博 士 （ 理 学 ） 道 貴 之
学 位 論 文 題 名
ルテニウム三核錯体単分子膜および 多層膜の金基板上での構築
学位論文内容の要旨
ナ ノ テク ノロ ジー やナ ノサ イエ ンス に代 表さ れる 分子 レベ ル の科 学は 、次 世 代の 材 料化 学に 大き な影 響を 与え ると 考え られ る。 中で も機 能 性分 子を 固体 表 面上 に 並べ た自 己組 織化 単分 子膜 の研 究は 、様 々な 生体 反応 の モデ ルや 分子 素 子の 観 点か ら注 目さ れ、 急速 に発 展し てき てい る。 この よう な 自己 組織 化単 分 子膜 を 分子 レベ ルで 理解 でき れば 、多 彩な 機能 （酸 化還 元応 答 、光 応答 、pH応 答、 触 媒作 用、 分子 認識 等） を自 在に 付与 する 道が 開け る。 さ らに 、こ の単 分 子膜 上 に機 能性 分子 を積 層す るこ とが でき れば 、ー 層の 機能 増 強や 機能 複合 化 が実 現 でき ると 考え られ る。
本 研 究 で は 、 機 能 性 金 属 錯 体の ー っと して 、可 逆的 に 多 段 階 多 電 子 移 動 機 能 を も ち、 骨 格構 造を 保持 した ま ま 様 々 の 配 位 子 置 換 が で き るオ キ ソ― アセ タト 架橋 ルテ ニウム三核錯体（右図）を用いた。このルテニウム三 核 錯 体 に カ ル ボ ニ ル が1個 配 位 し た も の は 、 多 層 膜 構 築の ためには特に重要である。
本 研 究 の 第 一 の 目 的 と し て 、カ ル ポニ ル配 位錯 体単 分 子 膜 の 分 子 レ ベ ル で の 構 造 解析 お よび 酸化 還元 反応 や カ ル ボ ニ ル 置 換 反 応 の ア ニ オン や イオ ン強 度、 溶媒 など の効果について調べることとした。
本 研 究 の 目 的 の 第 二 と し て は 、 ル テ ニ ウ ム 三 核 錯 体 を ユ ニ ッ ト と し た 積 層 膜 の 逐 次 的 か っ 定 量 的 構 築 を 目 指 し た 。 ま た 、 積 層 膜 の 構 築 に 伴 う カ ル ボ ニ ル 置 換の過程を、酸化還元挙動などを通じて調べることとした。
次 に 、 層 数 の 揃 っ た 膜 を 合 成 す る 代 わ り に 、 ユ ニ ッ ト ． の 連 結 と ユ ニ ッ ト 連 結 部 分 の 作 成 を ワ ン ポ ッ ト で 行 い 、 一 回 の 実 験 で 多 層 膜 を 構 築 す る 方 法 （ ワ ン ポ ッ ト 積 層 化 法 ） を 考 え た 。 こ の 方 法 で 多 層 膜 を 作 製 し 、 積 層 ユ ニ ッ ト の 定 量 や 構 造 評 価 を 行 い 、 原 子 間 力 頭 微 鏡 を 用 い て の 表 面 構 造 の 観 察 を 本 研 究 の 目 的 の 第三とした。
本論文は五章で構成されている。
第 一 章 で は 序 論 と し て 自 己 組 織 化 単 分 子 膜 や 逐 次 的 積 層 膜 の 一 般 的 な 性 質 、 ルテニウム三核錯体およびその単分子膜の特徴について述べた。
第 二 章 で は 、 カ ル ポ ニ ル 配 位 ル テ ニ ウ ム 三 核 錯 体 の 自 己 組 織 化 単 分 子 膜 に つ い て の 表 面 構 造 解 析 お よ び 酸 化 還 元 電 位 と カ ル ポ ニ ル 置 換 反 応 速 度 の ア ニ オ ン依存性について述べた。酸化還元電位(RU3(II，III，III)/(III，III，iiD)はCl04．くN03． くS042‑の 順 ． に 正 側 に シ フ ト し 、 フ ェ ロ セ ン の 時 と 同様 に イ オ ン対 形 成 能 の強 さ
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(Cl04冫N03￣ 〉S042')を 反 映 し た 結 果 と な っ た(Figurel） 。 一 方 、 カ ル ポ ニ ル 置 換 反 応 速 度 はCl04・ くN03． くS042‑の 順 に 速 く な っ た 。 こ ． のこ と はイ オン 対形 成 が 有 利 な ほ ど 反 応 が 遅 い こ と を 示 し て い る 。 今 回 の 実 験 で 初 め て ア ニ オ ン の 種 類 と カ ル ボ ニ ル 置 換 反 応 と の 関 連 性 が 明 ら か と な っ た 。 表 面 配 位 子 置 換 反 応 に 対 す る 電 解 質 の 効 果 を 調 べ た 初 め て の 例 で あ る 。
Figurel．酸化還元反応とカルポニル置換反応におけるアニオン依存の概念図
第 三 章 で は 、 ル テ ニ ウ ム 三 核 錯 体 を 積 層 ユ ニ ッ ト と し て 用 い 、 逐 次 的 積 層 化 に よ り 構 築 し た 積 層 膜 に つ い て 述 べ た 。 こ の 積 層 膜 構 築 で は 、 電 気 化 学 的 酸 化 反 応 と 表 面 配 位 子 置 換 反 応 を 交 互 に 行 う 手 法 を 用 い た(Figure2） 。 ビ ピ リ ジ ン 架 橋 の 積 層 膜 で は 、 サ イ ク リ ッ ク ポ ル タ ン メ ト リ ー(C.Oと 表 面 赤 外 吸 収 分 光 法 (IR‑RAS)を 用 い て 逐 次 的 か つ 定 量 的 に5層 膜 ま で 積 層 化 さ れ る こ と を 確 認 し た 。 こ の 積 層 膜 で は 、 こ の 積 層 膜 は 、 電 気 化 学 的 制 御 で 、 逐 次 的 か つ 定 量 的 に 構 築 で き た 数 少 な ぃ 例 の1っ で あ る 。
積 層 ユ ニ ッ ト が
ア ク ア 末 端 単 分 子 膜 カ ル ポ ニ ル 末 端2層 膜 ア ク ア 末 端2層 膜 Figure2． 逐 次 的 積 層 化 の 概 念 図
第 四 章 で は 、 ワ ン ポ ッ ト 積 層 化 で 構 築 し た 多 層 膜 に つ い て 述 べ た 。 こ の ワ ン ポ ッ ト 構 築 は 、 電 気 化 学 的 酸 化 と 表 面 配 位 子 置 換 反 応 を ワ ン ポ ッ ト で 行 う 手 法 で あ る 。 多 層 膜 形 成 過 程 は 、CVとIR‑RASを 用 い て 確 認 し た 。 こ の 手 法 は 、 時 間 的 効 率 が 良 い も の の 、 積 層 数 の 揃 っ た 膜 が 作 製 で き ず 、 単 分 子 膜 表 面 に 比 べ て よ り 凹 凸 の あ る 膜 で あ る こ と を 原 子 間 力 顕 微 鏡 で 確 認 し た 。 ユ ニ ッ ト の 積 層 は ラ ン ダ ム に 起 こ る と 考 え ら れ る 。 酸 化 還 元 電 位 は 、 定 量 的 積 層 化 膜 と 比 べ て 単 分 子 膜 か ら の シ フ ト が 小 さ く 、 電 解 質 ア ニ オ ン の 移 動 が 容 易 で 酸 化 還 元 が ス ム ー ズ に 起 こ っ て い る と 考 え ら れ た 。
第 五 章 で は 本 研 究 で 得 ら れ た 結 果 の 総 括 を 述 べ た 。
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学位論文審査の要旨
主査 教授 魚崎浩平 副査 教授 加藤昌子 副査 教授 村越 敬
副査 准教授 阿部正明（九州大学大学院工学府）
学 位 論 文 題 名
ルテニウム三核錯体単分子膜および 多層膜の金基板上での構築
ナ ノ テク ノ ロ ジ ーや ナ ノ サ イエ ン ス に 代表 さ れ る 分子 レベル の科学 は、次 世代の 材料化 学に 大 き な 影 響を 与 え る と考 え ら れ る。 中 で も 機能 性 分 子 を固体 表面上 に並べ た自己 組織化単 分子 膜 の 研 究 は、 様 々 な 生体 反 応 の モデ ル や 分 子素 子 の 観 点から 注目さ れ、急 速に発 展してき てい る 。 種 々 の機 能 を 持 った 分 子 の 自己 組 織 化 単分 子 膜 を 利用す ること によっ て多彩 な機能（ 酸化 還 元 応 答 、 光 応答 、pH応答 、 触 媒 作用 、 分 子 認識 等 ） を 固体 表 面 に 自在 に 付 与 する 道 が 開 け る 。 さ ら に、 多 層 化 によ っ て 機 能増 強 や 機 能複 合 化 が 実現 で き る 。
本 研 究 で は 、 機 能 性 金 属 錯 体 の ー つ と し て、 可 逆 的 に多 段 階 多 電 子 移 動 機 能 を も ち 、 骨 格 構 造 を 保 持 し た ま ま様 々 の 配 位子 置 換 が で き るオ キ ソ ー アセ タ ト 架 橋ル テ ニ ウ ム三 核 錯 体 （右 図） をとり あ げ 、 配 位 子 の ひ と っ がc0で あ る カ ル ボ ニ ル配 位 錯 体 単分 子 膜 の 分 子 レ ベ ル で の 構 造 解 析 お よ び 酸 化 還 元 反 応 やカ ル ポ ニ ル置 換 反 応 の ア ニ オ ン や イ オ ン 強 度 、 溶 媒 な ど の 効 果 につ い て 調 ぺ、 次 い で ル テ ニ ウ ム 三 核 錯 体 を ユ ニ ッ ト と し た 積 層 膜の 逐 次 的 かつ 定 量 的 構 築 につ い て 検 討を 行 っ て いる 。
本 論文 は 五 章 で構 成 さ れ てい る 。
第 一章 で は 自 己組 織 化 単 分子 膜 や 逐 次的 積 層 膜 の一 般 的な性 質、
び そ の 単分 子 膜 の 特徴 に つ い ての こ れ ま での 研 究 を 総括 して いる。
オ キソ ―アセ タト架橋 ル テ ニ ウ ム 三 核 錯 体
ル テ ニウ ム 三 核錯 体およ
第 二 章 で は 、カ ル ポ ニ ル配 位 ル テ ニウ ム 三 核 錯体 の 自 己 組織 化 単 分 子膜 に つ い ての 表 面 構 造 解 析 お よ び 酸 化 還元 電 位 と カル ボ ニ ル 置換 反 応 速 度の ア ニ オ ン依 存 性 に つい て 調 べ 、酸 化 還元電位(Rus（II，III，III）/（III，III．III））がCl04‑くNOa−くS042−の順に正側にシフトし、フ ェ ロ セ ンの 時 と 同 様に イ オ ン 対形 成能 の強さ(Cl04―冫N03‑冫S012‑)を反 映した 結果と なって い る こ と(Figure1） を見 出 し て いる 。 ま た 、カ ル ポ ニ ル置 換 反応速 度がCl04‐ くN03―くS042‑の 順 に 速 く な り 、 イ オン 対 形 成 が有 利 な ほ ど反 応 が 遅 いこ と を 示 して い る 。 この 結 果 は 表面 配 位子置換反応に対する電解質の効果を調ぺた初めての例である。
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彩 ヴ
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Figure1．酸化還元反応とカルポニル置換反応におけるアニオン依存の概念図
第 三章で は、ルテニウム三核錯体を積層ユニットとして用い、電気化学的酸化反応と表面 配 位子置 換反応を 交互に行うという逐次的積層(Figure2）について検討し、ピピリジン架橋 の積層膜では、サイクリックポルタンメトリー(cv)と表面赤外吸収分光法（IR―RAS)を用いて 逐 次的か っ定量的 に5層 膜まで 積層化さ れることを確認している。これは電気化学的制御に よる逐次的かつ定量的に多層膜構築の数少ない例である。
積 層 ユ ニッ ト が
アク ア末端 単分子膜 カルポ ニル末端2層膜 アクア 末端2層膜 Figure2．逐次 的積層化 の概念 図
第四章で は、電気 化学的酸化と表面配位子置換反応をワンポットで行うワンポット積層化 に ついて 述べてい る。多 層膜形成 過程をcvとIR−RASで用いて確認し、非常に短時間で多層 膜が構築できることを示している。しかし、本法で作成した多層膜の積層数の揃っておらず、
単 分子膜 表面に比 べてより凹凸のある膜であることを原子間カ顕微鏡で確認している。さら に、これらの結果から多層化の機構について議論している。
第五章では本研究で得られた結果を総括している。
本研究に おいて申 請者は、多電子移動などの興味深い特性を示す多核金属錯体をピルデイ ン グブロ ックとし て自己 組織化法 により 構築した 単分子層 につい て基本的特性を明らかに す るとと もに、機 能の増幅を目指した積層化法を確立し、集積層の特性について新たな知見 を 得てい る。これ らの成果はこの分野での基礎的な理解に貢献するものと考えられる。関連 原著論文は2編あり、いずれも英文で国際誌に掲載されている。
以上、審 査員一同 は申請者が博士（理学）の学位を受けるに十分な資格を有するものと判 定した。
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