石油精製汚染物質低減等技術開発研究開発内容平成 16 年 12 月 14 日 ( 財 ) 石油産業活性化センター 1 事業の目的事業原簿 :P3 軽油中の硫黄分を大幅に低減させる技術及び燃焼性等の軽油品質の適性化等排気ガス中の大気汚染物質を低減させるため以下の技術開発を行う (1) 軽油深度脱

(1)

「石油精製汚染物質低減等技術開発」

プロジェクトの詳細説明資料

第１回「石油精製汚染物質低減等技術開発」（事後評価）分科会資料 6-2

(2)

1

石油精製汚染物質低減等技術開発

研究開発内容

平成１６年１２月１４日

（財）石油産業活性化センター

2

事業の目的

軽油中の硫黄分を大幅に低減させる技術及び燃焼

性等の軽油品質の適性化等、排気ガス中の大気汚

染物質を低減させるため以下の技術開発を行う。

（１）軽油深度脱硫プロセスの脱硫率向上に関する

　　技術開発（目標：１５ppm以下　実質的にはサル

　　ファーフリーを目指す)

（２）軽油品質の適正化に関する技術開発

（目標：同　上)

事業原簿：Ｐ３事業原簿：Ｐ３事業原簿：Ｐ３事業原簿：Ｐ３

(3)

3

幸手研究室：固体酸付与

幸手研究室：固体酸付与CoMoアルミナ触媒

アルミナ触媒

袖ヶ浦研究室：高分散

袖ヶ浦研究室：高分散NiMoアルミナ触媒

アルミナ触媒

千代田研究室：チタニア担体触媒

戸田研究室：硫化水素分離プロセス

ＰＥＣ４研究室の技術開発の内容

　　

軽油の特性研究

石油基盤技術研究所：軽油品質の適正化　　

事業原簿：Ｐ１１事業原簿：Ｐ１１事業原簿：Ｐ１１事業原簿：Ｐ１１ 4 S ＲＲＲＲＲＲＲＲ S ＲＲＲＲＲＲＲＲ S ＲＲＲＲＲＲＲＲＲＲＲＲＲＲＲＲＲＲＲＲＲＲＲＲ水素化ルート異性化ルート脱硫脱硫アルキルジベンゾチオフェン類

開発コンセプト

直接脱硫ルートＲＲＲＲＲＲＲＲ

●固体酸付与

●高分散Ｎｉ

●硫化水素分離

●脱硫活性点の多層化

●チタニア担体

事業原簿：Ｐ１１事業原簿：Ｐ１１事業原簿：Ｐ１１事業原簿：Ｐ１１

(4)

5 原料軽油原料軽油原料軽油原料軽油 (S ~16,000ppm) 脱硫軽油脱硫軽油脱硫軽油 脱硫軽油 (S ≦≦≦≦10ppm) H₂S Rich Gas 硫化水素発生硫化水素発生硫化水素発生硫化水素発生低硫化水素濃度低硫化水素濃度低硫化水素濃度低硫化水素濃度 • 脱硫触媒を被毒する硫化水素を反応器脱硫触媒を被毒する硫化水素を反応器脱硫触媒を被毒する硫化水素を反応器脱硫触媒を被毒する硫化水素を反応器中間で分離除去中間で分離除去中間で分離除去中間で分離除去 – 既存装置の簡易な改造で可能な　　システムを開発 • 被毒効果の少ない反応環境下で高い被毒効果の少ない反応環境下で高い被毒効果の少ない反応環境下で高い被毒効果の少ない反応環境下で高い脱硫性能を有する新規後段触媒脱硫性能を有する新規後段触媒脱硫性能を有する新規後段触媒脱硫性能を有する新規後段触媒 – 触媒タイプの適性化 – 高い水素化活性 H₂ 脱硫触媒新規触媒 H₂

　硫化水素分離プロセスの概要（戸田）

事業原簿：Ｐ１１事業原簿：Ｐ１１事業原簿：Ｐ１１事業原簿：Ｐ１１ 6

ＰＥＣ４研究室の開発触媒の評価試験

１．反応フロ－形式　　　　アップフロ－

２．反応条件

　

・圧力　　　　　５．０

ＭＰａ

　　　　　　・ＬＨＳＶ　　　１．０～１．５ｈｒ

－１

　　　　　　・水素／油比　２５０

ＮＭ

３

_／ＫＬ

　　　　　　・Ｒｘ温度　　　　３５０，３４０，３３０℃

　

事業原簿：Ｐ１２事業原簿：Ｐ１２事業原簿：Ｐ１２事業原簿：Ｐ１２

(5)

7

原料軽油の性状

密度　１５℃　　　g/cm3

0.8505

硫黄分　　　　　　mass%

1.13

1.13 窒素分　　　　　　　ppm

90

90 セタン指数

57.5 蒸留性状　

5%

253 　　　℃

10%

266 50%

301 90%

348

348 95%

364 タイプ分析　　　

　　vol%

飽和分

73.3 １環芳香族

14.3 ２環芳香族

10.0 ３環＋芳香族

2.4

事業原簿：Ｐ１２事業原簿：Ｐ１２事業原簿：Ｐ１２事業原簿：Ｐ１２ 8 　反応温度と硫黄分( SV= 1 .5 ) の関係　反応温度と硫黄分( SV= 1 .5 ) の関係　反応温度と硫黄分( SV= 1 .5 ) の関係　反応温度と硫黄分( SV= 1 .5 ) の関係 1 10 100 1000 330 340 350 反応温度( ℃) 反応温度( ℃)反応温度( ℃) 反応温度( ℃) 硫黄分 (w tppm ) 硫黄分 (w tppm ) 硫黄分 (w tppm ) 硫黄分 (w tppm ) チタニア H2S分離高分散固体酸事業原簿：Ｐ１３事業原簿：Ｐ１３事業原簿：Ｐ１３事業原簿：Ｐ１３

(6)

9

　　硫黄分と水素消費量の関係

30

35

40

45

50

55

60

65

70

1

10

100 1000

硫黄分(wtppm)

水

素消費量

(N

m

3 /KL

)

水

素消費量

(N

m

3 /KL

)

水

素消費量

(N

m

3 /KL

)

水

素消費量

(N

m

3 /KL

)

チタニア固体酸高分散 H2S分離事業原簿：Ｐ１３事業原簿：Ｐ１３事業原簿：Ｐ１３事業原簿：Ｐ１３ 10

固体酸付与

固体酸付与CoMoアルミナ触媒

アルミナ触媒

PEC幸手研究室

幸手研究室

(7)

11

　

触媒開発コンセプト

①固体酸付与による脱硫活性の向上

②脱硫活性点の精密制御

　・コンセプト

　・コンセプト1：：：：MoS

₂

結晶の多層化（

結晶の多層化（Co-Mo-S TypeⅡ

Ⅱ

Ⅱの構築）

の構築）

　・コンセプト

　・コンセプト2：：：：Co-Mo-S相（活性点）の絶対数の増大

相（活性点）の絶対数の増大

担体担体担体担体 S 既存触媒既存触媒既存触媒既存触媒担体担体担体担体 S 高活性触媒高活性触媒高活性触媒高活性触媒アクセスし易いアクセスし易いアクセスし易いアクセスし易い MoS₂多層化多層化多層化多層化 MoS₂(1,2層層層層) 担体担体担体担体

_Co Co₉S₈ （（（（不活性）不活性）不活性）不活性）

　

Co Coスピネルスピネルスピネルスピネル（不活性）（不活性）（不活性）（不活性） CoMoS相が少ない相が少ない相が少ない相が少ない担体担体担体担体 MoS₂エッジ部の全体をエッジ部の全体をエッジ部の全体をエッジ部の全体を CoMoS相が占有相が占有相が占有相が占有既存触媒既存触媒既存触媒既存触媒高活性触媒高活性触媒高活性触媒高活性触媒

コンセプト

コンセプト2

コンセプト

コンセプト1

アクセスし難いアクセスし難いアクセスし難いアクセスし難い事業原簿：Ｐ１４事業原簿：Ｐ１４事業原簿：Ｐ１４事業原簿：Ｐ１４ 12

固体酸（

固体酸（HYゼオライト）付与による脱硫活性の向上

ゼオライト）付与による脱硫活性の向上

担体担体担体担体 HY-Al2O3 金属担持金属担持金属担持金属担持 CoMoP 乾燥乾燥乾燥乾燥ｹﾞﾙｹﾞﾙｹﾞﾙ ｹﾞﾙ(HY+Al2O3) 成形・焼成成形・焼成成形・焼成成形・焼成焼成焼成焼成焼成 60 70 80 90 100 110 120 130 0 10 20 30 40 HY添加量　／添加量　／添加量　／添加量　／% 生成油硫黄分　／生成油硫黄分　／生成油硫黄分　／生成油硫黄分　／ p p m 既存触媒既存触媒既存触媒 既存触媒CoMoP/Al₂O₃ （（（ （500ppm対応レベル）対応レベル）対応レベル）対応レベル） 60 70 80 90 100 110 120 130 0 10 20 30 40 HY添加量　／添加量　／添加量　／添加量　／% 生成油硫黄分　／生成油硫黄分　／生成油硫黄分　／生成油硫黄分　／ p p m 既存触媒既存触媒既存触媒 既存触媒CoMoP/Al₂O₃ （（（ （500ppm対応レベル）対応レベル）対応レベル）対応レベル）

HYゼオライトを少量

ゼオライトを少量

添加することで、

活性向上が見られ

た。

事業原簿：Ｐ１４事業原簿：Ｐ１４事業原簿：Ｐ１４事業原簿：Ｐ１４

(8)

13

脱硫活性点の精密制御

クエン酸，クエン酸，クエン酸，クエン酸，炭酸炭酸炭酸炭酸Co, 　　　　MoO₃, リン酸リン酸リン酸リン酸水溶液水溶液水溶液水溶液焼成焼成焼成焼成担体ペレット担体ペレット担体ペレット担体ペレット（（（ （HY-Al₂O₃））））硫化硫化硫化硫化リアクター内リアクター内リアクター内リアクター内乾燥乾燥乾燥乾燥含浸含浸含浸含浸触媒触媒触媒触媒既存触媒調製法既存触媒調製法既存触媒調製法既存触媒調製法 Al₂O₃ コバルト化合物コバルト化合物コバルト化合物コバルト化合物モリブデン化合物モリブデン化合物モリブデン化合物モリブデン化合物（リン酸）（リン酸）（リン酸）（リン酸）水水水水 400～～～～600℃で焼成℃で焼成℃で焼成℃で焼成新触媒調製法新触媒調製法新触媒調製法新触媒調製法 HY-Al₂O₃ 炭酸コバルト炭酸コバルト炭酸コバルト炭酸コバルト三酸化モリブデン三酸化モリブデン三酸化モリブデン三酸化モリブデンクエン酸クエン酸クエン酸クエン酸リン酸リン酸リン酸リン酸水水水水焼成なし（乾燥のみ）焼成なし（乾燥のみ）焼成なし（乾燥のみ）焼成なし（乾燥のみ）担体担体担体担体含浸溶液出発原料含浸溶液出発原料含浸溶液出発原料含浸溶液出発原料焼成工程焼成工程焼成工程焼成工程

【調製手順】

事業原簿：Ｐ１４事業原簿：Ｐ１４事業原簿：Ｐ１４事業原簿：Ｐ１４ 14 C-605A, C-606A 活性金属活性金属活性金属活性金属 Co-Mo 金属含有量金属含有量金属含有量

金属含有量 C-605A: Co 3mass%, Mo 13mass% C-606A: Co 4mass%, Mo 15mass% 添加剤添加剤添加剤添加剤クエン酸クエン酸クエン酸クエン酸リンリンリンリン担体担体担体担体 HY-Al2O3 表面積表面積表面積 表面積 / m2 /g > 200 細孔容積細孔容積細孔容積 細孔容積 / ml/g >0.4

開発触媒（

開発触媒（C-605A、

、

、C-606A））））の特徴

の特徴

C-606Aの外観写真の外観写真の外観写真の外観写真幸手研究室では、プロジェクト期間中幸手研究室では、プロジェクト期間中幸手研究室では、プロジェクト期間中幸手研究室では、プロジェクト期間中（（（ （1999年度～年度～年度～年度～2003年度）に、触媒開発年度）に、触媒開発年度）に、触媒開発年度）に、触媒開発コンセプトに基づき、コンセプトに基づき、コンセプトに基づき、 コンセプトに基づき、2種類の触媒の種類の触媒の種類の触媒の種類の触媒の実用化に成功した。実用化に成功した。実用化に成功した。実用化に成功した。

C-605A：

：：

：50ppm対応触媒

対応触媒

C-606A：

：：

：10ppm対応触媒

対応触媒

(9)

15

開発触媒（

開発触媒（C-605A、

、

、C-606A））））の活性

の活性

（反応温度と生成油硫黄分の関係）

既存触媒の活性を

１とした場合、速度

定数で比較すると、

C-605A　　

　　

　　約

約2倍

倍

C-606A　　

　　

　　約

約3倍

倍

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 330 335 340 345 350

P

ro

d

u

ct

S

/

　　　　

p

m

Temperature/

o

_C

既存触媒既存触媒既存触媒既存触媒 CoMoP/Al2O3

C-605A

C-606A

H₂分圧分圧 4.9 MPa分圧分圧 LHSV 1.5 h-1 原料原料原料原料直留軽油直留軽油直留軽油直留軽油 (S 1.74 %) 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 330 335 340 345 350

P

ro

d

u

ct

S

/

　　　　

p

m

Temperature/

o

_C

既存触媒既存触媒既存触媒既存触媒 CoMoP/Al2O3

C-605A

C-606A

H₂分圧分圧 4.9 MPa分圧分圧 LHSV 1.5 h-1 原料原料原料原料直留軽油直留軽油直留軽油直留軽油 (S 1.74 %) 事業原簿：Ｐ１４事業原簿：Ｐ１４事業原簿：Ｐ１４事業原簿：Ｐ１４ 16

生成油のキャラクタリゼーション

九州大学持田研究室との共同研究

開発触媒開発触媒開発触媒開発触媒C-606Aは、難脱硫性硫黄化合物は、難脱硫性硫黄化合物は、難脱硫性硫黄化合物は、難脱硫性硫黄化合物 4,6-DMDBT、、、、1,4,6-TMDBT、、、 、2,4,6-TMDBT、、、、4-M-6-EDBTを効果的に除去していることが確認された。を効果的に除去していることが確認された。を効果的に除去していることが確認された。を効果的に除去していることが確認された。 320℃　　℃　　℃　　879ppm℃　　 340℃　　℃　　℃　　139ppm℃　　 350℃　　　℃　　　℃　　　16ppm℃　　　 4-MDBT 4-M-6-EDBT 2,4,6-TMDBT 1,4,6-TMDBT 4,6-DMDBT Feed　　　　S1.33％％％％

Retention time/ min 320℃　℃　℃　℃　1479ppm 340℃　　℃　　℃　　℃　　417ppm 350℃　　℃　　℃　　℃　　190ppm

CoMoP/Al

₂

O

₃

C-606A

(10)

17

10nm

Stacking

Number

1.9 Stacking

Number

3.2 Stacking

Number

3.8

既存触媒既存触媒既存触媒

既存触媒CoMoP/Al₂O₃

_C-605A

_C-606A

開発触媒の

開発触媒のTEM写真像

写真像

TEMの結果より、開発触媒は、従来型の触媒より、の結果より、開発触媒は、従来型の触媒より、の結果より、開発触媒は、従来型の触媒より、の結果より、開発触媒は、従来型の触媒より、MoS₂の多層化が進んでいるこの多層化が進んでいるこの多層化が進んでいるこの多層化が進んでいることが確認された。とが確認された。とが確認された。 とが確認された。EXAFSの結果（島根大学との共同研究）より、開発触媒は既存触の結果（島根大学との共同研究）より、開発触媒は既存触の結果（島根大学との共同研究）より、開発触媒は既存触の結果（島根大学との共同研究）より、開発触媒は既存触媒より結晶性が高いことが確認され、媒より結晶性が高いことが確認され、媒より結晶性が高いことが確認され、 媒より結晶性が高いことが確認され、TEMの結果と一致する。の結果と一致する。の結果と一致する。の結果と一致する。事業原簿：Ｐ１５事業原簿：Ｐ１５事業原簿：Ｐ１５事業原簿：Ｐ１５ 18

開発触媒の

開発触媒のNO吸着

吸着

吸着IR測定結果

測定結果

1500 1600 1700 1800 1900 2000 Wavenumber/ cm-1 Ab so rb an ce / A. U.

Co

Mo

C-606A

C-605A

CoMoP/Al

₂

O

₃ 開発触媒は基準触媒に比較し、開発触媒は基準触媒に比較し、開発触媒は基準触媒に比較し、

開発触媒は基準触媒に比較し、Coに吸着したに吸着したに吸着したNOスペクトルが強度大きく、に吸着したスペクトルが強度大きく、スペクトルが強度大きく、Moにスペクトルが強度大きく、ににに吸着した吸着した吸着した 吸着したNOスペクトルはほとんど消失している。開発触媒のスペクトルはほとんど消失している。開発触媒のスペクトルはほとんど消失している。開発触媒のスペクトルはほとんど消失している。開発触媒のMoS₂のエッジ部ののエッジ部ののエッジ部ののエッジ部の全体に活性点全体に活性点全体に活性点 全体に活性点(Co-Mo-S相相相相)が形成していると推察される。が形成していると推察される。が形成していると推察される。が形成していると推察される。事業原簿：Ｐ１５事業原簿：Ｐ１５事業原簿：Ｐ１５事業原簿：Ｐ１５

(11)

19

開発触媒の潜在活性評価

島根大学岡本研究室との共同研究

開発触媒では、開発触媒では、開発触媒では、 開発触媒では、Coカルボニル添加後も脱硫活性には変化は見られず、カルボニル添加後も脱硫活性には変化は見られず、カルボニル添加後も脱硫活性には変化は見られず、MoSカルボニル添加後も脱硫活性には変化は見られず、 ₂エッエッエッエッジ部の全体に活性点ジ部の全体に活性点ジ部の全体に活性点 ジ部の全体に活性点(Co-Mo-S相相相相)が形成されていることが確認された。が形成されていることが確認された。が形成されていることが確認された。が形成されていることが確認された。担体担体担体担体担体担体担体担体担体担体担体担体島根大学の潜在活性評価方法島根大学の潜在活性評価方法島根大学の潜在活性評価方法島根大学の潜在活性評価方法 Coｶﾙﾎﾞﾆﾙ導入ｶﾙﾎﾞﾆﾙ導入ｶﾙﾎﾞﾆﾙ導入ｶﾙﾎﾞﾆﾙ導入再硫化再硫化再硫化再硫化開発触媒の表面開発触媒の表面開発触媒の表面開発触媒の表面 Co-Mo-S相の相の相の相のMoS₂エッジ部のエッジ部のエッジ部のエッジ部の占有割合占有割合占有割合 占有割合100% 開発触媒の活性評価結果（チオフェン脱硫）開発触媒の活性評価結果（チオフェン脱硫）開発触媒の活性評価結果（チオフェン脱硫）開発触媒の活性評価結果（チオフェン脱硫） 129 128 開発触媒開発触媒開発触媒開発触媒 113 100 既存触媒既存触媒既存触媒既存触媒 Coｶﾙﾎﾞﾆﾙｶﾙﾎﾞﾆﾙｶﾙﾎﾞﾆﾙｶﾙﾎﾞﾆﾙ導入後導入後導入後導入後 Coｶﾙﾎﾞﾆﾙｶﾙﾎﾞﾆﾙｶﾙﾎﾞﾆﾙｶﾙﾎﾞﾆﾙ導入前導入前導入前導入前事業原簿：Ｐ１５事業原簿：Ｐ１５事業原簿：Ｐ１５事業原簿：Ｐ１５ 20

開発触媒の硫化過程の

開発触媒の硫化過程のXPS測定

測定

XPSの結果より、の結果より、の結果より、200℃以下での結果より、 ℃以下で℃以下で℃以下でMoはすでに、硫化されていることが確認された。はすでに、硫化されていることが確認された。はすでに、硫化されていることが確認された。はすでに、硫化されていることが確認された。

215

220

225

230

235

240

245 Binding Energy /eV

In

te

n

si

ty

/

A

.U

.

Fresh 100 175 200 225 400 S u lfi d a ti on tem p eratu re / o C Mo4+ Mo5+ Mo6+ 事業原簿：Ｐ１５事業原簿：Ｐ１５事業原簿：Ｐ１５事業原簿：Ｐ１５

(12)

21

開発触媒の硫化過程の

開発触媒の硫化過程のIR測定

測定

未硫化の状態では、未硫化の状態では、未硫化の状態では、 未硫化の状態では、Coは触媒表面上でクエン酸とキレート化し、クエン酸は触媒表面上でクエン酸とキレート化し、クエン酸は触媒表面上でクエン酸とキレート化し、クエン酸は触媒表面上でクエン酸とキレート化し、クエン酸Coになっになっになっになっていることが確認された。クエン酸ていることが確認された。クエン酸ていることが確認された。クエン酸 ていることが確認された。クエン酸Coははは200℃以上で分解が始まることが分かった。は ℃以上で分解が始まることが分かった。℃以上で分解が始まることが分かった。℃以上で分解が始まることが分かった。 1200 1400 1600 1800 2000

Wavenumber /cm

-1

A

b

so

r

b

a

n

ce /

A

.U

.

S u lfid a tion tem p eratu re / o C Fresh 150 200 250 300 350 H₂CCOO HOCCOO H₂CCOO H₂CCOO HOCCOO H₂CCOO Co Co Co O C O -R 対称伸縮振動対称伸縮振動対称伸縮振動対称伸縮振動 O C O -R 対称伸縮振動対称伸縮振動対称伸縮振動対称伸縮振動 C O -R 対称伸縮振動対称伸縮振動対称伸縮振動対称伸縮振動クエン酸コバルトクエン酸コバルトクエン酸コバルトクエン酸コバルト事業原簿：Ｐ１５事業原簿：Ｐ１５事業原簿：Ｐ１５事業原簿：Ｐ１５ 22

CoMoS相

相

300℃℃℃℃ 250℃℃℃℃ 硫化前硫化前硫化前硫化前の状態の状態の状態の状態 200℃℃℃℃ 担体担体担体担体担体担体担体担体担体担体担体担体

クエン酸

クエン酸Co

MoO3 担体担体担体担体 MoS₂ 硫化硫化硫化硫化の進行の進行の進行の進行硫化終了硫化終了硫化終了硫化終了 MoS₂層構造の形成層構造の形成層構造の形成層構造の形成クエン酸クエン酸クエン酸 クエン酸Coが分解しが分解しが分解しが分解し活性点の形成開始活性点の形成開始活性点の形成開始活性点の形成開始

CoMoS相

相

300℃℃℃℃ 250℃℃℃℃ 硫化前硫化前硫化前硫化前の状態の状態の状態の状態 200℃℃℃℃ 担体担体担体担体担体担体担体担体担体担体担体担体

クエン酸

クエン酸Co

MoO3 担体担体担体担体 MoS₂ 硫化硫化硫化硫化の進行の進行の進行の進行硫化終了硫化終了硫化終了硫化終了 MoS₂層構造の形成層構造の形成層構造の形成層構造の形成クエン酸クエン酸クエン酸 クエン酸Coが分解しが分解しが分解しが分解し活性点の形成開始活性点の形成開始活性点の形成開始活性点の形成開始 XPS、、、及び、及び及び及びFT-IRの結果から、予備硫化時、の結果から、予備硫化時、の結果から、予備硫化時、の結果から、予備硫化時、Moははは200℃以下で先に硫化され、そのは ℃以下で先に硫化され、その℃以下で先に硫化され、その℃以下で先に硫化され、その後、クエン酸後、クエン酸後、クエン酸

後、クエン酸Coが徐々に分解することが分かった。が徐々に分解することが分かった。が徐々に分解することが分かった。が徐々に分解することが分かった。CoとととMoの硫化される時間の差との硫化される時間の差の硫化される時間の差の硫化される時間の差によりによりにより によりMoS₂エッジ部にエッジ部にCo-Mo-S相が効果的に形成すると推察される。エッジ部にエッジ部に相が効果的に形成すると推察される。相が効果的に形成すると推察される。相が効果的に形成すると推察される。

活性点形成のメカニズム

事業原簿：Ｐ１５事業原簿：Ｐ１５事業原簿：Ｐ１５事業原簿：Ｐ１５

(13)

23

開発触媒の寿命試験結果

C-606A(10ppm運転

運転

運転)：ベンチプラント

：ベンチプラント

パイロットプラントでのパイロットプラントでのパイロットプラントでの パイロットプラントでの10ppm寿命試験の結果、長期の運転においても急激な活性寿命試験の結果、長期の運転においても急激な活性寿命試験の結果、長期の運転においても急激な活性寿命試験の結果、長期の運転においても急激な活性低下は起こらず、初期の高活性が安定的に維持されることが確認された。低下は起こらず、初期の高活性が安定的に維持されることが確認された。低下は起こらず、初期の高活性が安定的に維持されることが確認された。低下は起こらず、初期の高活性が安定的に維持されることが確認された。 320 330 340 350 360 370 380 0 20 40 60 80 100

Time on stream /day

R equi r ed Te m p e ra tur e fo r 1 0 pp m / o C

C-606A

H₂分圧分圧分圧分圧 4.9 MPa LHSV 1.3h-1 原料原料原料原料直留軽油直留軽油直留軽油直留軽油 (S 1.06 %) 320 330 340 350 360 370 380 0 20 40 60 80 100

Time on stream /day

R equi r ed Te m p e ra tur e fo r 1 0 pp m / o C

C-606A

H₂分圧分圧分圧分圧 4.9 MPa LHSV 1.3h-1 原料原料原料原料直留軽油直留軽油直留軽油直留軽油 (S 1.06 %) 事業原簿：Ｐ１６事業原簿：Ｐ１６事業原簿：Ｐ１６事業原簿：Ｐ１６ 24

開発触媒の実用化

・

・・

・

C-605A

2003年年年年7月～　月～　月～　月～　コスモ石油坂出製油所軽油脱硫装置コスモ石油坂出製油所軽油脱硫装置コスモ石油坂出製油所軽油脱硫装置コスモ石油坂出製油所軽油脱硫装置

・

・・

・

C-606A

2004年年年年5月～月～月～月～コスモ石油千葉製油所軽油脱硫装置コスモ石油千葉製油所軽油脱硫装置コスモ石油千葉製油所軽油脱硫装置コスモ石油千葉製油所軽油脱硫装置 2004年年年年7月～月～月～月～コスモ石油四日市製油所軽油脱硫装置コスモ石油四日市製油所軽油脱硫装置コスモ石油四日市製油所軽油脱硫装置コスモ石油四日市製油所軽油脱硫装置 2004年年年年9月～月～月～月～コスモ石油堺製油所軽油脱硫装置コスモ石油堺製油所軽油脱硫装置コスモ石油堺製油所軽油脱硫装置コスモ石油堺製油所軽油脱硫装置コスモ石油コスモ石油コスモ石油 コスモ石油(株株株株)では、では、では、では、2005年年年年1月の製油所出荷を目標に、月の製油所出荷を目標に、月の製油所出荷を目標に、月の製油所出荷を目標に、今秋よりコスモ石油全製油所（千葉、四日市、堺、坂出）今秋よりコスモ石油全製油所（千葉、四日市、堺、坂出）今秋よりコスモ石油全製油所（千葉、四日市、堺、坂出）今秋よりコスモ石油全製油所（千葉、四日市、堺、坂出）軽油脱硫装置にてサルファーフリー軽油の商業生産を開始軽油脱硫装置にてサルファーフリー軽油の商業生産を開始軽油脱硫装置にてサルファーフリー軽油の商業生産を開始軽油脱硫装置にてサルファーフリー軽油の商業生産を開始コスモ石油コスモ石油コスモ石油 コスモ石油(株株株株)千葉製油所軽油脱硫装置千葉製油所軽油脱硫装置千葉製油所軽油脱硫装置千葉製油所軽油脱硫装置事業原簿：Ｐ１６事業原簿：Ｐ１６事業原簿：Ｐ１６事業原簿：Ｐ１６

(14)

25

まとめ

リン酸とクエン酸を添加した含浸溶液（リン酸とクエン酸を添加した含浸溶液（リン酸とクエン酸を添加した含浸溶液（

リン酸とクエン酸を添加した含浸溶液（Co、、、Mo））））を担体（、を担体（を担体（を担体（HY-Al₂O₃）））に担持した）に担持したに担持したに担持した後、焼成をせずに乾燥で留めるという新たな触媒調製方法でサルファーフリー後、焼成をせずに乾燥で留めるという新たな触媒調製方法でサルファーフリー後、焼成をせずに乾燥で留めるという新たな触媒調製方法でサルファーフリー後、焼成をせずに乾燥で留めるという新たな触媒調製方法でサルファーフリー軽油を生産できる高活性軽油を生産できる高活性軽油を生産できる高活性 軽油を生産できる高活性CoMo系脱硫触媒の開発に成功した。系脱硫触媒の開発に成功した。系脱硫触媒の開発に成功した。系脱硫触媒の開発に成功した。この触媒の脱硫活性は従来のこの触媒の脱硫活性は従来のこの触媒の脱硫活性は従来の この触媒の脱硫活性は従来の500ppm対応触媒と比較し、反応速度で約対応触媒と比較し、反応速度で約対応触媒と比較し、反応速度で約3倍で対応触媒と比較し、反応速度で約倍で倍で倍である。ある。ある。ある。同触媒の活性点構造を調べた結果、高活性である同触媒の活性点構造を調べた結果、高活性である同触媒の活性点構造を調べた結果、高活性である 同触媒の活性点構造を調べた結果、高活性であるCo-Mo-S相の高分散化、並相の高分散化、並相の高分散化、並相の高分散化、並びにびにびに

びにMoS₂の多層化（の多層化（Co-Mo-S TypeⅡ）の多層化（の多層化（ Ⅱ）Ⅱ）Ⅱ）に成功していることが明らかになった。に成功していることが明らかになった。に成功していることが明らかになった。に成功していることが明らかになった。

同触媒はベンチプラントでの寿命試験で耐久性が確認された後、コスモ石油同触媒はベンチプラントでの寿命試験で耐久性が確認された後、コスモ石油同触媒はベンチプラントでの寿命試験で耐久性が確認された後、コスモ石油同触媒はベンチプラントでの寿命試験で耐久性が確認された後、コスモ石油全製油所（千葉、四日市、堺、坂出）の軽油脱硫装置に導入され、サルファーフ全製油所（千葉、四日市、堺、坂出）の軽油脱硫装置に導入され、サルファーフ全製油所（千葉、四日市、堺、坂出）の軽油脱硫装置に導入され、サルファーフ全製油所（千葉、四日市、堺、坂出）の軽油脱硫装置に導入され、サルファーフリー軽油生産の実用化に成功した。リー軽油生産の実用化に成功した。リー軽油生産の実用化に成功した。リー軽油生産の実用化に成功した。

・

事業原簿：Ｐ１６事業原簿：Ｐ１６事業原簿：Ｐ１６事業原簿：Ｐ１６ 26

高分散

高分散NiMoアルミナ触媒

アルミナ触媒

PEC袖ヶ浦第１研究室

袖ヶ浦第１研究室

(15)

27 NiMo触媒触媒触媒触媒（硫化後）（硫化後）（硫化後）（硫化後） Al2O3 NiMoS 高活性点高活性点高活性点高活性点

　○高分散化促進　　　○活性点の構造制御

不活性種の生成を抑制不活性種の生成を抑制不活性種の生成を抑制不活性種の生成を抑制

×

：脱硫活性点脱硫活性点脱硫活性点脱硫活性点 S Mo Ni S S Mo Mo S S S S CH₃ S CH₃

金属増量・高分散化・構造制御

NiSx NiMoO₄ NiAl2O4

NiMo触媒の更なる高性能化　→　水素化脱硫ルートの更なる促進

触媒の更なる高性能化　→　水素化脱硫ルートの更なる促進

触媒開発コンセプト

事業原簿：Ｐ１７事業原簿：Ｐ１７事業原簿：Ｐ１７事業原簿：Ｐ１７ 28

H11

H13

相対脱

硫活

性

相対脱

硫活

性

相対脱

硫活

性

相対脱

硫活

性

年度

H12

H14

H15

実用化検討

更なる高性能化

NiMoP/Ti-Al

増量

増量NiMoP/Si-Al

NiMo/Al

NiMoP/Si-Al

CoMo/Al

NiMo/Al

高分散化

高担持量

表面改質

15 ppmターゲット

ターゲット

50 ppmターゲット

ターゲット

NiMoP/Ti-Al

触媒開発展開図

100 200 300 400 事業原簿：Ｐ１７事業原簿：Ｐ１７事業原簿：Ｐ１７事業原簿：Ｐ１７

(16)

29

１．活性点制御による脱硫性能向上検討（１）

目標硫黄分を達成する反応温度（初期活性）＊＊＊＊異なるLGO運転データ　　からの換算推定値 300 300 300 300 310 310 310 310 320 320 320 320 330 330 330 330 340 340 340 340 350 350 350 350 360 360 360 360 反応温度（ ℃ ）反応温度（ ℃ ）反応温度（ ℃ ）反応温度（ ℃ ） H11年開発基準 H11年開発基準 H11年開発基準 H11年開発基準中間開発品中間開発品中間開発品中間開発品 H15年開発品H15年開発品H15年開発品H15年開発品 400ppm 400ppm 400ppm 400ppm 40ppm40ppm40ppm40ppm 10ppm10ppm10ppm10ppm

CoMo/Al NiMoP/Si-Al NiMoP/Ti-Al

＊＊＊＊ S: 1.15 %, N: 100ppm T90%: 347℃℃℃℃ P(H2)：：：： 4.9 MPa H2/Oil：：：： 250 Nm3/kl LHSV：：：： 1.5 h-1

超深脱性能に優れた

NiMo系触媒の大幅な低温高活性化を達成

系触媒の大幅な低温高活性化を達成

事業原簿：Ｐ１８事業原簿：Ｐ１８事業原簿：Ｐ１８事業原簿：Ｐ１８ 30 3000 3200 3400 3600 3800 4000 Wavenumber (cm-1 ) Al2O3(II) TiO2=5wt% TiO2=10wt% チタニア添加担体のIRスペクトルチタニア添加によりアルミナ表面のチタニア添加によりアルミナ表面のチタニア添加によりアルミナ表面のチタニア添加によりアルミナ表面の塩基性塩基性塩基性 塩基性OHが選択的に減少が選択的に減少が選択的に減少が選択的に減少　NO吸着IRから算出した相対Ni露出度　　　　（添加物無しを基準，NO-Ni／NO-Mo比）添加物によりアルミナ表面が改質され添加物によりアルミナ表面が改質され添加物によりアルミナ表面が改質され添加物によりアルミナ表面が改質され Ni表面露出度が向上表面露出度が向上表面露出度が向上表面露出度が向上チタニア添加　＞　シリカ添加チタニア添加　＞　シリカ添加チタニア添加　＞　シリカ添加チタニア添加　＞　シリカ添加

初期脱硫活性向上要因の解析

0 5 10 15 20 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 添添添添加加加物加物物物担担持担担持持量持量量量 (wt%) 相相相相対対対対 Ni 露露露露出出出出度度度度シリカ添加チタニア添加相対相対相対相対 Ni 露出度露出度露出度露出度事業原簿：Ｐ１８事業原簿：Ｐ１８事業原簿：Ｐ１８事業原簿：Ｐ１８

(17)

31

１．活性点制御による脱硫性能向上検討（２）

開発触媒（ラボ試作レベル）の寿命評価

330 340 350 360 370 0 30 60 90 120 150 通油日数（通油日数（通油日数（ 通油日数（day）））） 補正反応温度補正反応温度補正反応温度補正反応温度 (ºC) 触媒：触媒：触媒： 触媒：NiMoP／／／／Ti-Al 初期の比較的急な劣化後　初期の比較的急な劣化後　初期の比較的急な劣化後　初期の比較的急な劣化後　約約約 約50日以降では日以降では日以降では日以降では劣化速度劣化速度劣化速度 劣化速度 1.0～～～1.5℃／月で～ ℃／月で℃／月で℃／月で安定であることを確認できた。安定であることを確認できた。安定であることを確認できた。安定であることを確認できた。工業化検討中工業化検討中工業化検討中工業化検討中工業レベル（工業レベル（工業レベル（ 工業レベル（10トン）での　　トン）での　　トン）での　　トン）での　　製造試験を実施済製造試験を実施済製造試験を実施済製造試験を実施済寿命評価条件寿命評価条件寿命評価条件寿命評価条件原料油：　標準設定油原料油：　標準設定油原料油：　標準設定油原料油：　標準設定油 LHSV：：：： 1.0 h-1 水素分圧：　水素分圧：　水素分圧：　 水素分圧：　4.9 MPa ﾀｰｹﾞｯﾄﾀｰｹﾞｯﾄﾀｰｹﾞｯﾄ ﾀｰｹﾞｯﾄS分：　分：　分：　分：　10 ppm 事業原簿：Ｐ１８事業原簿：Ｐ１８事業原簿：Ｐ１８事業原簿：Ｐ１８

10ppmに向けて

触媒劣化機構解析

に向けて

_と

寿命予測検討

東北大学

（山田研究室）

産業技術

総合研究所

袖ヶ浦第一研究室

触媒開発

実運転

劣化触媒解析

寿命予測技術

触媒改良

PEC

研究統括室

２．触媒劣化機構の解析と

加速劣化による寿命予測検討

付着炭素質の付着炭素質の付着炭素質の付着炭素質の詳細解析を活詳細解析を活詳細解析を活詳細解析を活性点の変化と性点の変化と性点の変化と性点の変化と合わせて実施合わせて実施合わせて実施合わせて実施加速劣化条件による加速劣化条件による加速劣化条件による加速劣化条件による劣化速度の変化と残劣化速度の変化と残劣化速度の変化と残劣化速度の変化と残存活性を評価存活性を評価存活性を評価存活性を評価事業原簿：Ｐ１９事業原簿：Ｐ１９事業原簿：Ｐ１９事業原簿：Ｐ１９

(18)

33

２．１　軽油深脱の劣化に関する研究例

• 既報告書からの知見

既報告書からの知見

– H13年度

年度

年度PEC成果報告会

成果報告会

• コーク原因物質の解析による軽油生コーク原因物質の解析による軽油生コーク原因物質の解析による軽油生コーク原因物質の解析による軽油生産性効率化技術の研究開発産性効率化技術の研究開発産性効率化技術の研究開発産性効率化技術の研究開発（（（M.1.1.3））））（　　　　 – ２２２２環＋３環＋環＋３環＋環＋３環＋N分から劣化予測式環＋３環＋分から劣化予測式分から劣化予測式分から劣化予測式

– NEDO軽油深脱報告書

軽油深脱報告書

• H13年度　年度　年度　PEC横浜第１研究室年度　横浜第１研究室横浜第１研究室横浜第１研究室 – LGO反応性と劣化反応性と劣化反応性と劣化反応性と劣化 » 高温域の運転と３環以上の芳高温域の運転と３環以上の芳高温域の運転と３環以上の芳高温域の運転と３環以上の芳香族量が特に劣化に影響香族量が特に劣化に影響香族量が特に劣化に影響香族量が特に劣化に影響

• 室蘭工業大学

室蘭工業大学

• 脱硫活性向上とコーク劣化脱硫活性向上とコーク劣化脱硫活性向上とコーク劣化脱硫活性向上とコーク劣化 – 酸性担体の活性向上効果酸性担体の活性向上効果酸性担体の活性向上効果酸性担体の活性向上効果 – Na等による酸性質制御の可能性等による酸性質制御の可能性等による酸性質制御の可能性等による酸性質制御の可能性

• 500ppm深脱運転時の　　

深脱運転時の　　

触媒劣化は無視できた。

• 50ppm超深脱の規制　　

超深脱の規制　　

対応から劣化＝触媒寿命

が問題となってきた。

• 10ppm以下運転時の劣化

以下運転時の劣化

解析は実機ではもちろん　

ベンチでも経験なかった

事業原簿：Ｐ１９事業原簿：Ｐ１９事業原簿：Ｐ１９事業原簿：Ｐ１９ 34 NiMoP/Al(Si) 開発触媒の安定性 310 320 330 340 350 360 370 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 通油日数 (day) 補正反応温度 ( ℃ ) NiMoP/Al(Si) 開発触媒の安定性 310 320 330 340 350 360 370 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 通油日数 (day) 補正反応温度 ( ℃ ) 中間開発品：NiMoP/Si-Al 条件：圧力5MPa, LHSV 1.5h-1_, 　　　　H2/Oil 250NM3/kl 原料油：硫黄分1.33wt% Short Middle Long 50ppm運転時の劣化状況運転時の劣化状況運転時の劣化状況運転時の劣化状況

２．２　超深脱時の活性劣化状況把握

Ａ．

活性点のシンタリング

Ｂ．

塩基性窒素の吸着

Ｃ．コーク生成・堆積

予想劣化因子

触媒上のコーク質評価

がポイント

事業原簿：Ｐ１９事業原簿：Ｐ１９事業原簿：Ｐ１９事業原簿：Ｐ１９

(19)

35 抜き出し触媒に付着した炭素質の経時変化抜き出し触媒に付着した炭素質の経時変化抜き出し触媒に付着した炭素質の経時変化抜き出し触媒に付着した炭素質の経時変化（溶媒抽出法）（溶媒抽出法）（溶媒抽出法）（溶媒抽出法）

２．３　劣化触媒上のコーク質評価（

TPO

法）

触媒上のコーク質評価

がポイント

1.9 3.5 5.0 5.2 1.9 1.3 1.5 2.0 1.6 1.3 1.4 1.7 0 2 4 6 8 10 予備硫化後７日間７０日間１７０日間 On c at al ys t, wt % ASE 1（吸着成分） ASE 2（ソフトコーク）ハードコーク Ⅲ 予備硫化後予備硫化後予備硫化後予備硫化後１７０日後１７０日後１７０日後１７０日後

長期寿命評価後触媒上には難燃性コーク（ハードコーク）が堆積

→　この堆積量と残存活性との関係を把握する試み

東北大学

事業原簿：Ｐ１９事業原簿：Ｐ１９事業原簿：Ｐ１９事業原簿：Ｐ１９ 36

IIIの堆積量が多い触媒ほど残存活性が低い

の堆積量が多い触媒ほど残存活性が低い

２．４　炭素堆積量と残存

HDS

活性との相関

0 2 4 6 8 10 600 610 620 630 640 650 660 670 Residual HDS activity* /K Am ount of Car bon /m m o l/g-c a t 実劣化触媒実劣化触媒実劣化触媒実劣化触媒（袖ヶ浦研）（袖ヶ浦研）（袖ヶ浦研）（袖ヶ浦研）加速劣化触媒（産総研）加速劣化触媒（産総研）加速劣化触媒（産総研）加速劣化触媒（産総研）

III

I

II

I+II

*10 ppm-S到達補正温度（産総研産総研産総研産総研評価結果に基づく）

東北大学

I

II

III

I +II

事業原簿：Ｐ２０事業原簿：Ｐ２０事業原簿：Ｐ２０事業原簿：Ｐ２０

(20)

37

堆積炭素質による劣化モデル

（東北大学提供）

原料油中の含窒素化合

物の構造と反応性

硫化物ナノクラスターの

CUS, モルフォロジー

堆積炭素質の

組成と堆積量

事業原簿：Ｐ２０事業原簿：Ｐ２０事業原簿：Ｐ２０事業原簿：Ｐ２０ 38

研究開発の成果

　

　１．改良触媒の絞込と実用化検討

　　・

活性点制御技術により脱硫活性の大幅な高性能化を達成活性点制御技術により脱硫活性の大幅な高性能化を達成活性点制御技術により脱硫活性の大幅な高性能化を達成活性点制御技術により脱硫活性の大幅な高性能化を達成 →　NiMoP／Ti-Al

　　・

10ppm以下でのﾍﾞﾝﾁ評価（以下でのﾍﾞﾝﾁ評価（以下でのﾍﾞﾝﾁ評価（100日超）にて安定性を確認以下でのﾍﾞﾝﾁ評価（日超）にて安定性を確認日超）にて安定性を確認日超）にて安定性を確認 →　厳しい運転条件でも１年以上の寿命は期待できる

　　・

工業規模での製造可能性を確認（平成１６年１月実施済）工業規模での製造可能性を確認（平成１６年１月実施済）工業規模での製造可能性を確認（平成１６年１月実施済）工業規模での製造可能性を確認（平成１６年１月実施済）

　２．長寿命化と寿命予測技術検討

　　・

解析結果から触媒劣化要因は、ハードコークへの変質・蓄積が一因解析結果から触媒劣化要因は、ハードコークへの変質・蓄積が一因解析結果から触媒劣化要因は、ハードコークへの変質・蓄積が一因解析結果から触媒劣化要因は、ハードコークへの変質・蓄積が一因 →　この蓄積量を抑制することが重要

　３．開発技術の体系化

　　・

計算化学手法による活性点のモデル化に目処をつけた計算化学手法による活性点のモデル化に目処をつけた計算化学手法による活性点のモデル化に目処をつけた計算化学手法による活性点のモデル化に目処をつけた

今後の課題

　ア．改良触媒の工業化

　イ．産学連携による開発技術の普及と体系化（特に劣化抑制）

まとめ

事業原簿：Ｐ２０事業原簿：Ｐ２０事業原簿：Ｐ２０事業原簿：Ｐ２０

(21)

39

チタニア担体触媒

PEC千代田研究室

千代田研究室

40

なぜチタニアか？

それは、水素化活性がアルミナ担体に比べ高いから。

◎難還元性で脱硫性能の低い四配位種のモリブデンが無い ◎難還元性で脱硫性能の低い四配位種のモリブデンが無い ◎難還元性で脱硫性能の低い四配位種のモリブデンが無い ◎難還元性で脱硫性能の低い四配位種のモリブデンが無い ◎ﾁﾀﾆｱ上のモリブデンは還元されやすく、硫化されやすい。 ◎ﾁﾀﾆｱ上のモリブデンは還元されやすく、硫化されやすい。◎ﾁﾀﾆｱ上のモリブデンは還元されやすく、硫化されやすい。 ◎ﾁﾀﾆｱ上のモリブデンは還元されやすく、硫化されやすい。

文献に見るチタニアを担体とする触媒の

　　対比表面積当たりの活性比較

触媒脱硫脱窒素 VGOの脱窒素触媒の開発(1978) - 3倍上智大・瀬川教授の深脱触媒(1995) 3倍 -物質研・葭村室長の超深脱触媒(2000) 4倍 -比活性事業原簿：Ｐ２５事業原簿：Ｐ２５事業原簿：Ｐ２５事業原簿：Ｐ２５

(22)

41

研究開発の課題と手段

技術課題：

　

　チタニア担体の

細孔分布制御

　

　チタニア担体の

高表面積化

（

（（

（100

100m

100

100 m

m

2222

_/

_//

_{/gggg以上）}

_以上）

　

　担持金属の

高分散化

　

　　　その手段として

　　　　　・

千代田

千代田pH

pH

pHスイング法

スイング法

を応用

　　　　

事業原簿：Ｐ２５事業原簿：Ｐ２５事業原簿：Ｐ２５事業原簿：Ｐ２５ 42

原料油種、反応条件および目標値

原油種原油種原油種原油種中東系直留軽油中東系直留軽油中東系直留軽油中東系直留軽油原料油蒸留性状原料油蒸留性状原料油蒸留性状原料油蒸留性状Ｔ９０Ｔ９０Ｔ９０Ｔ９０３５０℃３５０℃３５０℃３５０℃ 以下以下以下以下液空間速度液空間速度液空間速度液空間速度１．５ｈ１．５ｈ１．５ｈ１．５ｈ----1111 _以下_以下_以下_以下水素分圧水素分圧水素分圧水素分圧約５ＭＰａ約５ＭＰａ約５ＭＰａ約５ＭＰａ反応温度反応温度反応温度反応温度３５０℃以下３５０℃以下３５０℃以下３５０℃以下生成硫黄分生成硫黄分生成硫黄分生成硫黄分１１１１００００ｐｐｍ以下ｐｐｍ以下ｐｐｍ以下ｐｐｍ以下水素消費量水素消費量水素消費量水素消費量６５Ｎｍ６５Ｎｍ６５Ｎｍ６５Ｎｍ3333_／ｋｌ_／ｋｌ_／ｋｌ_{／ｋｌ以下}_以下_以下_以下触媒寿命触媒寿命触媒寿命触媒寿命２年２年２年２年以上以上以上以上触媒強度触媒強度触媒強度触媒強度０．８ｋｇ／ｍｍ以上０．８ｋｇ／ｍｍ以上０．８ｋｇ／ｍｍ以上０．８ｋｇ／ｍｍ以上事業原簿：Ｐ２５事業原簿：Ｐ２５事業原簿：Ｐ２５事業原簿：Ｐ２５

「石油精製汚染物質低減等技術開発」

「石油精製汚染物質低減等技術開発」

「石油精製汚染物質低減等技術開発」

「石油精製汚染物質低減等技術開発」

プロジェクトの詳細説明資料

プロジェクトの詳細説明資料

プロジェクトの詳細説明資料

プロジェクトの詳細説明資料

石油精製汚染物質低減等技術開発

石油精製汚染物質低減等技術開発

石油精製汚染物質低減等技術開発

石油精製汚染物質低減等技術開発

研究開発内容

研究開発内容

研究開発内容

研究開発内容

平成１６年１２月１４日

平成１６年１２月１４日

平成１６年１２月１４日

平成１６年１２月１４日

（財）石油産業活性化センター

（財）石油産業活性化センター

（財）石油産業活性化センター

（財）石油産業活性化センター

事業の目的

事業の目的

軽油中の硫黄分を大幅に低減させる技術及び燃焼

性等の軽油品質の適性化等、排気ガス中の大気汚

染物質を低減させるため以下の技術開発を行う。

（１）軽油深度脱硫プロセスの脱硫率向上に関する

技術開発（目標：１５ppm以下 実質的にはサル

ファーフリーを目指す)

（２）軽油品質の適正化に関する技術開発

（目標：同 上)

幸手研究室：固体酸付与

幸手研究室：固体酸付与

幸手研究室：固体酸付与

幸手研究室：固体酸付与CoMoアルミナ触媒

アルミナ触媒

アルミナ触媒

アルミナ触媒

袖ヶ浦研究室：高分散

袖ヶ浦研究室：高分散

袖ヶ浦研究室：高分散

袖ヶ浦研究室：高分散NiMoアルミナ触媒

アルミナ触媒

アルミナ触媒

アルミナ触媒

千代田研究室：チタニア担体触媒

千代田研究室：チタニア担体触媒

千代田研究室：チタニア担体触媒

千代田研究室：チタニア担体触媒

戸田研究室：硫化水素分離プロセス

戸田研究室：硫化水素分離プロセス

戸田研究室：硫化水素分離プロセス

戸田研究室：硫化水素分離プロセス

ＰＥＣ４研究室の技術開発の内容

ＰＥＣ４研究室の技術開発の内容

軽油の特性研究

軽油の特性研究

石油基盤技術研究所：軽油品質の適正化

開発コンセプト

開発コンセプト

開発コンセプト

開発コンセプト

●固体酸付与

●高分散Ｎｉ

●硫化水素分離

●脱硫活性点の多層化

●チタニア担体

硫化水素分離プロセスの概要（戸田）

硫化水素分離プロセスの概要（戸田）

硫化水素分離プロセスの概要（戸田）

硫化水素分離プロセスの概要（戸田）

ＰＥＣ４研究室の開発触媒の評価試験

１．反応フロ－形式 アップフロ－

２．反応条件

・ 圧力 ５．０

ＭＰａ

・ ＬＨＳＶ １．０～１．５ ｈｒ

　　技術開発（目標：１５ppm以下　実質的にはサル

　　ファーフリーを目指す)

（目標：同　上)

石油基盤技術研究所：軽油品質の適正化　　

　硫化水素分離プロセスの概要（戸田）

１．反応フロ－形式　　　　アップフロ－

・圧力　　　　　５．０

　　　　　　・ＬＨＳＶ　　　１．０～１．５ｈｒ

　　　　　　・水素／油比　２５０

_／ＫＬ

　　　　　　・Ｒｘ温度　　　　３５０，３４０，３３０℃

密度　１５℃　　　g/cm3

硫黄分　　　　　　mass%

窒素分　　　　　　　ppm

蒸留性状　

　　　℃

タイプ分析　　　

　　vol%

　　硫黄分と水素消費量の関係

　　硫黄分と水素消費量の関係

　　硫黄分と水素消費量の関係

　　硫黄分と水素消費量の関係