (4.30). これを用いて自由エネルギーを求めると (p.109 問 4-2). F  k B T log Z  k B T log. 1 1 2mk BT 3 N 2 V N 3N N ! 2 .   1 1 3N 2 N    k B T log  log  log 2  mk T  log V  B N! 2 3 N   3N    k B T   N log N  N   3 N log 2  log 2mk B T   N log V  2   3     Nk B T  log N  1  3 log 2  log 2mk B T   log V  2    3  mk T   V   Nk B T  log  B 2   log  1 N   2  2  これは、弱い結合をした振動子の部分系で近似して求めた、(3.48) の結果と一致。 また内部エネルギーは. E  k BT 2. d d 1 1 2mk BT 3 N 2 V N log Z  k B T 2 log 3N dT dT N ! 2 .  d  1 1 3N 2  log  log 2mk B T   log V N  log 3N dT  N! 2   d 3N d 3N 2 log2mk B   log T   k BT 2 log 2mk B T   k BT 2 dT 2 dT 3N d 3N  k BT 2 log T  k BT 2 dT 2  k BT 2. これはミクロカノニカルで理想気体のエントロピー考察から内部エネルギーを求めた (2.31)と一致。.

(9) 4-3. 古典統計力学の応用. 4-2の例は、それ程古典近似のメリットはない。 そこで、次に量子状態を求めるのが困難な例 を扱う。(古典的に扱う必要性) (anharmonic oscillator). 非調和振動子. ポテンシャルを.  A  0,. vx   Ax 2  Bx 4. B  0. (4.31). の様な形を取るとする。 この時の分配関数を求める。 これは解析的には不可能。 古典統計力学であれば、位相空間の積分として求める事が可能。. H . p2  v x  2m. (4.32). 1粒子の分配関数は. z.    1  p2  2mk BT 1 2 1     exp   v x dpdx    2   k BT  2m 2 .  v x   dx BT . .  exp  k. . (4.33). この (4.33) のポテンシャル部分の積分   v x    Ax 2  Bx 4  exp  dx  exp   k BT    k BT dx  . I. (4.34). は解析的には計算できないが、数値的には難しくない。 以下に考察。 (4.34) の積分に主に効くのは、vx   k BT. となる x の領域。 そして、ポテンシャル. v x  は. x が2次の項、4次の項、各々が主となる場合を考えると、.  Ax 2 v x    4 Bx ここに、. A) vx0  . x0 .  x  x   x  x . A B. 2 A2  k B T B. 0. (4.35). 0. とおくと. (4.36). この時積分は、緑線の下で、 vx   Ax. 2. の場合を考える。 これは図 4-7’ の左図。 と近似して可能。. . ∴. I.  Ax 2  k B T exp   k BT dx  A. (4.37).

(10) v(x). v(x). kB T v0=v(x0). v0=v(x0) Ax2. kBT -x0. Bx4. x. x. x0. 0. -x0. x0. 0. 図 4-7’ 非調和ポテンシャルと場合分け. B) vx0  . 2 A2  k B T B. (4.38). k T  この時積分の大半は、 x0  x   B   B  この時積分は、赤線の下で、 vx   Bx. の場合を考える。 これは図 4-7’ の右図。. 14. 4. ( x  x0. と近似が可能。. . ∴. の範囲の積分は十分小さいと考える).  Bx 4   k BT  I   exp    dx     B   k BT  . 14. (4.39). . 但し.    e t dt 4. 注: X  cx とおくと、 dX  cdx. . . . .    Bx 4  1  4 4 exp  k BT  dx  exp  cx  dx  c exp  X dX  c. ここに、. 2 A2  k BT B. となるような温度を. T0 . 2 A2 kB B. 以上の結果より、1振動子の分配関数 z 、自由エネルギー.  1  m 1 2  k BT    2 A    z 14 2   m  34    4 2 B  k B T    . . . と定義すると、.  、エネルギー  、比熱 c 、は. T  T0  (4.40). T  T0 .   1  m 1 2   k B T log    k BT      2 A     k B T log z      m 2 1 4   34        k T log k T B  B  2     4 B   . T  T0  (4.41). T  T0 .

(11) T  T0 . k B T     k BT log z   3 T  4 k B T 2. (4.42). T  T0 . T  T0 . k   B c  3 T  k B 4. (4.43). T  T0 . (図 4-8 参照) の時、 vx   Ax 2. T  T0. H . であるので、元々のハミルトニアン (4.32) は. これは調和振動子近似であり、この時固有周波数  は. 古典近似が成立つためには、 k BT.    2A  T     kB kB  m . . p2  Ax 2 2m. 2A m.   が必要であるので、. 12. が必要。 これより低温では、古典近似は成立たない。 相互作用のある1次元気体 古典近似の分配関数が厳密に計算できる例 理想気体では考慮しなかった分子間力を考える。 (p.113, 図 4-9 直径 d の剛体球の1次元気体) 1次元に N 個の粒子が長さ L の直線上を運動。 粒子間の距離を X  xi 1  xi とすると 子間の斥力は.  v X   vxi 1  xi    0 ∴. X  d X  d. (4.44). X  d X  d. 0 e  v  X  k BT   1. N. このポテンシャルは粒子が剛体球である事を表している。 系全体では. U   vxi 1  xi  i 1. 分配関数の計算:. (4.29), (4.30) に習い.  mk T  Z   B2   2 . N 2. . (4.45). . . x1  x 2  x. (積分領域の指定により、重複した数えを排除してあるので、 N ! ここで、(4.44)’ の結果から、積分が 0 でない値をもつのは、 、. N.   eU k B T  dxi. (4.46). i 1. で割る必要なし). 分.

(12) L  N 1d. L  Nd. .  dx  dx 1. -d/2 0.  dx  dx 1. 0. x1  d. L  Nd. L   N 1d.  dx. 1. 0. . 1. .  dx. N 1. L   N 1d. L  Nd N. . x N 1  d.  dx  dx 1. L2d. x1  d. L4d 2.  dx. . N 2. xN 3  d. 1 L  Nd  x1 N N!. L-d. L-d/2. L-d. L-d/2. . L  Nd. 0. L2d 2. N 1. L   N 1d. L  Nd. . N 1. xN  2  d.  dx  dx 1. x1  d. 0. 1 2  3! L  4d  x N 3     . .  dx L  2d  x . . x1  d. 0.  1 2 dx 2   L  2d  x N 1     2  xN  2  d x1  d.  dx  dx 0. L-(N-1)d. Ld. xN  2  d. L   N 1d. L  Nd. (4.47). N. 直径 d の剛体球の1次元気体.  dx. .  dx. x N 1  d. L-Nd. L2d 2. N 1. x2. L   N 1d. L  Nd. Ld. xN  2  d. x1 x1+d 図 4-9. .  dx. . x1. -d/2 0. . 2. x1  d. 0. . L2d. L  Nd. . L 3 d 2. .  dx. xN 3  d. N 2. 1 2  2 L  3d  x N  2    .  dx  N  1! L  Nd  x  1. 1. 1. 0. N 1.   . 1 L  Nd N N! (4.48). よって、分配関数は、.  mk T  Z   B2   2 . N 2.  mk T     B2   2 . N 2. 1 L  Nd N N!. (4.49). d  0 であれば、(分子が大きさを持たない、質点という極限). 1  mk B T  Z   N!  2 2 . N 2. LN. 1次元の理想気体の分配関数. L が L  Nd で置き換えられている事は、実効的な体積の減少に相当。 この時自由エネルギーは 1  mk T  F  k B T log Z  k B T log  B 2  N !  2 . N 2. L  Nd N.  1  mk T  L  Nd    Nk B T  log B 2   log  1 N  2  2   さて、授業では略したが、.  F    V  T. (3.82) p  . (4.50). の関係から、.

(13) Nk BT  F  p      L  T L  Nd で、 L.  Nd. 4-4. (4.51). で圧力無限大。 (分子間の斥力の限界). エネルギー等分配の法則 k BT 2. 理想気体のエネルギー: 1自由度当り. これは並進運動に限らない。. 回転分子系 (p.116 図 4-10 参照) 2原子分子 A-B を考える。 質量. m1 , m2 の質点からなり、. 重心からの原子までの距離を、 a1 , a 2 A, B の座標. 、分子の向きは極座標表示で、  ,   を用い、. x1 , y1 , z1  、 x2 , y2 , z 2 . は、. x1 , y1 , z1   a1 sin  cos , a1 sin  sin , a1 cos   x2 , y2 , z 2    a2 sin  cos ,  a2 sin  sin ,  a2 cos  . 分子の回転運動は.  ,  . で記述でき、原子 A の速度は. dx x r x  x     dt r t  t  t. 但し. x1  a1 cos  cos     a1 sin  sin    y1  a1 cos  sin     a1 sin  cos    z  a sin    1. r 0 t. dx x  x     a cos  cos     a sin  sin    、 dt  t  t. ∴. (4.52). 1. よって、原子 A の運動エネルギーは. etc..

(14) . . 2 1 1  a1 cos  cos    a1 sin  sin    2 2 2 K1  m1 x1  y1  z1  m1  2 2  a cos  sin    a sin  cos    2   a sin   1 1  1 1 1  m1a12 cos 2   2  sin 2   2  sin 2    2  m1a12  2  sin 2    2 2 2. . . . . .  . .  2 . . . 同様に原子 B も. K2 . . 1 m2 a 22  2  sin 2    2 2. . よって、分子回転の運動エネルギーは. . 1 1  K  K1  K 2   m1 a12  m2 a 22   2  sin 2    2 2 2  1  I  2  sin 2    2 2. .  (4.53). . ここに、I は分子の慣性モーメント. I  m1a12  m2 a22 解析力学によると、座標.  ,  . に共役な運動量. K  I , . p . p . p. . , p  は、. K  I sin 2    . (4.54). これらを用い、運動量により運動エネルギーを記述すると、. H. 1  2 1 2  p  2 p  2I  sin  . 1回転分子系の分配関数は. (4.55). 1 z 2  f. (4.18). 2   . f.  dp dq i. で、自由度. i.  . 1 2 2. 1.     exp  2 Ik. 1. 2. . 0. 0. d d 2    2. 2Ik B T. 2 . 2. 2Ik B T 2Ik B T sin 2  . 2  cos  0  . 2Ik B T. 2. . d sin d 2 2 0 0. 2 Ik B T 2. よって、1分子の自由エネルギー、エントロピー、内部エネルギーは. 2 Ik BT 2. (4.57). 2 Ik BT  2 Ik BT d d      1  k BT log   k B  log 2 2 dT dT      . (4.58).   k BT log z  k BT log s. f  2 より. i 1. 1  2  p2  dp dp dd  p  2 sin   BT  0 0    2      p2  p2  1  d  d  exp  dp exp    dp     2  2   2  0 0   2 Ik BT    2 Ik BT sin   . z. .  e.  H ( p ,q ) k BT. (4.56).

(15)   T 2. 2 Ik BT  d   2 d   k B log   k BT    T dT  T  dT  2 . この時も、内部エネルギーは1自由度当り、. (4.59). 1 k BT 。 2. エネルギー等分配則 一般の運動でも運動エネルギーは運動量の2次関数。 自由度 f. K    i pi2.  i. i 1. f に対し、.  0. (4.60). ポテンシャルエネルギーを U とすると、分配関数は. Z. 1 2  f. . 1 2  f. . 1.  1  f   exp  K  U   dpi dqi   k BT  i 1  f  i 2    U  f    exp  p dp exp dqi        k BT i  i   k BT   i 1  i 1 .  k T   f. f. 2  f. k T   B 2   4 . B. i 1. f 2.  U  f    dqi  exp  i    k B T  i 1 1.  U  f dqi  exp     k BT   i i 1. すると、運動エネルギーの寄与分は、. k T  ZK   B 2   4 . f 2. f.  i 1. 1. i. を考え、. FK  k B T log Z K  . E K  T 2. 1  k T fk B T log B 2 2  4. f 1   k T  B  i  i 1. (4.61). f  d F 1  1  k BT  2 d  1   T  fk log  k        fk BT B B 2 dT  T  dT  2  i  2  4  i 1. よって、エネルギーは自由度の種類とは無関係に、1自由度当り. (4.62). 1 k B T ずつ分配される。 2. これを、エネルギー等分配則(equipartition law of energy)という。 注: エネルギー等分配則は 1)運動エネルギーに対し一般的に成立、 2)ポテンシャルエネルギーに対しては、調和振動子の場合に限り成立、.

(16) 3)古典統計力学に基づいており、量子力学の効果が現れると成立しない。. 4-5. 不完全気体. 粒子の運動: 運動エネルギー (kinetic energy) + ポテンシャルエネルギー (potential energy) 粒子が密な極限 → 固体・結晶. 粒子は平衡点のまわりで振動. ここでは、希薄だが、分子間に相互作用のある場合を考える。 不完全気体 (cf. 理想気体) N. H  i 1. p i2   vRij   K  U 2m i  j. R. ij.  ri  r j. . (4.63). 不完全気体の分配関数 分配関数は、. Z.  1  N 3 3    exp  K  U    d p i d ri 3N    k T 2  N!  B  i 1 1. .  1 K  U   k BT . 複雑に見えるが、粒子が区別出来ない場合に、 exp . (4.64). を位相積分し、次元毎に. 2 で除す、という事。 理想気体の時同様、積分を運動量と位置座標( → kinetic と potential)に分けて行う。.  mk T  Z   B2   2  . 3N 2. .  U  N 3 1  exp    d ri N!     k B T  i 1. (4.65). (4.66). この積分は、気体を入れた容器内で行う。 無論、. U   vRij  である。 i j. この計算は数値的には行えるが、このままでは解析的には行えない。 → 気体が希薄として、微小なパラメーターで展開 密度による展開. f R   e v  R  kBT  1 とおく。 図 4-11 のグラフを参考に. (4.67).

(17) R0. の時. vR    、 よって、 e v R  kBT  0. R. の時. vR   0 、 よって、 e v R  kBT  1. よって、図 4-12 の様なグラフが得られる。 また、. 1  f ij  e よって. f Rij   f ij. とおくと (4.67) より.   k BT. v Rij.   vRij    vRij   i , j   vRij   exp    exp      1  f ij   k BT k BT  i, j i , j  i, j        1   f ij    f ij f kl  .  1 exp   k BT. i , j . 第3項は. i, j . i , j   k ,l . と. k, l . が同じ粒子対は含まない。. (4.66) に代入すると、. .   N 3 1  1  f  f f     ij   ij kl   d ri N !     i , j  i , j  k ,l   i 1. (4.66)’. これを、(4.68) の項毎に積分. 第1項       d 3ri N. (4.69). V N. 自明. i 1. 第2項       f ij  d 3ri N. i , j . (4.66)’’. i 1. ところで、 考えている系の中で、 どの粒子対を選んでも、. j. これらが空間的(実空間)に動き回るので、全ての空間 で積分すると、 f ij. N C2 . で、項数は. Rij. の積分は、全ての i, j に関し同じ値. N N  1 N 2  2 2. i. すると. 第2項       f ij  d 3ri N. i , j . . i 1. . N2 2.   f. 12. d 3 r1 d 3r2 d 3 r3  d 3rN. 2. N N 2 N 1 V N  2   f R12 d 3 r1 d 3r2  V  f R d 3 R 2 2. ここに、. R  r2  r1 であり、 r1 の積分が V. となる事を利用。. (4.68).

(18) ここで、. B. 1 f R d 3 R  2. とおくと、図 4-12 に描かれた. (4.70). f R  の関数形を見れば分かるが、 f R  が0でない値を取るの. は、粒子の間に相互作用(分子間力)が及ぶ範囲のみで、概ね  1 を取る。 よって、 B. は分子. 間力の及ぶ範囲の体積のオーダーである。 また、分子数密度. n. N V. (4.71). を導入して、. N 2 N 1 第2項       f ij  d ri  V  f R d 3 R  nV  V N 1   2B  2 2 i , j  i 1 2. N. 3. (4.72).  n 2V N 1  B   NV N  nB. 気体が希薄: 分子間力が働く機会が小さい これを満たすのは、 (分子間の距離). ∴. その効果が小さい. >> (分子間力の及ぶ距離). ここに. V  分子間の平均距離:   N. 13. 分子間力の及ぶ距離:. B. 13. よって、. V    N. 13.  B. 13. ∴. V 1   B N n. これより、. n B  1 次に、(4.68) の第3項. (4.73).  f. i , j  k ,l . ij. f kl. を考える。. 既に記した様に、第3項は. i, j . と. k, l . が同じ粒子対は含まないが、これは. (a) 2組の分子対. i, j  、 k, l . が全て異なる場合 と、. (b) 1 個の分子が共通 (例えば、 i  k ) の場合がある。. N がマクロな数であれば、これら各々について、項数は 18.

(19) (a). 1 1 N N  1N  2N  3 N 4 C  C    N 2 N 2 2 2 2 8 22. (b). N C1  N 1 C 2 . N N  1N  2 N 3  2 2. . そして、元々の (4.66).  U  N 3 1  exp    d ri N!     k B T  i 1. に立ち返って、これらの項に関する. 積分を考える。 (a). N4 8. N. 3     f12 f 34  d ri. . i 1. ここに (4.69) の様に. . N4 8.   f. d 3r5 d 3rN. f d 3r1 d 3r2 d 3r3 d 3r4 d 3r5  d 3 rN. 12 34. の積分は、単に体積に寄与するので、. N 4 N 4 V f12 f 34 d 3 r1 d 3 r2 d 3 r3 d 3 r4     8. ここに、1, 2 に関する積分と 3, 4 に関する積分は独立なので、. . (b). N3 2. . N 4 N 4 N 4 N 4 3 3 3 3 3 3 V f d r d r f d r d r  V  12 1 2  34 3 4  f12d r1d r2 8 8 N 4 N 4 N 4 N 2 2 2 2VB   V B  1 N 2V N nB 2  V 8 2 2 N. 3     f12 f13  d ri i 1. ここに (4.69) の様に. . . N3 2.   f. d 3r4  d 3rN. . 2. (4.74)’. f d 3r1 d 3r2 d 3r3 d 3r4 d 3r5  d 3rN. 12 13. の積分は、単に体積に寄与するので、. N 3 N 3 V f12 f13d 3r1 d 3 r2 d 3r3  2. ここに、. R  r2  r1 、 R   r3  r1 とおくと、. N 3 N 3 N 3 N 2 3 3 3  V f R  f R d r1 d Rd R   V f R  f R d 3 Rd 3 R    2 2 3 N 2 2  V N  2 2 B   2 N 3V N  2 B 2  2 NV N nB  2 よって、(a) と (b) を比較すると、(a) の方が N のオーダー分大きいので、(a) のみ考え、(b) をネ グる事とする。 同様に、第4項以下も第  p  1 項は、 f ij. に関して、 p 次の項が現れ、その項の和は上と同様の. 19.

(20) 議論で、(a) の分子対. i, j  、 k, l . が全て異なる場合を考えると、項数は、. 1 1 N N  1N  2N  3 N  2 p  1 1 N 2 p   N C 2  N  2 C 2 N  2 p  2 C 2  p! p! p 2p 2p で、この積分は、上の議論に従い、. 1 N 2p p! 2 p.   f. 1 N 2p  p! 2 p. N. f  f ( 2 p 1) 2 p  d ri 3. 12 34. i 1.   f. f  f ( 2 p 1) 2 p d 3r1 d 3r2 d 3r3 d 3r4 d 3r5  d 3rN. 12 34. で. . 1 N 2 p N 4 V f 12 d 3 r1 d 3 r2  f 34 d 3 r3 d 3 r4   f 2 p 1 2 p d 3 r2 p 1 d 3 r2 p p  p! 2 1 N 2 p N 2 p  V p! 2 p.  f. 3. 12. 3. d r1 d r2. . p. 1 N 2 p N 2 p 2VB  p  V p p! 2. N 2p Np  B  p  V p!. p   NnB   VN. 1 p  N pV N  nB  p!. p!. よって、これらの項を足し合わせると. VN  N!. .  NnB  p. p. p!. . VN exp  NnB  N!. (4.75). (4.65), (4.66) より、分配関数は.  mk T  Z   B2   2 . 3N 2. VN exp  NnB  N!. (4.76). よって、Helmholtz の自由エネルギーは 3N 2. VN  mk T  F  k B T log Z  k B T log B 2  exp  NnB  N!  2     2 2  3N   N log V  N log N  N   k B T  NnB  log 2  mk B T    2  3  2  N    log  1  Nk B T nB  log 2  mk B T  V   但し、理想気体の自由エネルギーは.  V  mk T  3 2  F  E  TS   Nk B T log  B 2   1 N  2   . (3.48). で与えられており、これを F0 とおくと、 20.

(21) N 2 k BT F  F0  B V  F0  Nk B TnB この第2項はパラメーター n B. (4.77). による展開の 1 次の項に相当。. ビリアル展開 上で、 B は(4.70) で定義したが、. B. 1 f R d 3 R 2. (4.70). これを具体的に求めてみる。 図 4-11(p.120)より、 vR   0. となる距離を d とおくと、十分に高温では. Rd. の時、. vR   k BT. Rd. の時、. vR   k BT. (4.78). よって、近似的に、. f R   e. v  R . k BT.  1   1   v R    k B T. R  d  R  d . (4.79). (図 4-12 参照). これで (4.70) を計算すると、 d  1 1  v R   2 4R 2 dR B     14R dR     20 2 d  k BT . (4.80)’. . 2 1 1  d 3  vR  4R 2 dR  3 k BT 2 d ここに、 「分子間力が働く距離」 、というのは、その分子の直径程度である。 よって、 v 0. を分子の. 体積とおくと、. b. 2 3 d  4v0 3. (4.81a). (4.80) の積分の項はそのまま計算は出来ないが、分子間力の及ぶ領域の外側での力であり、 . a. 1 vR  4R 2 dR 2 d. と定義すれば、 vR   0. (4.81b). なので、弱い引力の効果であり、 a  0. である。. よって、. B b. a k BT. (4.80) 21.

(22) すると、(3.82) と (4.77) より、. Nk BT  N  Nk BT  B   F  p     1  B   1   V  V  V  v  V  T 但し、 v . V N. (4.82). で、分子 1 個当たりの占める体積. ところで、一般にビリアル展開と呼ばれるのは、. pV B C  1  2  Nk BT v v. (4.83). という展開であり、上で求めた希薄気体はこの第 2 項までを求めたものの近似式である。 不完全気体の自由膨張 希薄な気体のエネルギーは、 (4.77), (4.80), (3.34) により、. F  F0 . B b. より、. N 2 k BT B V. (4.77). a k BT. (4.80). E  T 2. d F   dT  T . F  F0 . N 2 k BT N 2 k BT B  F0  V V. (3.34).  N 2 k BT a  N 2a  b    F0  b k BT  V V . N 2kB d F N2  2 d  F0    T  b  a   dT  T V dT  T V VT V d  F0  N 2a d  1  N 2a  T 2   T 2    E0  dT  T V V dT  T V V. E  T 2. (4.84). ここに E0 は理想気体の(内部)エネルギー (2.31) であり、温度のみの関数(体積に依存しない) 。 分子間に引力が働く場合は、分子間距離が近ければ(=体積小さければ)ポテンシャルエネルギーは 減少し、気体のエネルギーも減少する。. T1, V1. Vacuum. 仕切板. T2, V2. 仕切板. 22.

(23) 上図の様に、気体が温度・体積. T1 , V1 から T2 , V2 に膨張する過程を考える。(断熱). 気体が単原子分子ならば、(4.84) を利用して、. E  E0 . N 2a V. 3 N 2a 3 N 2a Nk BT1   Nk BT2  2 V1 2 V2 ∴. T1  T2 . 2 3Nk B.  N 2 a N 2 a  2 Na  1 1         0  V2  3k B  V1 V2   V1. (4.85). よって、自由膨張により不完全気体は温度が下がる。 (NB. 理想気体では温度は不変。 これは、理想気体では E. . 3 Nk B T or pV  Nk BT である事による) 2. ジュール-トムソン効果 図 4-13 の様に、細孔板で仕切った管の左側に気体を入れ、圧力を一定値. p1 に保つ。. 気体は細孔を通して右側に流れるが、右側の圧力は一定値 p2  p1  に保つ。 ここで、仮想的に、初期に左側を体積. V1 だったものを、右側に全て送り、体積 V2 にしたとする。. p1. p2. 細孔栓. 図 4-13 ジュール-トムソンの実験. すると、 左側では外部から気体に. p1V1 の仕事がなされ、. 右側では気体から外部に. p 2V2 の仕事がなされる。. この過程の前後でのエネルギー保存を考えると、. E1  p1V1  E2  p2V2. (4.86). これは Enthalpy 保存である。 十分に希薄な気体では、. 23.

(24) p. Nk BT  N  1  B  V  V . (4.82). N 2a V. (4.84). E  E0 . より、Enthalpy は. N 2 a Nk B T  N  N 2a N     Nk B T 1  B  1  B V  E 0  V V  V  V  V  2 2 5 N a N 5 N k BTB  a   Nk B T   Nk B T B  Nk B T  2 V V 2 V N 2 k BT  5 a   B    Nk B T  2 V  k B T . H  E  pV  E 0 . ここに (4.80) より. H. B b. N 2 k BT 5 Nk B T  2 V. よって、過程前後の温度を. a k BT. を代入して、.  N 2 k BT a a  5  b    Nk BT   k BT k BT  2 V .  2a   b   k B T  . (4.87). T1 , T2 とすると. N 2 k B T1  N 2 k B T2 5 2a  5  b    Nk B T2  Nk B T1  2 V1  k BT1  2 V2.  2a  b  k B T2 .   . (4.88). 温度変化. T  T2  T1 が小さく、 T1. (4.89).  T  T2 とすると、.  5 Nb   5 Nb  N2 N2   2a   2a Nk B T1    Nk B T2   V1 V2  2 V1   2 V2  T T  1 1  5 N 2 k B b 1  2   2aN 2     Nk B T2  T1   V1 V2   V1 V2  2. ∴. 1 1 1 1  5 Nk BTb    2aN     k B T2  T1   V1 V1   V1 V2  2. 1 1  5 N   k BTb  2a   k B T2  T1  2  V1 V2 .  1 1  2a  5 T2  T1  N    b  k BT  2 T  V1 V2  24.

(25) T 2  2a  1 1      N  b  T 5  k BT  V1 V2  圧力が低下するので、膨張するから. (4.90). V1  V2. 1 1  0 V1 V2 2a そこで、 b  の正負を考えると、 k BT 2a 2a T 0 の時 b  kBb k BT 2a 2a T 0 の時 b  k Bb k BT ∴. ∴. T  0. (4.91). ∴. T  0. (4.92). 不完全気体の場合、この様に温度領域により温度変化が異なる。 Enthalpy 一定の気体拡散過程で温度が変わる現象を Joule-Thomson 効果という。. Tr . 2a kBb. を逆転温度という。. 25.

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参照

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