博士(I 学冫平野勝巳 学位論文題名
石炭液化プロセスにおける触媒および循環溶剤に関する研究
石炭は来世紀において石油を補完，代替する最も有望なエネルギー資源であり，すで に東アジア圏では消費量が急速に増加している．石炭の直接液化プロセスは，石炭を高 温高圧下で水素化分解し，常温で液状の発電あるいは輸送用燃料油に転化するもので，
今後逼迫するであろう石油供給を補う技術プロセスとして，先進国で開発が進められて いる．わが国においても，国家プロジェクトとして褐炭ならびに瀝青炭液化プ口セスの 開発研究が 実施され，現在150T/D 瀝青炭液化バイロヅトプラントプロセス(NEDOL プ ロセス）の運転研究が行われている．本研究はこのNEDOL プロセス開発に関連し，現在 液化油製造コストの20% 以上を占める液化反応触媒を大量かつ安価に製造する方法と，
水素利用効率を向上させる循環溶剤性状を制御する方法を開発することを目的とし，本 論 文 は こ れ ら に 関 す る 一 連 の 基 礎 研 究 成 果 を 纏 め た も の で あ る ・
本論文は6 章から構成される．
第1 章では，本研究の背景を概説し，これに関連した既往の研究成果をレビューして，
本研究の位置付けと目的を明確にしている．
第2 章では，入手が容易で安価な天然パイライトを含む各種鉄系化合物を触媒試料と して系統的な石炭液化実験を行い，鉄系化合物の化学的および物理的性状と石炭熱分解 生成物に対する水素移行量との関係から，触媒反応機構および活性発現機構を検討した 結果を述べている．すなわち，いずれの鉄系化合物も反応条件下では平均粒径がO ．1 〜 0 ．4 ルm ，比表面積が3 〜17mz/g のピロータイトとなり，熱分解生成物に水素を供給して 安定化させることを明らかにしている．また，ビロータイトは粉砕調製中や反応条件下 で大気中および石炭中の酸素等により酸化され，失活し易いが，ビロータイト生成に化 学量論的に必要以上の硫黄を添加すれば，これを抑制できることを見出している．さら に，これらの結果に基づき，天然バイライトを不活性雰囲気下で平均粒径がサブミクロ ンとなるまで粉砕することにより，工業的に有用な触媒前駆体を調製できることを示し ている．
第 3 章では，スラリー調製用プロセス循環溶剤の水素化反応および石炭の液化実験を
行い，溶剤各留分の水素化反応特性およぴ水素供与性能を検討した結果を述べている．
循環溶剤に含まれる部分水素化芳香族化合物は，芳香環数が少ないほど水素供与性に富 み，水素化反応活性も高いのに対し，多環化合物は液化反応条件下では安定な水素供与 体ラジカルを形成して水素を供与しないため，水素供与性が小さいことを見出し，循環 溶剤が重質化すると水素供与性能が低下するのは，多環芳香族化合物の含有量が増すた めと説明している．さらに，溶剤の水素化反応条件を苛酷にして多環芳香族化合物を減 少させ，部分水素化一環芳香族化合物の含有量を高めることにより溶剤の水素供与性を 高めることができることを明らかにしている・
第4 章は，第3 章までに得られた知見に基づき，NEDOL プロセスの工業化のための具 体的方策を考察した結果を述べたものである．3 種の粉砕機を用いた天然バイライトの 粉砕実験および粉砕触媒の流動性を比較，評価して，粉砕触媒製造システムとしては，
プロセス循環溶剤を溶媒として天然バイライトを 60 〜70wt% 含むスラリーを湿式で2 段 粉砕することにより，工業的規模で安定な触媒を安価に製造できることを明らかにして いる．また，プロセス循環溶剤の留分別水素化反応実験を行い，溶剤の水素供与性を制 御する方法を検討して，循環溶剤を中質油留分と重質油留分に分けて水素化し，重質油 留分に対する気相水素移行量が中質油留分の約1 ．5 倍となるように水素化反応条件を設 定すれば，留分変動があっても溶剤の水素供与性を一定に制御でき，水素利用効率を高 めることが可能であることを示している．
第5 章では，本研究の成果を総括し，石炭直接液化プロセスの改善と工業化の可能性
について展望している．本研究により，液化油製造コストの大きな割合を占める触媒と
水素のコストを低減する方法が明らかになり，今後は得られた触媒反応機構および活性
発現機構に関する知見に基づいて触媒の添加方法や最低添加量を決定し，石炭液化反応
特性および溶剤水素化反応特性に関する知見に基づいて液化および溶剤水素化反応条件
や水素供給量を最適化し，ガス，水の生成量と液化残渣への水素移行を抑制すれば，一
層高効率で軽質な液化油を製造できると結論している．
主 査 教 授 千 葉 忠 俊 副 査 教 授 伊 藤 博 徳 副 査 教 授 服 部 英 副査助教授林 潤一郎
学 位 論 文 題 名
石炭液化プロセスにおける触媒および循環溶剤に関する研究
石 炭 を 高 温 高 圧 下 で 水 素 化 分 解 し ， 常 温 で 液 状 の 発 電 あ る い は 輸 送 用 燃 料 油 に 転 化す る 直 接 液 化 プ ロ セ ス は ， 今 後 逼 迫 す る で あ ろ う 石 油 供 給 を 補 う 技 術 プ ロ セ ス とし て ， 先 進 国 で 開 発 が 進 め ら れ て い る ． わ が 国 に お い て も ， 褐 炭 な ら び に 瀝 青 炭 液 化 プロ セ ス の 開 発 研 究 が 国 家 プ ロ ジ ェ ク ト と し て 実 施 さ れ ， 現 在150T/D瀝 青 炭 液 化 バ イ ロ ッ ト プ ラ ン ト プ ロ セ ス(NEDOLプ ロ セ ス ） の 運 転 研 究 が 行 わ れ て い る ． 本 研 究 は ， こ のNEDOLプ ロ セ ス 開 発 に 関 連 し ， 安 価 な 触 媒 を 大 量 に 製 造 し ， 循 環 溶 剤 性 状 を 制 御 し て 水素 利 用 効 率 を 高 め る こ と に よ り 液 化 油 製 造 コ ス ト を 低 減 す る こ と を 目 的 と し て 行 わ れ た一 連 の 基 礎 研 究 成 果 を 纏 め た も の で ， そ の 主 要 な 成 果 は っ ぎ の 点 に 要 約 さ れ る ．
＠ 異 な る 鉄 系 化 合 物 を 触 媒 と し て 用 い て も ， 液 化 反 応 条 件 下 で は ピ ロ ー タ イ トと な り ， 気 相 水 素 の 溶 媒 へ の 移 動 に 寄 与 す る ． ビ ロ ー タ イ ト は 粉 砕 や 反 応 中 ， 酸 素 等 に よ り失 活 す る が ， 硫 黄 を ピ ロ 一 夕 イ ト 生 成 量 論 以 上 に 添 加 す れ ぱ ， こ れ を 抑 制 で き る ． プロ セ ス 循 環 溶 剤 を 溶 媒 と し て ， 天 然 バ イ ラ イ ト を60〜70wt%含 む ス ラ リ ー を2段 湿 式 粉 砕 す る こ と に よ り ， 活 性 が 安 定 な 触 媒 を 工 業 的 規 模 で 製 造 で き る ．
◎ プ ロ セ ス 循 環 溶 剤 中 の 部 分 水 素 化 芳 香 族 化 合 物 は ， 芳 香 環 数 が 少 な い ほ ど 水 素 供 与 性 に 富 む の に 対 し ， 多 環 芳 香 族 化 合 物 は 反 応 条 件 下 で は 安 定 な 水 素 供 与 体 ラ ジ カ ルを 形 成 す る た め ， 水 素 供 与 性 が 小 さ い ． し た が っ て ， 溶 剤 の 水 素 化 反 応 条 件 を 苛 酷 にし て ， 後 者 を 減 少 さ せ ， 前 者 の 含 有 量 を 高 め れ ば ， 溶 剤 全 体 の 水 素 供 与 性 を 高 め る こと が で き る ・
◎ プ ロ セ ス 循 環 溶 剤 を 中 質 油 留 分 と 重 質 油 留 分 に 分 離 し て そ れ そ れ を 水 素 化 し ， 重 質 油 留 分 へ の 気 相 水 素 移 行 量 が 中 質 油 留 分 の 約1．5倍 と な る よ う な 水 素 化 反 応 条 件を 選 べ ぱ ， 生 成 油 留 分 の 変 動 が あ っ て も 溶 剤 全 体 の 水 素 供 与 性 を 一 定 に 保 持 で き ， 水 素利 用 効 率 を 高 め る こ と が で き る ．
