による炭化水素の高選択的合成 (1995年7月4日 受 理)
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(2) 日化,1995,N◎.10政. 田 ・安 西 ・菊 地1有. 機 銅(皿)塩. TablelCross‑couplingreactionofoctylmagnesium bromidewithoctadecylsubstratesの. RunCatalystb)/mm・1謎. 瓢 暑1長純P聖e認. CuPcO.05. Br256. CuPcO。25. Br256. Cu(C6H1ユ07)20,25. BrO6. Cu(OAc)20。05 Cu(OAc)20.05. BrO4 1‑102. Cu(OAc)20。05. 0TsO4. Cu(OAc)20.05. 0Ms404. 比 べ て き わ め て 大 き い.し. O.05mmolを. 触 媒 に 用 い て 基 質 で あ る オ ク タ デ シ ル 化 物(n‑C18. た が っ て 酢 酸 銅(皿). 脱 離 基 の 影 響 を 調 べ た(Run6‑9).そ. は1≧OTs>Br》OMsの. 5 2 2 3 7 0 8 9 6 3 9 6 5 9 9 9 8. 1 2 3 4 5 6 7 8 9. Br605. の0。4wt%に. H37X)の. 識. Cu(acac)20.05X=Br605 Cu(acac)20。25. 845. 触 媒 を 用 い た ク ロ ス カ ヅプ リ ン グ 反 応 に よ る 炭 化 水 素 の 高 選 択 的 合 成. 順 で あ り,と. の 結 果,反. 応性. くに1一 ヨ ー ドオ ク タ デ カ. ソ 及 び ρ一 トル エ ン ス ル ホ ン 酸 オ ク タ デ シ ル の 反 応 の 場 合 に は 一10あ る い は0℃ で ほ とん ど定 量 的 に 目的 生 成 物 が 合 成 さ れ た (Run7,8). さ ら に こ の 合 成 法 の 範 囲 を 調 べ る た め に 図 式1に に 多 種 類 のGrignard試 mmo1の. 示 した よ う. 薬 と 基 質 と の 反 応 を 酢 酸 銅(皿)0.05. 触 媒 で 行 わ せ,そ. の 結 果 を表2に. 要 約 した.. Cu(OAc)2. σ Octylmagnesiumbromide(n‑C8Hi7MgBr,7mmo1),octadecyl. R'MgBr+R2XマRLR2. 0.05mmol. .. substrate@‑C三8H37X,5mmo1),andTHF(30cm3)were. 7mmo15mmo130cm3. used. ゐ)CatalystO.050rO.25mmolwereused.. Ri=n‑C5Hn,n‑C8Hi7,n‑CgHlg,n{)nH23,. Cu(acac)2:bis(acetylacetonato)copper(皿),CuPc:(phthalo‑ cyaninato)coPPer(皿),Cu(C6HllO7)2:copPer(皿)91uconate,. ◎ 「○ 一. Cu(OAc)2:c◎PPer(皿)acetate. ̀)Is◎1atedyieldofn‑C26H54basedonn‑C18H37X.. R2=n‑Ci2H25,n‑C18H37,%‑C22H45 X=Br,1,0Ts Scheme1 プ リン グ 生 成 物 の 収 率 は53‑62%で,触 率 は 向 上 し な か っ た(Run3,4).次 (C6HllO7)20.25mmolを. mm◎1を. い は か トル エ ソ ス ル ホ ン 酸 ドデ シ ル とを0℃,4時. 間 で基 質. 90‑97%で. す ぎな. に達 した(Run6).以. が2‑5%副. 間 で 目 的 生 成 物 の 収 率 は90%. と,酢 酸 銅(皿)が. 上 の 結 果 か ら 同 じ銅 塩 で あ っ て も有 機 部 分. n‑C24H50)はGLPCに. 酸 銅(皿)のTHFに. お け る 溶 解 度 は5.7Wt%(室. 留 に よ っ て 容 易 に 除 去 さ れ た.ほ. よ っ て 検 出 さ れ な か っ た.. あ る い はP一 トル エ ン ス ル ホ ン 酸 オ ク タ デ シ ル とを 一10℃. た酢. は ゆ ℃ で 数 時 間 反 応 さ せ た.反. 温)で 塩 化 銅(皿). 溶 媒 を 留 去 した 後,ア. あ るい. 応 混 合 物 を 常 法 に よ り処 理 し,. セ トン ーメ タ ノ ー ル(1/1)で. 洗 浄す る と原. Table2Highlyselectivesynthesisofhydrocarbons,1‑phenyloctadecane,and1‑cyclohexy1◎ctadecaneの. R鯉. Run. 穿1‑R2の. n‑C18H371. n‑CsHll. %‑q8H370Ts. n‑CgHlg. n‑C18H37Br. n‑CgHig. n‑q8H371. n‑CgHig. n‑Cl8H370Ts. n‑CllH23. n‑C18H371. n‑Cu〕H23. n‑Cl8H370Ts. n‑C8H17. 麓一C22H45Br. n‑C8H17. n‑‑C22H450Ts. n‑CgH19. n‑C22H4sOTs. ◎. 一. n‑C18H371. ◎. 一. n‑C18H370Ts. 〇. 一. n‑C18H371. 〇. 一. n‑Cl8H370Ts. 一. 0 0 ﹁. 0 1 0. 一. 0 0 噂 1 5 0 0 0 0 つG 5. ﹄. 0 1 0 4. 麗 器鑑1認1課. 0 1. 窟. "‑C叉7H36 鴛一Cユ7]日[36 n‑‑C23H4s "‑C23H48 "‑C27H56 n‑C27H56 n‑C27H66 "‑C2gH60 "‑C2gH6◎ 麓一C3◎H(me n・‑C30H62 n‑C3ユH(A "‑C18H37‑◎ n‑ClsH37‑◎ n‑c18H37‑O n‑CisH3?一. 瑠t麟. 撫. 0 7 8 8 2 5 8 7 9 0 6 7 0 0 2 3 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9. n‑CsHn. 4 4 4 4 2 4. n‑C12H250Ts. 0. n‑C12H25Br. n‑CsHll. 4 4 2 4 4 2 4 2 4 4. 0. 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 0 1 2 3 4 5 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 2 2 2 2 2 2. 甥 臨. 「R2X糎P聖eY'eld・. n‑C5Hll. かの. 次 に ペ ソ チ ル マ グ ネ シ ウ ム プ ロ ミ ド と1一 ヨー ドオ ク タ デ カ ン. 験 に用 い た 有 機 銅 塩 及 び錯 体 の 中 で 比 較 す る 低 温 で 最 も優 れ た 触 媒 活 性 を 示 した.ま. 生 した が,分. ホ モ カ ッ プ リ ソ グ 生 成 物 と して 予 想 さ れ た テ トラ コ サ ソ(R2‑R2,. の 構 造 と結 合 状 態 に よ っ て そ の 触 媒 活 性 が 大 き く変 化 す る こ とが 明 ら か に さ れ た.実. 得 られ た(Run10,11).. な お ホ モ カ ッ プ リン グ生 成 物 と して デ カ ン(Ri‑Ri,n‑CioH22). れ に 対 し て 酢 酸 銅(皿),Cu(OAc)20.05. 触 媒 に 用 い る と0℃,4時. 間反 応 させ る. と,ク ロ ス カ ッ プ リ ソ グ 生 成 物 と し て ヘ プ タ デ カ ン が 収 率. モ カ ッ プ リン グ な どの 副 反 応 が 極 め て. 的 生 成 物 で あ る ヘ キ サ コ サ ソ の 収 率 は7%に. か っ た(Run5).こ. ま ず ペ ン チ ル マ グ ネ シ ウ ム プ ロ ミ ドと1一 プ ロ モ ドデ カ ン あ る. に グ ル コ ソ 酸 銅(ll),Cu. 触 媒 に 使 用 した 場 合0℃,6時. は 完 全 に 消 費 さ れ た が,ホ 優 勢 で,目. 媒量 を増大 させ て も収. 〈=〉. 乎◎1)・Cu(OAc)2(α ・5mm・1)・ 鋤dTHF(3・cm3)wereused・.
(3) 846. 日. 本. 化. 学. 料 及 び ホ モ カ ップ リン グ に よ る副 生 成 物 は す べ て 除 去 さ れ,難 性 の 目的 生 成 物 で あ る 高 純 度(>99%)の が ほ とん ど定 量 的 に 単 離 され た(Run よ りヘ ブ タ コ サ ソ(π一C27H56)fノ ン タ ン@‑C30H62)及. 方Grignard試. 12,13)sこ. の よ うな 方 法 に. ナ コ サ ソ@‑C2gH6◎)iト. リア コ 類似. 高 収 率 で 合 成 され た(Run14‑21).0. シ ル と30‑50℃. ルエ ソ スルホ ン酸 オ ク タデ. で 反 応 さ せ る と 目的 の1一 フ ェ ニ ル オ ク タ デ カ ソ. 収 率 で 得 られ た(Run. 誌1995No.10. MS(20eV)獅/g(relintensity)240(M÷;100),211(6), 183(13),169(14),141(11),113(11),99(13),85(41),and 71(50). Tricosane(%‑C23H憩):mp46。5℃; MS(70eV)m. /z(relintensity)324(M+;5),169(4),155(5),. 141(6),127(7),113(10),99(16),85(60),71(72),and57(100)。. 薬 と し て フ ェニ ル マ グ ネ シ ウ ム プ ロ ミ ドを 用 い て. 1一ヨ ー ドオ ク タ デ カ ソ あ る い はmト. が90%の. 溶. トリ コ サ ン@‑C23H娼). び ヘ ソ ト リ ア コ ソ タ ン@‑C3玉H騒)が. の 反 応 条 件 で90‑98%の. 会. 22,23).. Hexac◎sane@‑C26H54):mp54.5℃; MS(70eV)勉/2(relintensity)366(M+;4),183(4),127(7), 113(8),99(13),85(49),83(13),71(63),and57(100). Heptacosane@‑C27H56):mp58.5℃;. 同様 に シ ク ロヘ キ シ ル マ グ ネ シ ウ ム プ ロ ミ ドも これ らの 基 質 と 容 易 に 反 応 して 高 選 択 的 に1一 シ ク ロ ヘ キ シ ル オ ク タ デ カ ソ が 得 ら れ た(Run24,25)。. MS(70eV)甥/2(relintensity)380(M+;5),155(5),141(6), 127(7),113(10),99(14),85(55),71(72),and57(100). Nonacosane(π. MS(70eV)〃2(relintensity)408(M÷;3),169(4),155(4),. 合 成 した 目的 生 成 物 の 分 析 結 果 を 下 記 に示 した. 以 上 述 べ た ク ロ ス カ ッ ブ リソ グ に 用 い た 触 媒 の 反 応 機 構 は,従 来 の 機 構6)を 参 照 して 推 察 し,図 式2に 酸 銅(皿),Cu(OAc)2とGrignard試 銅 ア ル キ ル 錯 体RICuOAcが. 示 した.す. 薬RIMgXと 形 成 さ れ るa次. 錯 体 に対 して ハ ロ ゲソ 化 アル キ ルR3Xが. 一C2gH60):mp62.5℃;. な わ ち,(1>酢 の反 応 に よ り. に(2)この 銅 ア ル キ ル. 付加 す る こ とに よ りRしCu‑. 141(6),99(13),85(55),71(68),and57(100)。 Triacontane@‑C3◎H62):mp65.5℃; MS(70eV)彿/2(relintensity)422(Mや;6),351(2),239(4), 197(5),155(8),141(10),127(14),113(15),99(27),85(76), 71(93),and57(100).. R2の 金 属 一炭 素 σ結 合 が 形 成 さ れ る 。(3)この 新 た に 生 成 さ れ た. Hentriacontane(π. 中 間 体 か ら脱 離 に よ り 目的 生 成 物Rユ ーR2が 得 ら れ る.ま. MS(70eV)物/2(relintensity)436(M÷;6),295(4),239(4),. 時 に 生 成 さ れ た 銅 塩CuX(OAc)はRIMgXと CuOAcを. た(4)同. の 反 応 に よ りRl. 再 生 し,(2)の 段 階 へ戻 っ て 循 環 す る と考 え ら れ る.. 1‑Phenyloctadecane(%‑C18H37《. (1). RI(R2)Cu(OAc)X→RLR2十CuX(OAc). (2) (3). CuX(OAc)十RIMgX‑RICuOAc十MgX2. (4). RICuOAc+R3X→R1(R2)Cu(OAc)X. Scheme2. (∬)塩 た.目. を 触 媒 に 用 い て,THF溶. 媒 中,温. 和 な 条件 下 で行 わ せ. 的 生 成 物 と して 比 較 的 合 成 が 困 難 な 高 級 炭 化 水 素(ヘ ブ タ. デ カ ソ,ト ソ,ト. 薬 とア ル キ ル 化 物. の ク ロ ス カ ップ リソ グ 反 応 を有 機 銅. リ コ サ ソ,ヘ. キ サ コ サ ソ,ヘ. プ タ コ サ ソyノ. ナ コサ. リア コ ン タ ン 及 び ヘ ソ トリア コ ソ タ ン),1一 フ ェ ニ ル オ ク. タ デ カ ソ 及 び1一 シ ク ロ ヘ キ シ ル オ ク タ デ カ ソ が90‑99%の 収 率 で 得 ら れ た.こ. の 反 応 に お い て と くに酢 酸 銅(皿)は. 無 機 銅 化 合 物(Li2Cuq,c亘x2)に. 比 べ てf低. 単 離i 従来 の. 温 で もは る か に活. 性 が 大 き く,多 種 類 の 有 機 溶 媒 に 対 す る溶 解 性,安. 定性及 び経済. 性 の 点 で 優 れ た 触 媒 で あ る こ と を見 い だ し,極 め て 高 選 択 的 な炭 化 水 素 の 合 成 法 を 開 発 した. Characterizatianofproduct Heptadecane(π. 一C17H36):mp22.0℃;. 至〉):mp35.0℃;. MS(70eV)魏/2(relintensity)330(M+;23),133(7),105(6), 93(8),92(100),91(32),85(3),71(5),and57(8); IR(Nujol)749and699cm. 1(aromatic)。. 1‑Cycl・hexy1・ctadecane(π MS(70eV)甥/2(rel. 以 上 の 結 果 を 要 約 す る とTGrignard試 びROTs)と. 197(6),169(7),155(8),141(11),127(13),113(19),99(29), 85(84),71(95),and57(100).. Cu(OAc)2十RIMgX→R℃uOAc十MgX(OAc). (RBr,RI及. 一C31H(渥):mp67.5℃;. 一C18H3r〈)):mp38.5矯 intensity)336(M÷;1),252(7),97(8),. 83(66),69(9),57(11),and55(22); Fomd:魏/2336,3754.Calcdf◎rC24H銘:M,336。3756.. 1) B. S. Furniss, A. J. Hannaford, P. W. G. Smith, A. R. Tatchell, "Vogel's Textbook of Practical Organic Chemis try", 5th ed, Longman Scientific & Technical, Harlow, Es sex (1989) , pp. 477-483. 2) J. March, "Advanced Organic Chemistry", 4th ed, John Wiley & Sons, New York (1992) , pp. 451-461. 3)日. 本 化 学 会 編,u実. 験 化 学 講 座19",第4版0丸. 善(1992). pp.27〜37,101〜146.. 4) M. Tamura, J. Kochi, Synthesis, 1971, 303. 5) L. Friendmann, A. Shani, J. Am. Chem. Soc., 96, 7101 (1974) . 6) G. Fouquet, M. Schlosser, Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1 3, 82 (1974) . 7) G. W. Ebert, R. D. Rieke, J. Org. Chem., 49, 5280(1984). /.
(4) 日化,1995,No,. 10政. 田0安. 西a菊. 地:有. 機 銅(皿)塩. 触 媒 を 用 い た ク ロ ス カ ップ リソ グ反 応 に よ る炭 化 水 素 の 高 選 択 的 合 成. 一Note一. A Selective. Synthesis Using. Hiromitsu. Organic. of Hydrocarbons Copper. Salt. by Cross-coupling Catalysts. MASADA*, Yuji YASUNISHI and Narihito KIKUCHI. Department of Chemistry and Chemical Engineering, Faculty of Engineering, Kanazawa University; Kanazawa-shi 920 Japan. The cross-coupling reaction of the Grignard reagent with alkylating reactants (RBr, RI, and ROTs) was carried out in the presence of copper ( II ) acetate and organic copper (II ) complex catalysts (0.01 —0.05 molar amount) in tetrahydrofuran. The reaction readily gave higher hydrocarbons (n-C17 H36,n-C23H48,n-C26H54,n-C27H56,n-C29H60,n-C30H62,and n-C311-164) , 1-phenyloctadecane, and 1-cy clohexyloctadecane as the desired products in 90 —99% isolated yields under mild conditions ( —10—60 °C, 2-5 h) . In particular, copper ( ID acetate was found to be much more effective than con ventional inorganic copper ( II) salt catalysts (Li2CuC14,CuX2) from the viewpoints of availability , solu bility, stability, and activity.. 847.
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