亜熱帯植物成分の分離および生物活性に関する研究

九州大学学術情報リポジトリ

Kyushu University Institutional Repository

亜熱帯植物成分の分離および生物活性に関する研究

比嘉, 松武

https://doi.org/10.11501/3088205

出版情報：Kyushu University, 1991, 博士（工学）, 論文博士 バージョン：

権利関係：

、p ^•

第5章 リュウキュウガキの抽出成分

第1節 はじめに

我が国には9種のカキノキ属植物， マメガキ(�.並並豆Linn.)， カキノキ

(�. 包ki Thunb.)， ヤマガキ(�.包主主Thunb. var. sylvestris Makino)， ト キワガキ(旦 morrlslana Hance)， シナノガキ(立j aponica _S. et Z.)， リュ ウキュウガキ(D. maritirna B1.)， リュウキュウコクタン(D. ferrea Bakh.

var. buxifolia Bakh.)， ヤワラケガキ(�. �rianth� Champ. et Benth.)及 びオルドガキ(D. 0ldhami Maxirn.)が分布している.

リュウキュウガキは琉球列島の石灰岩地帯に自生し その果実は直径2-3 crn の偏球形で， 有毒であり， 最近までサンゴ礁域の魚を捕るためにササとし て使われてい たと言われている.また， その果実は八重山諸島に棲息するヤシ

ガニ(包旦山並立旦(Linné))が地域的に毒化する原因物質 のーっとも考えら れている I⁰⁾

このようにリュウキュウガキの果実にはある種の生物活性物質が含まれてい ることは明らか であり， これらの化合物を単離し構造を明らかすることができ れば， 食用には適しない リュウキュウガキの果実の植物資源としての有効利用 が期待できる.

これまでに日本に分布するカキノキ属植物の成分については以下のような報 告がある. 名取らト5) はマメガキ， カキノキ， ヤマガキ， トキワガキ， シナ ノガキ， リュウキュウガキ及びリュウキュウコクタンの根の成分研究を行い ， これらの植物におけるナフトキノン誘導体の分布からカキノキ属植物について 化学分類学的考察を行っている.また， Th. M. Meiyer6) はリュウキュウガキ の樹皮からナフトキノン誘導体とクマリン誘導体を， D. _S . Bhakuniら7) は マメガキとリュウキュウコクタンの葉と茎から脂肪族化合物， トリテルぺノイ ドおよびステロイドを， 松浦ら8) はカキノキの葉からトリテルぺノイドを，

ハ同unhU 41i

中沖ら9 ) はカキノキとシナノガキの葉からフラポノイドを報告している.

著者はリュウキュウガキの化学成分を利用することを目的として本植物の抽 出成分の単離・構造決定を行い， 単離した化合物について生物活性試験を行っ た.

第2節 予備的な生物活性試験

葉， 樹皮， 木部および果実について予備的な魚毒， 発芽抑制および抗菌試験 を行った結果をTable 5-1"-" 5-3 に示す.

魚毒試験(Table 5-1)では各部位のメタノール抽出物に活性が観察された が， とくに果実はかなり強い活性(MLC: 4 ppm)を示した. メタノール抽出物 を酢酸エチルと水に分配すると， 各部位の活性は酢酸エチル可溶部に移るので いずれの部位の魚毒成分も脂溶性の物質である.

発芽抑制試験(Table 5ーのでは葉， 樹皮および木部のメタノール抽出物は 1000 pprn で活性を示さなかったが， 果実が強い活性を示した(発芽率: 0先).

また， メタノール抽出物を酢酸エチルと水に分配すると， 果実の他に樹皮と木 部の酢酸エチル可溶部にも強い活性が観察された(発芽率:果実O出， 樹皮O丸

木部2先). 果実， 樹皮および木部の活性は酢酸エチル可溶部に移るのでいずれ も脂溶性の物質である.

抗菌試験CTable 5-3)では果実のメタノール抽出物が250μg/disc の濃度 で強い活性(阻止円:7mm)を示すが， その他の部位では活性は観察されない.

また， メタノール抽出物を酢酸エチルと水に分配すると， 果実の他に樹皮と木 部の酢酸エチル可溶部にも強い活性が観察された(阻止円:果実30 mm， 樹皮 10 rnrn， 木部7 rnrn). 果実， 樹皮および木部の活性は酢酸エチル可溶部に移る のでいずれも脂溶性の物質である.

ハHUワi

、p ^•

Table 5-1. Piscicidal Acti vi ties of the Crude Extracts of Diospyros maritima.

Minimum Lethal Concentration (ppm)

MeOH extract EtOAc layer HzO layer

Fruit 4

200 20 20

く1

Bark

ハHU FhU Fhυ

円べU

> 1000

Leaves _> 1000

Wood

Fish: guppy (Poecilia (Lebites) reticulata Peters)

寸lム円ta--

800

500

、p ..

Table 5-2. Germination Inhibitory Activities of the Crude

Extracts of Diospyros marìtlma.

Table 5-3. Antifungal Acti vi ties of the Crude Extracts of Diospyros maritima.

Activity (Germination percentage) Activity (Inhibition Circle， mm)

MeOH extract EtOAc layer H20 layer MeOH extract EtOAc layer H20 layer

Fruit ( +) ^{( 0)}

( -) ( 94)

( -) ( 96)

( -) ( 90) Leaves

Bark

Wood

( +) ^{( 0)} (::1:) ⁽ 88) ( +) ^{( 0)}

( +) ^{( 2)}

( -) ( 96)

( -) ( 96)

(-) (100)

( -) (100)

Fruit \tノfl\ 、、，ノワ16

、l/

\h/

、hj 十 一 一 一 /'E\

ft、

J21 /t\

(-)

(-⁾

(-⁾

(-⁾

\ノ

、1ノ

\ノ

ハU

nU

ワi

円〈U

41ム 〆'tk

Jft‘、

〆ft、

、lノ

\J，

、lノ

、、，j +

一 十

+〆's‘、〆'a‘、、Jrft、〆，，、、、

Leaves

Bark

Wood

Seed: lettuce (Lactuca sativa L.， cv. Great Lakes 366) Fungus: Penicillium citrinum

Concentration: 1000 ppm

η/一】門t141i

Concentration: 250μg/disc

円べU円It--

、pz ^•

第3節 リ ュウキュウガキの成分 の抽出および分離方法

a一m一・1一g+L一Lha一m-にunu一vy一・1ム叩一mnu一ppanU一

1. 果実， 葉および、小枝のエタノールによる抽出

新鮮な果実(26. 0 kg)を 95児エタノールで抽出し 抽出液を減圧濃縮した のちクロロホルムと水に分配し， クロロホルム可溶部と水溶部に分画した. ク ロロホルム可溶部を減圧濃縮したのちベンゼンを加え， ベンゼン可溶部とベン ゼン不溶部に分けた. ベンゼン可溶部についてシリカゲルカラムクロマトグラ フィーを行い， 化合物1， � -�， 15， 18. 20 - 22. 包-26および22-22を 分離した(Chart 5-1).

新鮮な葉(7.0 kg)についても同様の操作を行い， 化合物18， 19および 21-30を分離した(Chart 5-2).

新鮮な小枝(3.8 kg)についても同様の操作を行い， 化合物�， 18， 21. 22，

24- 26および28-30を分離した(Chart 5-3).

extracted with El0H (30 1) concentrated (EtOH ext. 2522 g) shaken with CHC13 and HzO

HzO 1ayer CHC13 1ayer

concent arated

+L Lu ob -可in r 戸しVV O ハhv

EU AU 6 n ρし 41L a nu cu

.ーよnv

JU 十L

凸しV

V AU 可i e o w s o po --ム

・111Bi

d a

C6H6 solution 39. 0 g

concentrated

Si02 column chromato.

eluted with C6H6• CHC13•

EtOAc. and MeOH 2. 果実， 葉， 樹皮および木部 のクロロホルムによる抽出

新鮮な果実(5.1 kg)をクロロホルムで抽出し 抽出液を減圧濃縮したのち ベンゼンを加え， ベンゼン可溶部とベンゼン不溶部に分けた. ベンゼン可溶部 についてシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行い， ナフトキノン誘導体L

f， �-10および旦-立を分離した(Chart 5-4). ナフトキノン誘導体以外 の成分については分離・精製を行わなかった.

新鮮な葉(1.7 kg)についても同様の操作を行い， ナフトキノン誘導体1，

2および11を分離した(Chart 5-5).

新鮮な樹皮 (500 g)についても同様の操作を行い， ナフトキノン誘導体1.

2. 11および12を分離した(Chart 5-6).

新鮮な木部 (1. 5 kg)についても同様の操作を行い， ナフトキノン誘導体l および2を分離した(Chart 5-7).

C6H6 1 (orange) 9. 4 g

QU n nu hu rA a ハU一cq〆臼一ハUri 'JU ワi一VdLu nhU一pu-唱i'+L A佐一a'hu p ・τム守tia 1， 18

Qυ一S円/臼一11ムF

h u一ハu

n b

1i一''HAU円hu一ハU・1ム'qノU一

C C

QU一

1i a

'9u

一oふ 弘一

c

匂 -TA+L '

'+L

円d「U一つ心一

a 一ワ心a 4ti一司Eム qu一'・1 'p tnu円ノム一 千よ

25， 29， 30

Chart 5-1. Extraction of the Fruit of Diospyros maritim a wi th EtOH.

必斗企庁t・・4tよ 「円υワI1i

可，，』

Yields Yields

R=H 33. 9 _g

。 3 R=OH 670 _mg

(、七 O \/JH vL

^{、/、 O}

_J\/ ^A

^{/、 R}

^CHゥ

5 ^{4 R=CH3} R=CHzCHzOH 370 ^{45 mg} _mg ^/、‘

^{よ よ J}

^{18 120 rng}

。

R=Br 15 _mg

7 R=Cl 770 _mg

。 20 R1=O Rz =CH3 30 _mg

"

CH3

^{21 Rl =H， OH Rz =CH3 400 mg}

8 225 _mg R2 22 Rl =H， OH Rz =CHzOH 550 _rng

H3C ^�

^{U.ti u 28 Rl =H， OH Rz =COOH 2. 64 g}

。 R1

OH

。

氏、 CH3

^R2

力

^{24 (24a + 24b) 1. 20 g}

H3C

...

刈'-...，/、、 υ

^{80 mg ./、\ 24a Rl =CH3 Rz=H}

ì('Y

^COOH

24b Rl =H Rz =CH3

fγγ�

HO

H3C CH C

九

COOH

25 (25a十25b)

25a R1=CH:1 Rz=H 25b R1=H R2=Clh

260 _mg

HO

Rl 50 _mg

HO

円hU門tl1i ワ11可I141よ

、p ..

Yie1ds

a一m一・1一g+L一LUA.可i一rA一nHUa一­m一ワi円、u一O一srA一凸U hu一 .ーム一 一OTL 円、u一口」 p-a V J一v

よひフ。

extracted with EtOH (37 1)

concentrated (EtOH ext. 406 g) shaken with CHC13 and HzO

26 30 mg

HzO 1ayer CHC13 1ayer

CH20H

concentarated

R nnnhu nu e v n r σb -可ム LU 十L

AU 6 n nし +L a n s

-噌iO

AU +L

ρU

vv AU YEA 凸し o w ed ハU po --よ

・市A

市，i

，d a 4. 85 g

85 mg 29 R=O

30 R=H，OH

C6H6 solution 8. 9 g

concentrated

SiOz column chromato.

e1uted with C6H6， _CHC13，

EtOAc， and MeOH.

aliphatic hydrocarbons 18， 19 21-24， 26-28 aliphatic alcoho1s

fatty acids

25， 29. 30

Chart 5-2. Extraction of the Leaves of Diospyros maritima wi th EtOH.

-178- -1 79-

Yields Yields

18

R，

。 仇γ/ト/

20 mg

�ぐl

24 (24a +24b) 3. 04 _g

24a Rl =CH3

COOH Rz=H

HO

24b Rl =H R;!=Ob

R，

25 (25a + 25b) 335 mg

HO

工かみJ

^{COOH 25a Rl =CH3 Rz=H}

19 15 mg HO 25b Rl =H R2 =CH3

HO

日0 なフ ^。

21 R=CH3 865 _mg

CH30

^{26 80 mg}

R 22 R=CHzOH 480 mg

HO'><

^�

28 R=C∞H 3.41 _g

COOH

、1 27 70 mg

CH3

23 270 mg

HO

CH20H

29 R=O

30 R=H，OH

43. 6 _g 210 mg

R

ハ川UnxU 1i -si 門Hυ1i

Yields a一m一・噌i一σb+L一'K.市i一r一

n x u a一­m一円ベUcu一O一rA一cuVJ一σbnuE・1ムs一wo一Ti.1i-nu一

。

18 60 _mg

extracted with EtOH (11 ₁₎ concentrated (EtOH ext. 148. 2 _g) shaken with CHC13 and HzO

H20 layer CHC13 layer

R

21 _{R =CH3} 22 _R=CHzOH 28 _R=C∞H

1. 60 _g 300 _mg 880 _mg disso1ved in C6H6

allowed to stand overnight HO

C6H6 solution 5. 3 _g

concentrated

Si02 column chromato.

eluted with C6H6， CHC13，

EtOAc， and MeOH

R1 24 (24a ₊ 24b) 600 _mg

24a _{Rl =CR3 R2=H} COOH

24b _{Rl =H Rz =CH3} HO

aliphatic hydrocarbons 18， 21. 22 24， 26， 28 fatty acids

25， 29， 30

R1

25 (25a ₊ 25b) 200 _mg

COOH 25_{a RI =CH3 Rz=H}

HO

γγォν

25b _{RI =H R2 =CH3}

HO

Chart 5-3. Extraction of the Twigs of Qiospyros maritima wi th EtOR.

η大UnλU 41ム

η〆IUOAU 寸li

Yie1ds

Diospyros maritima Fruit 5.1 _kg

CHH

:。;y

^。

extracted with CHC13 (20 ₁₎

26 25 mg

on a waring b1ender concentrated

CHC13 extract 108. 6 _g (2. 1児)

H 。勺乙f

，F- 印刀

disso1ved in C6H6

a110wed to stand overnight

R

C6H6 solution

29 R=O

30 R=H，OH

3. 80 _g 35 mg

11.6 _g

concentrated

SiOz co1umn chromato.

eluted wi th C6H6，

CHC13， and EtOAc

3. 0 _g 82. 3 _g

1， 2 8-10

13-17

Chart 5-4. Extraction of the Fruit of Diospyros maritima with CHC13 (naphthoquinones on1y)

A斗AnHU 4lよ にυnRU 41ム

Yields Yields

。 。

「J

FL H 0比 1

汀0

1

\ / H グ

、 .。

55

rng

CH3

58.

7 g

^{10 15}

rng

OH 0

。

H3 C

CH3

2 410

rng

¹³

20

rng o OH

OH 0

。

。

CH3

CH3

8

14 30

mg

。 o OH

H3C

。

OH

。 i u

CH3

叩申ネc刈H3

H 3 C ... 月'-../、b ^u

10

rng

¹⁵

10

mg o OH

^I

OH

C

。

ハhunxU 4li 門IlOAU 1ょ

...-

Yie1ds

a一m一・1ム一cbt一tk.可i一rA一円fha一­m一1inku一O一sr一eVJ一VDLa 円、u一白」nu--L .ーム一 hυ

一

ou 円 0 / 1 \ H /グ 、ー o コJ c

H

2. 06 ^g

16 extracted with CHC13 (8 ¹⁾

on a waring b1ender concentrated

CHC13 extract

44.8 ^g (2.6出)

(ý、ザハ、...CH3

、と同 /λ\ ノ

17 760 ^mg dissolved in C6H6

allowed to stand overnight

C6H6 solution 1. 04 ^g

concentrated

SiOz column chromato.

e1uted wi th CsHs.

CHC13• and EtOAc

8. 9 ^g 4.4 ^g

1. 2 ¹¹

Chart 5-5. Extraction of the Leaves of Qiospyros maritirna with CHC13 (naphthoquinones only)

。円UO八U41よ ハ叫υO八U41よ

...-

Yields

a一m

一 ・1よ 一 +L 一 σb . 市ム 一 rA 一 ハHU

a

一

一 nu 一 1ム ・ 一 nv

snD

一

pa

一

r

一

J

V

sK

一

r

-

o

一 円、u m山 Fhυ 一 ハU っJH F」 - OHH H0

/ 1 \

H グ

、Y o

extracted with CHC13 (4 1) 163 mg

on a waring b1ender concentrated

CHC13 extract 21. 5 g (4. 3出)

1 0は WHO / -\

H

ハグ、ーo

円し コJ 口μ

2 1. 56 g

disso1ved in C6H6

allowed to stand overnight

C6H6 solution o. 52 g

concentrated

。 。 Si02 column chromato.

e1uted wi th C6H6•

CHC13• and EtOAc

H3C

11 10 mg

CH3

OH 0 o OH

4. 05 g 4. 14 g

1， 2 11， 12

Chart 5-6. Extraction of the Bark of Diospyros maritima with CHC13 (naphthoquinones on1y)

nHu nud 4ii イ1ムハu.u寸lよ

、p' -

Yields

Diospyros maritima W∞d 1. 5 ^kg

o

�川、. CH3

I 11 11

父、・./、、、/"

OH ⁰

extracted with CHC13 (6 ¹⁾

on a waring b1ender

1 976 ^mg

concentrated

CHC13 extract

20. 8 ^g (1. 4児)

町C 205 ^mg

disso1ved in C6H6

a110wed to stand overnight

2 OH ⁰

C6H6 solution

2.60 ^g

concentrated

。 SiOz column chromato.

eluted wi th C6H6•

CHC13• and EtOAc

。 H3C

21 ^mg

CH3

11 9 ^mg

OH 0 o OH

3. 69 ^g 3. 98 ^g

。

CH3

1. 2

HO 12

。

Chart 5-7. Extraction of tbe Wood of Diospyros maritima with CHC13 (naphthoquinones only)

円/unuu 円4iunud

、ps -

Yields 第4節 リュウキュウガキの成分の構造決定

CH3

リュウキュウガキの果実， 葉， 樹皮および木部から得られた化合物1- 30 の構造は以下に述べるように呈色反応， スペクトルデータ(IR， UV， MS， 1 H-，

13C-NMR， CD)の解析， 誘導体の合成， 分解反応等により決定あるいは同定し た.

831 mg

OH 0

1. ナフトキノン単量体の構造

j OHH ィl j dy、ー 円し ミJ H

化合物1. 撞色針状品， 即日-76 oC，のIR[νmax(KBr) cm-1: 1665，

1645， 1610JおよびUV [À max(CHC13) nm(log ε): 252sh(4.04)， 267(4.10)，

2 60 mg 422 (3. 60) ]スペクトルはjuglone (5-hydroxy-1，4-naphthoquinone)誘導体

の特徴を示す. 1 H-N.MRスペクトルは2.13 ppm (3H， d， 1. 5 Hz)に1個の

HO 0

quinonoid methyl基， 6.67 pprn (1H， q， ^J

=

1. 5 Hz)にl個のquinonoid proton， 7. 0 -7. 6 pprn (3H， rn)に3個の芳香族プロトン， 11. 83 pprn (lH， s) に水素結合をしている1個の水酸基によるシグナルを示す. 以上のスペクト

ルデータからlはplurnbagin11

-

_{1 3) である.}

。

CH3

OH 0

l

化合物2， 撞色針状晶， rnp 108 oC， のIR[νm

a l(

_{(Kßr) crn -1:} 1665， 1635，

1610shJおよびUV [Àmax(CHC13) nrn(log ε): 253 (4. 17)， 360sh (3. 44)，

429(3. 69)Jスペクトルはjuglone誘導体の特徴を示す. ¹ H-NMRスペクトル は2.42 pprn (3H， s)に1個のarornatic rnetbyl基 ， 6. 88 ppm (2H， s)に

A4 nHU 1tム

-195-

.... ^-

2個のquinonoid proton. 7.05及び7.40 ppm (each 1H. 回)に2個の芳香 浅野らの方法15) でplumbagin (1)から合成 した droserone の全てのスぺ 族プロトン. 11. 84 ppm (1H. s)に水素結合をしているl個の水酸基による クトルが天然物と一致した.

シグナルを示す. 以上のスペクトルデータから2は7-methyljuglonel，II，

OH

₀

。COCH3

p ^γ � ^C町

、.... /ノ... 'チ久

1

'1 OCOCH3 H3COCO OCOCH3

3

1 1) である.

1

0 は

ィ，

i ノア、ー ハし 「J H

CH3

l

O H

_。

2 化合物4. 撞色針状品. mp 123-124 oC， C1zH10Ü3， のIR[νmax(KBr)

cm-1: 1651. 1631. 1609JおよびUV [Å ma x (CHC13) nm(log ε): 250(3.97)，

275(4.15)， 418(3. 66)Jスペクトルはjuglone誘導体の特徴を示す. 1 H-NMR スペクトルは2.13 pp皿 (6H. s)に2個のquinonoid methyl基 . 7.0-7.6 ppm (3R. m)に3個の芳香族プロトン， 12. 10 ppm (1H. s)に水素結合をし

ている 1個の水酸基によるシグナルを示す. 以上のスペクトルデータから4 化合物3. 櫨色針状晶， 皿p 180 - 182 DC， のIR [νmax(KBr) cm-I: 3330，

1624. 1600JおよびUV [Å ma x (CHC13) nm(log ε): 244(4.05). 286(4.13).

417(3. 74)Jスペクトルはjuglone誘導体の特徴を示す. 1 H-NMRスペクトル

は2.10 ppm (3H. s)に1個のquinonoid methyl基 . 7.25 ppm (1H. s)に は3-methylplumbaginである.

1個の水酸基， 7.0-7.9 ppm (3R， 皿)に3個の芳香族プロトン. 11. 10 ppm (1H. s)に水素結合をしている 1個の水酸基によるシグナルを示す. 以上の

スペクトルデータから3は3-hydroxyplumbagin (droserone) ^{1 1，} 13) である. o

ó久、ノヘ/' CH3

1 11 11

、�C日勺 OH

₀

�

o

�ノ人...._"，

^CH3

I I1 11

、�OH OH

₀

4

3

^化合物4 の構造は合成によって確認した. pl umbagin (1)を酢酸中で四酢

酸鉛を用いてCーメチル化することによって3-methylplumbaginを合成 した.

合成品の全てのスペクトルが天然物と一致した.

pnu n叫d可，P』& 可itハ同U1i

... -

町

体の特徴を示す. MSスペクトルは皿/z 266に分子イオン ピークOr+). m/z

268にサテライトピーク(M+⁺ 2)を示す. M+に対する M++2の 相対強度は，

M+-CO ピーク(m/z 238)に対するその サテライトピーク(m/z 240)の相対 強度と同様に97出であ り. 6に臭素原子が1個存在することを示している.

lH-NMRスペクトルは2. 36 ppm (3H. s)にl個の quinonoid methyl基 ，

7.0-7.7 ppm (3H. m)に3個の芳香族プロトン. 11. 77 ppm (1H. s)に水素 結合をしている 1個の水酸基によるシグナルを示す. quinonoid methyl基に allylic couplingが観察され ないこと及びquinonid protonが観察されない ことは3位に置換基が存在することを示しており， 化合物Gは3-bromo- plumbaginである. 化合物色の構造と して可能な3-methyljuglone構造は生

Aせ一)'

o-H C一O A 一 C

(一Ab一

P一

4

OH 0

化合物5， 燈色針状晶. m p 121 - 123 ^oC. C ^{1 3} H ¹ 20". のIR[νma _{x (KBr)} cm-^1: 1654. 1628. 1603JおよびUV [Àmax(CHC13) nm(log ε): 245 (3. 97)，

277(4.12)， 422(3. 67)Jスペクトルはjuglone誘導体の特徴を示す. ¹ H-NMR スペクトルは2. 21 ppm (3H. s)に1個のquinonoid methyl基 . 7. 0 -7. 6 ppm (3H. m)に3個の芳香族プロトン， 12. 05 ppm (1H， s)に水素結合をし ている 1個の水酸基， さらに2.2 ppm (1H. br s， -CH2CHzOH)， 2.92 ppm (2 H. t， J = 6. 5 Hz. -Cl!zCHzOH)及び3.83 ppm (2H， t. ^J ₌ 6.5 Hz， -CHzCHzOH) に1個のhydroxyethyl基によるシグナルを示す. 以上のスペクトルデータ

合成的見地から除外され る.

o

�ノ � CH3

1 11 11

、、" -'"片... -'"入、

可/ 可í Br

OH 0

から 5は3-(2-hydroxyethyl)plumbaginである.

6

o

� ゾ CHっ

l" Jl Jl

_{γ ìí}

_CH2CH20H

化合物6の構造は合成によって確認した. すなわちplumbagin (1)を臭素

化してdibrolIlideと なし， これを脱臭化水素 することによって3-bromo- plumbaginを合成 した. plulIlbagin (1)を四塩化炭素中で臭素化して二臭素付・

加体(100)を得た. 化合物盟立のIRスペクトルは1700及び1650 cm唱l にカルボニル基による 吸収を示し， 1に比べて高波数側にシフ卜している. こ れはキノン環のカルボニル基聞の 炭素が飽和になっていることを示す. UVス

ペクトルは245， 273 および368 nlIlに吸収極大を示し 長波長側の吸収がl に比べて大きく短波長側にシフトしている. このこともキノン環の カルボ・ニル 基間の炭素が飽和になっていることを示す MSスペクトルでは350(M++4)，

OH 0

5

化合物Q， 檀色針状品， III p 121 - 122 ^oC. C ^{1 1} H 703 B r， はBeilstein反応陽 性で， IR [νmax _{(Kßr) cm}- 1: 1655， 1631. 1593J およびUV [À _{rno x} (CHCl:{)

nrn (log ε): 241(3.89)， 287(4.13)， 429(3.69)Jスペクトルはjuglone誘導

-198- ^{寸lム ハuu ハ同υ}

可p" -

348(M争+ 2) および346(Mつに臭素原子 2個を含む分子に特有のパターンが 観察され る. I H-NMRスペクトルは2.18 ppm (3H. s)に2位のメチル基 ， 5. 01 ppm (1H. s)に3位のプロトン. 7.2-7.8 ppm (3H. m)に芳香族プロ

トン. 11. 30 ppm (1H. s)に水素結合をしている 1個の水酸基によるシグナ

3位に置換基が存在することを示しており. 7は3一chloroplumbaginである.

化合物Zの構造 と して可能な 3-rnethyljuglone構造は生合成的見地から除外 され る.

ルを示す. 以上の結果から100は2.3-dibromo-β-dihydroplumbagin ((士)­

trans-dibromide)である. 次に. 100を 酢酸中で 酢酸ナ トリウムと加熱する ことによって， 脱臭化水素物3-bromoplurnbaginを得fこ. 合成品は全てのスぺ

。

〆\γハ"y--CH3

1 11 11

、、/ノ... ^/'へ O H 0

クトルにおいて天然物と一致した.

7

。 。

。。町

^{OH 。 CC14 Br2}

。字町

^{OH 。 Br Br NaOAc AcOH 6}

l 100

化合物Zの構造は合成によって確認した. す なわちplurnbagin (1)を塩素 化して dichloride となし， これを脱塩化水素 することによって 3-chloro- plurnbaginを 合成 した. plurnbagin (1)に酢酸中で10倍量の塩素を通じる こ

化合物7. 樟色葉状品. m p 123 -125 oC.はBeilstein反応陽性で， IR [νma _x (KBr) cm- 1: 1655， 1630. 1605JおよびUV[À ma _x (CHC13) nm(logε) :

246 (3. 79). 280 (4. 09). 429 (3. 59) J スペクトルはjuglone誘導体の特徴を示 す. MSスペクトルはrn/z 222に分子イオンピーク(M+). m/z 224にサテラ イトピーク(M++ 2)を示す. M+に対するr十2の相対強度は. M+-COピー ク(rn/z 194)に対するそのサテライトピーク(rn/z 196)の相対強度 と同様に 33犯であり， 7に塩素原子が1個 存在することを示している. I H-NMRスペク

とによって二塩素付加体 (101)を得た. 化合物101のIRスペクトルは

1715及び1660 cm-I にカルボニル基による 吸収を示し， 1に比べて高波数側 にシフトしている. これはキノン環のカルボニル基閣の炭素が飽和になってい ることを示す UVスペクトルは242， 257， 276および363 nmに吸収極大 を示し 長波長側の吸収が1に比べて大きく短波長側にシフトしている. こ のこともキノン環 カルポニル基聞の炭素が飽和になっていることを示す. MS

スペク卜ルはm/z 258(11つ. m/z 260(11++2)および2620[++ 4)に塩素原子 2個を含む分子に特有のパターンを示す. ^I H-NMRスペクトルは2.00 ppm (31:{，

s)に2位のメチル基， 4.75 ppm (1H， s)に3位のプロトン， 7.1-7.8 pp皿 (3H， rn)に3個の芳香族プロトン， 11. 23 ppm (1H， s)に水素結合をしてい る 1個の水酸基によるシグナルを示す. 以上の結果から旦lは2，3-di- トルは2.32 ppm C3H， s)に1個のquinonoid methyl基 ， 7. 1 - 7. 7 ppm

(3H， m)に3個の芳香族プロトン. 11. 71 pprn (1H， s)に水素結合をしてい る 1個の水酸基によるシグナルを示す. quinonoid rnethyl基にallylic couplingが観察されないこと及びquinonoid protonが観察されないことは

chloro-β-dihydroplumbaginである. 次に，辺lを95児エタノール中で還流 することによって， 脱塩化水素物3一chloroplurnbaginを得た. 合成品の全て

ハUvnHu n，L ハリun/臼

p' -

のスペクトルが天然、物と一致した.

。 。

。宇町 ^C12 。字 ^CH3

Cl EtOH

AcOH Cl reflux

7

OH

_。

OH

_。

1 101

グナルを示し， その化学シフトを1のアセテートと比較するとそれぞれ6及 び7 位に帰属することができる. 以上の結果から盟2の塩素原子の一つは 8 位に結合していることが判明したので ， 日2は3， 8-dichloroplumbaginであ る. また ， 塩素の置換位置は3-chloroplumbagin (1) 16) と102の 13C-NMR スペクトルを比較 (Table 5-4)することによっても8位であることが示され る .

な

お ， plumbagin (1)は四塩化炭素中では塩素により塩素化されなかった

plumbagin (1)の塩素化にお い て，1に対する塩素量を増加していくと ， 塩 素付加体 (101)の生成量が減少し， 塩素置換体3-chloroplumbagin (1)およ び3.8-dichloroplumbagin (旦Z)が生成する. 化合物盟2のMSスペクトル は m/z256(M+)， 258(M++2)および2600t++ 4)に2個の塩素原子を もっ分

子に特有のパターンが観察され，1に塩素原子が2個置換したことを示す.

lH-NMRスペクトルは2.34 ppm (3H， S)に2位のメチル基. 7 . 16及び7.56 pprn (each 1H， d， J = 9. 0 Hz)に笠生旦スピン結合をしている芳香族プロト ン ， 12. 38 ppm (1H， S)に水素結合をしている1個の水酸基によるシグナル

Cl

₀

�

、、、... 、、、、 、、、.

1 11 11

、ヤ戸、/ヘ Cl OH

₀

1 0

2

を示す. quinonoid methyl基に allylic couplingが観察されないこと及び quinonoid protonが観察されないこと から， 塩素原子の一つは3位に結合し

ている. また. orthoスピン結合をしている芳香族プロトンが観測されること から， 他の1個の塩素原子は 6或いは 8位に結合している. 化合物盟2の 芳香族プロトンの帰属は102のアセテートの芳香族フロトンの化学シフトを 7のアセテートと比較することによって行った.化合物7のアセテートは 7.30 ppm (1H， dd， J=1. 5， 8. 5Hz)， 7. 68 pprn (1H， t， J=8.5 Hz)および

8. 0 0 ppm (1H， dd， J = 1. 5， 8. 5 Hz)にそれぞれ6， 7 及び 8位のプロトン によるシグナルを示す . 化合物102のアセテートは7.24 pprnと7.7 0 ppm

(each lH， d， J = 9. 0 Hz)に orthoスピン結合をしているプロトンによるシ

ηノ臼ハHUりL 円〈Uハuunノト】

，..，

Table 5-4. 13C-NMR Chemical Shifts of 3-Chloroplumbagin (1) and 3，8-Dichloroplumbagin (102)

2. ナフトキノン二量体の構造

化合物a， 樺色針状品， mp 290 - 300 oC， のIR [ν，"a _� (KBr) cm-1: 1665，

1640， 1605JおよびUV [Àrn1Jx(CIlC13) nm(log ε): 244sh(4.37)， 262(4.43)，

442 (4.05) Jスペクトルはjuglone誘導体の特徴を示す . I H-NMRスペクトル (CDC13十CF3COOH)は2.28 ppm (6H， d， J = 1. 5 Hz)に2個のquinonoid methyl基 ， 7.02 ppm (2H， q， J= 1. 5 Hz)に2個のquinonoid proton，

7.79 ppm (4H， s)に4個の芳香族プロトンによるシグナルを示す. CF 3COOH の添加のために5位 の水酸基は観測されない . 1 H-NMRスペクトルから 8 は 2個のplumbagin (1)が6，6' あるいは8，8' 位 で結合した対称二量体であ る. 芳香族プロトン の化学シフトが比較的に低磁場側で 観察されることはそれ

らがナフトキノン環の7および8位に位置していることを示唆する ので， 8 は6，6〆-biplumbagin (elliptinone)と推定される. 1 H-NMRスペクトルは文

献値2， 1 1， 1 7 l と一致した.

Carbon 7 a l 102 b)

182.3 182.1

2 146. 1 147.4

3 142. 4 140. 9

4 181. 6 180. 1

161. 6 161. 5

6 124.4 125. 2

136. 7 140. 5

119.9 126.8

9 131. 5 127. 1

10 114. 1 115. 2

11 14. 6 15. 1

。 。

H3C CH3

。 OH OH 0

8

a) juglone5)と3-chlorojuglone5lとの比較により帰属した.

b) 7-methyljuglone (2)5) と8-chloro-7-methyljuglone5lとの 比較により帰属した.

化合物9， 檀赤色針状晶， m p 199 - 200 oC， のIR [νrnax(KBr) cm- I : 1660，

1645， 1610JおよびUV [À max(CHC13) nm(log ε): 265 (4. 42)， 438 (3. 90) J スペクトルはjuglone誘導体の特徴を示す. ¹ H-NMRスペクトルは2. 02 ppm (6H， d， J=1.5 Hz)に2個のquinonoid methyl基， 6.81 ppm (2H， q， J=

1. 5 Hz)に2個のquinonoid proton， 7. 20及び7.31 ppm (each 2H， d， ^J

= 9.0 Hz)に2対のorthoスピン 結合をしている 芳香族プロトン， 12.56

-204-

戸hdハHuqノU

、F -

ppm (2H， s)に水素結合をしている 2個の水酸基によるシグナルを示す lH­

NMRスペクトルから 9は2個のplumbagin (1)が6，6' 或いは8，8' 位で 結合した対称二量体である.区生旦スピン 結合をしている 芳香族プロトンの化 学シフトが比較的に高磁場側で観察されることはそれらがナフトキノン環の6

。

CH3

および7 位に位置していることを示唆するので， 9は8，8'-biplumbagin (maritinone)と推定される. ¹ H-NMRスペクトルは文献値1) と一致した.

OH 0

10

o OH

H3C

化合物11， 樟赤色針状品， mp 250 - 255 oC (dec.)， のMSスペクトルは m/z 374に分子イオンピークを示し， IR [νmil" (Kßr) cm- ^1: 1663， 1646，

CH3

1630JおよびUV [Àmax(CHC13) nm(logε): 254(4.25)， 275sh(4.19)， 354sh (3. 48)， 442 (3. 86) ]スペクトルはjuglone誘導体の特徴を示す. 1 H-NMRス

OH 0 ベクトル (CDC13⁺ CF 3 COOH)は2. 50 ppm (6H， s)に2個の aromatic

methyl基 ， 7. 17 ppm (2H， s)に2個のquinonoid proton， 7.23 ppm (2H，

m)と7.60 ppm (2H， m)に盟主主-couplingした 4個の芳香族プロトンのシ グナルを示す. 以上の結果から斗は2個の7-methyljuglone (Z)が2，2' 9

位で結合した二量体 biramentaceonel9) あるいは3，3' 位で結合したこ量体

化合物10， 檀色板状晶， mp 174-177 oC， のIR [νma，，(KBr) cm-1: 1660，

1640， 1610JおよびUV [λma，，(CHC13) nm(log ε): 253 (4. 24)， 432 (3. 83) J

mamegakinone�' ^3， �O) である. 化合物斗の各種スペクトルはmamegakinone の文献値�， 3， � 0) と一致した.

スペクトルはjuglone誘導体の特徴を示す. ^I H-NMRスペクトルは2. 05 pprn (3H， s)と2.21 ppm (3H， d， ^J = 1. 5 Hz)に2個のquinonoid metbyl基，

6. 77 ppm (1H， q， ^J = 1. 5 Hz)に1個のquinonoid proton， 7. 1- 7. 8 pprn ^{。 。}

(5H， m， Ar H)に5個の芳香族プロトン， 11. 90 (1H， S)と12. 27 ppm (1H，

s)に水素結合をしている2個の水酸基によるシグナルを示す. ¹ H-NMRスペ クトルから 10は2個のplumbagin (1)が3，6' あるいは3，8' 位で結合し た非対称二量体である. 1 H-NMRスペクトルを 3，6' -biplumbagin (cbitranone)

H3C CH3

OH 0 o OH

11

の文献値1 !l) と比較した 結果一致した.

-206- ^{η/u ヮ，inuu}

可p -

化合物12， 燈赤色針状品， rnp 220 - 225 ^oC (dec.)，のMSスペクトルは rn/z 374に分子イオンピークを示し， IR [νrn _aJ< (KBr) crn _-^1: 1669， 1653，

1640sh， 1612JおよびUV [À ma x (CHC13) nrn(logε): 254(4.42)， 289(4.05)，

345 (3. 64)， 433 (3. 95) Jスペクトルはjuglone誘導体の特徴を示す. ¹ H-NMR スペクトル は2. 31 pprn (3H， s)および2.48 pprn (3H， s)に2個の

部分の存在を示す 22，23) IH-NMRスペクトルは2.12 ppm (3H， s)に1個

のquinonoid methyl基， 2. �6 ppm (3H， s)に1個のaromatic methyl基.

6. 85 ppm (1H， s)に1個のquinonoid proton， 7.13及び7.47 ppm (each 1H， rn)に7-rnethyljuglone部分の2個の芳香族プロトン， 7. 2 - 7. 7 pprn (3I1， m)にplurnbagin部分の3個の芳香族プロトン， 11. 73及び11.82 pprn (each 1H， s)に水素結合をしている2個の水酸基によるシグナルを示す.

化合物14， 赤褐色板状品， rnp 170 oC (dec.)， CZZHI，\06，のIR [νmax (KBr) cm-l: 1667， 1633， 1610shJおよびUV [À _{ma x} (CHC13) nm(log ε) :

254 (4. 27)， 434 (3. 87) ]スペクトルはjuglone誘導体の特徴を示す. MSスペ クトルは， m/z 374に分子イオンビークを示し， m/z 134と106のフラグメ

ントイオンピークは7-methyljuglone部分の存在を， またm/z 120と92は arornatic rnethyl基 ， 6.61 pp皿(1R， s)に1個の孤立したquinonoid

proton， 6. 61 ppm (1H， d， J ₌ 10.0 Hz)と6.79 pprn (1H， d， J ₌ 10. 0 Hz)

にスピン 結合した2個のquinonoid protons， 7. 28 ppm (1H， s)に部立した 芳香族プロトン， 7. 12 ppm (1H， m)と7.53 ppm (1H， rn)に盟主主-coupling した2個の芳香族プロトン， 11. 74 ppm (1H， s)， 12.28 ppm (1H， s)に水素

結合した2個の水酸基のシグナル を示す. 以上の結果から12は2個の7- methyljuglone (2)が2，8' 位 あるいは3，8' 位で結合 した二量体である. 化 合物12の各種スペクトルは3，8' 結合のneodiospyrinの文献値2 1) と一致

plurnbagin部分の存在を示す 22，23) IH-NMR スペクトルは2.13 ppm (3H， s) にl個のquinonoid rnethyl基 ， 2. 46 ppm (3H， s)に1個のaromatlc

した. methyl基 ， 6. 82 ppm (1H， S)に1個のquinonoid proton， 7.09及び7.45

ppm (each 1H， m)に7-rnethyljuglone部分の2個の芳香族プロトン， 6.9- 7. 7 pprn (3R， rn)にplurnbagin部分の3個の芳香族プロトン， 11. 71及び 11. 74 pprn (each 1H， S)に水素結合をしている2個の水酸基によるシグナル

。

日0

を示す.

CH3

。

12

化合物13， 赤色板状晶， rn p 184 - 185 oC， C 2 :d-I 1 -1 06，のIR [νm _a x (Kßr)

。

cm-1: 1667， 1643， 1610shJおよびUV [えmax(CHC13) nrn(log ε): 255(4.29)，

434 (3. 90) J スペクトルはjuglone誘導体の特徴を示す. MSスペクトルは m/z 374に分子イオンピークを示し， 国/z 134と106のフラグメントイオン

OH

m/z 134 m/z 106

ピークは7-methyljuglone部分の存在を， またrn/z 120と92はplumbagin

QU nu n〆心 20�

、...--

+ 2，3' -bi-1， 4-naphthoquinone) であり ， 14は2，7'-dimethyl-3， 3'-bi-

juglone (5，5'-dihydroxy-2，γ-dimethyl-3， 3' -bi-1， 4-naphthoquinone) であ

ひ=0+

^or

0:。 ^号c三o

^る.

。

m/z 120

m/z 92 CH3

以上の結果から， 13及び14はplumbagin (1)と 7-methyljuglone (2) から構成されるナフト キノン 二量体である. 二量化の結合位 置は以下のよ うに III-NMRスペクトルにより決定した. 化合物13 および1�の 叶トNMRスペク

o OH cs 11.73

cs 11.82 13

トル では， plumbagin部分のquinonoid皿ethyl基にallylic couplingが観

察され ないので， plumbagin部分の3位に二量化結合が起こっている. また，

いずれの場合もquinonoid protonはl個だけ観察されるので，7-methyl- ^{。 。}

CH3

juglone部分のキノン環に二量化結合が起こっている. 以上の結果から当お よび14は， pl umbagin (1)の3位と 7-methyljuglone (2)の2 あるいは 3位が結合した二量体である. 7-methyljuglone部分のキノン環における 結合

OH 0 o OH

cs 11.74 cs 11.71

位 置は， その5位の水酸基の化学シフトの実視IJ値を2及び3位の置換基の 14

寄与を考慮した計算値と比較することによって決めることができる 2� ) 化合 物13の水酸基の化学シフトの実測値 (11.73， 11. 82 ppm)のうちの11. 82

ppmは2， 3' - 結合における7-methyljuglone部分の5位の水酸基に対する計 算値 (11.82 ppm: 7-methyljugloneの5位の水酸基の化学シフト (11.84

ppm)に2位の置換基効果(-0.02 ppm)を加えた値)と一致し， 14の実担IJ 値 (11.71. 11. 74 ppm)のうちの11.71 ppmは3，3' -結合に対する計算値 (11.71 ppm: 11.84 ppmに3位の置換基効果(-O. 13 ppm)を加えた値)と 一致する. 残りの11.73 ppm (13)と 11.74 ppm (14)のシグナルは化学シフ

トにほとんど差がなくplumbagin部分の水酸基に帰属される. 以上の結果か

化合物15 ， 黄樺色針状晶， mp 193-195 oC， C2�Hl806，のIR [νmax(KBr) cm-1: 1660 ， 1638， 1602]およびUV [Àmax(CHC13) nm(logε): 247sh(4.35) ， 263(4.41)， 437(4.04)]スペクトルはjuglone誘導体の特徴を示す . 1 H-NYR スペクトルは2. 14 ppm (6H， d， ^J = 1. 5 Hz)に2個のquinonoid methyl基 ，

6. 73 ppm (2H， q， J = 1. 5 Hz)に2個のquinonoid proton， 7. 49及び7.57 pprn (each 2H， d ， J = 8. 0 Hz)にortho スピン結合をしている 2対の芳香族

プロトン， 12. 43 ppm (2H， s)に水素結合をしている 2個の水酸基によるシ グナルを示す . さらに， 1. 64 ppm (3H， d ， ^J = 6. 5 Hz)及び4.97 ppm (1H， q，

J = 6. 5 Hz)にethylidene (CH3CHく)基に帰属される シグナルを示す IH- ら 13は2' ，7-dimethyl-2. 3' -bijuglone (5，5' -dihydroxy-2'， 7-dimethyl-

ハHU寸lム円/U 4ila η/U

、�

NMRスペクトルから 15 は2個のplumbagin (1)のベンゼン環がethyli­

dene基で結合した対称二量体である. ortho 結合した芳香族プロトンの化学

シフトが低磁場側に観察されることはそれら がナフトキノン環の7 および8 Table 5-5. 13C-NMR Chemical Shifts of Plumbagin (1)

and Ethylidene-6， 6' -biplumbagin (15) in CDC13a) 位に位置していることを示唆するので. 15 は ethylidene-6.6'-biplumbagin

と推定される. 二量化の結合位置 は 13C-NMRスペクトルにおける 強度の減少 を伴って低磁場シフトする 炭素シグナルによって決定することができる 25)

化合物15の対称的な二量化結合はその 13C-NMRスペクトル(Table 5-5)に も反映されている. 13C-NMRスペクトルは ethylidene基を除いた22の炭素

Carbon 15 1

に対して11本のシグナル，を示す. それらのうちの10本 は化学シフトおよび

1. _l' 184.8 184. 5

2. 2' 149.8 149.5

3. 3' 135.6 135. 3

4， 4' 190.7 190.1

5， 5' 159.3 161. 0

6， 6' 140. 5 124. 1

7. 7' 134. 2 136. 0

8， 8' 119.2 119.1

9. 9' 130.6 131. 9

10. 10' 114.9 115.0

11， 11' 16. 7 16.5

CH3CHく 18. 7 CH3CHく 32. 6 強度の両方においてplumbagin (1) とよく一致する plumbagin (1)のC-6

(124. 1 ppm) に対応する 11番目のシグナルは強度の減少を伴って140.5 ppm に低磁場シフ卜しており， この位置に二量化結合があることを示している. 化 合物15の構造はMSスペクトルにおけるM+ -18 ピーク(m/z 384. rel.

int. 41先) からも支持される ように思われる. このピークは分子イオン からの 水分子の分子内脱離によって形成される安定な6員環構造のイオンによるも のと考えられる 17. 26) 以上のようにethylidene基を介した二量化 結合は

6-6' 位であることが判明し 15 の構造 は確定した.

o

H3Cy ノ大.../ノミ\

11 11 、|

... /戸... //ヘ

己

^OH

�

^HCH3

HO

。 H3C

。

�

^HCH3

a) Measured at 25 MHz with a JEOL FX- 100 NMR spectrometer (pulse width:

7μS， repetition time: 2.5 ^s. data points: 8 K).

。

CH3 CH3

15 m/z 384 (M+-18)

円ノト】1ょっム 円ぺU1i ηノ臼

、�

3. ßージヒドロナフトキノン誘導体の構造

化合物16， 淡黄色針状晶， mp 113-114 oC， は元素分析とMSスペクトル の分子イオン01+: m/z 190)から分子式はC1 lHl 003である. IRスペクトル [νma _x (KBr) cm- 1: 1680， 1635， 1605Jはjuglone誘導体であることを示唆

する. uvスペクトル[え山ax(CllC13) nm(logε): 241(4.19)， 277(3.84)， 350 (3. 77) Jはjuglone誘導体に特有の430 nm付近の吸収が大きく短波長側へ 移動していることから キノン 環のカルポニル基聞の炭素が飽和になっているこ とを示唆する. MSスペクトルはm/z 190に分子イオンピークを示し m/z

134と106に7-rnethyljuglone誘導体に特有のフラグメン卜イオンピークを 示す 22，23) lH-NMRスペクトルは2.41 ppm (3H， s)にaromatic methyl 基， 3. 01 ppm (4H， s)に4個の環プロトン， 7.02および7.31 ppm (each

1H， m)に2個の芳香族プロトン， 12. 09 ppm (lH， s)に水素 結合をしている 1個の水酸基によ るシグナルを示す. 以上の結果から， 16は7-rnethyl-β- dihydrojugloneと推定され， uvスペクトルは文献値27) と一致した.

plurnbagin誘導体に特有のフラグメントイオンピークを示す22， 2 3) 1 H -N MR スペクトルは1.31 ppm (3H， d， J = 6.0 Hz)にメチル基 ， 2. 1 - 3. 5 pprn (3H，

m)に3個の環プロトン， 7.0-7.8 ppm (3H， m)に3個の芳香族フ。ロトン，

12. 01 ppm (1H， s)に水素 結合をしている 1個の水酸基によ るシグナルを示 す. 以上の結果から， 17はβ-dihydroplumbaginと結論され る. 化合物17 の1卜NMRスペクトルはplumbagin (1)をsodium dithionitc で還元して得

た (士)-β-dihydroplumbagin28) と一致した.

同ア

。 ^CH3 OH 0

17

o H3C

、グ�λ\

、、/へ/

OH 0

化合物17の絶対配置は， 1位のカルボニル基を還元して tetralone 体と な し， その構造を既知のtetralone誘導体と比較することによって決定した.

化合物17は2個の鏡像異性体のうちのいずれかであり， これらは還元に よ りそれぞれClS型とtrans型の二つの還元体を与える. このうち， 水酸基 とメチル基 がともにα配置である cis-tetralone (isoshinanolone， 103) に ついてはこれ までに数例の報告1 ， 29 -3 ¹ ) がある. その他の3種については，

16

化合物17， 淡黄色葉状晶， m p 80 -82 oC， は元素分析とMSスペクトルの 分子イオンOl+: rn/z 190)から分子式は16と同じC1 lHl 003である IR [νma x (KBr) cm-1: 1685， 1640， 1605Jおよびuv [えm"x(CHCl�) nm(logε) :

242(4.08)， 266(3.74)， 349(3. 74)Jスベクトルは16と同じ特徴を示す MS スペクトルはrn/z 190に分子イオンピークを示し， rn/z 120と92に

混合物としての報告32， 33) はあるがまだ単離されてい ない. isoshinanolone (103)の絶対配置は， そのdibenzoateのCD スペクトルを解析することによっ

て決定されている 1 ) そ こで17を還元し， そのcis-tetralone dibenzoate のCDスペクトルをisoshinanolone dibenzoate1， 29) と比較することによっ

て 2位の絶対配置の決定を行った.

dハ141ム円/U 「hu吋iムηノム

i/ \ j/

JJi l / \ ー /

/

\ I

:j

17

主主主-tetralone dibenzoate 立盟主-teralone dibenzoate

i lpl

I _I I

I _I I

\ I I

" I

+ 10

<J p ...

OH

ロア町

�人γ、、、小 3

、，�ノ OH 0

CH3 OH

。 103

。

乙')(ωt

PLCおよびHPLCで分離し 化合物17 を亜鉛で還元した のち生成物を

trans-tetraloneを得た. C1S

と無色針状晶の cis-tetralone

黄色粘欄物の

のスピン結合 carbinyl proton

lH-NMRスペクトルにおける tras型は

型と

J = 7.5 Hz)によって区別する trans型:

J=2.5 Hz.

( ・_C1S 狩1・

定数の大きさ

cis-tetraloneを塩化べンゾイルでdibenzoateとなし，

ことができる 1 )

と比較した.

isoshinanolone dibenzoate 5-1)を

(Fig.

CDスペクトル その

CDスペクトルは，

cis-tetralone dibenzoateの 化合物17を還元して得た

-10

200 250 300 350 400

CDスペクトル isoshinanolone dibenzoate の

が報告している ら1 )

Tezuka

Wavelength (m日) 227(-11.7))

233(0. 0)_. 242(+32.6).

292 ( + 2.4).

nrn(6ε) : ( À c X l (MeOI-l)

Rυ K.

円いU M.

また の値に差はあるが形はよく似ている.

と比較するとAε

cis- and trans-tetralone dibenzoate nm(6ε) :

(入cXl(M eOH) CDスペクトル

が報告している Gunaherath ら29)

CD spectra of江，

prepared frorn立.

5-1 Fig.

とはほとんど一致する.

2 21( -6.8)) 2 28(0.0).

239(+12.6).

289 ( + 1. 2).

可f'4li 円/U

(103 ) isoshinanolone

と結論される.

cis-tetralone は 2位の絶対配置はR

円hUイlムηノ心

17を還元して得た 化合物17の

こ のこと泊、ら，

であり，

，..， -

4. ナフトキ^ノン誘 導 体1'₁外の成分の構造

化合物18. 19， 20， 2 2 2およ び23は ， それ ぞれfriedelin ( 第3章)^•

glutin ol ( 第2章)， lupc.lone ( 第2章)， lupeol ( 第2章)， betulió ( 第2章) およ び β-arnyrin ( 第2章)と 同定した.

スペクトルは 3 . 85 pprn ( 3H ， s)にメトキシル基 ， 6. 7 -7. 6 ppm ( 3R. m)に 3個の 芳香族プロトンによるシグナルを示す . 以上の 結果から 27は ベンゼン 環にカルボキシル基， メトキシル基および水酸基が置換した構造であ. る. MS スペクトルでM+-18のフラグメントが観察され ないので ， カルボキシル基と 水酸基は 隣接していない 35) また. IRスペクトルで観察され る分子内水素

結合が形成され るためには， 水酸基とメトキシル基は 隣接してい なければ なら ない. さらに. ₁ H-NMRスペクト ルにおける芳香族プロト ンによる ABX型の吸 収から， ベンゼン環の置換様式は 1，2. 4一三置換と 推後される . 以上の結巣か 化合物24およ び25は， それぞれolean olic acidと ursolic acidの混

合物 ( 第6章4節)およ び rnaslin ic acidと2α-hydroxyursolic acidの混 合物 ( 第6章4節)と 推定される .

化合物26. 淡黄色針状品， rnp 207 oC. のIRスペクトルは 3340 cm -I に 水酸基. 1700 cm -1 にカルボニル基による吸収を示す. MSスペクトルはm/z 192に分子イオンピークを示す . 化合物26はそのエタノール溶液が強い青 色の蛍光を発する こと からscopoletin と 推定される . MS及 びIRデータは 文献値3Il) と一致した .

ら. 27は 4-hydroxy-3-methoxyben zoic acid (van illic acid)およ び 3-

hydroxy-4-rnethoxybenzoic acidのうちのいずれかである. 化合物27と 市販 のvan illic acidのIR.MS及び lH-NMRスペクトルを比較した結果一致し

fこ.

CH

::なフ

^。

COOH

27 26

化合物27. 淡黄色針状晶. mp 171-172 oC. のIRスペクトルは3300

2400 cm- 1と 1670 cm-1 に 芳香族カルボン酸の吸収を示す. また• 3480 cm -1 に弱い分子内水素結合をしてい る水酸基による吸収を示す 35) MSスペクト ルはm/z 168に分子イオンピークを示し. m/z 151 (M+-17)とm/z 123

(

M+ -45)にカルホ.キシル基の存在を示すフラグメン卜が観察され る. 1 R-NMR

化合物28. 無色針状晶. m p 272 - 274 oC. はLieberman n -Burchard反応に 陽性で， 赤紫色を呈することからトリデルペノイドと推定される. IRスペク

トルは 3650-2500 cm - 1と1685 cm-1 にカルボキシル基 ， 3050. 1640及び 880 crn- I に末端メチレン基による吸収を示す. MSスペクトルはm/z 456に 分子イオンピーク . m/z 248. 207. 203及び 189に強いフラグメントピーク を示す. ^I H-NMRスペクト ルはL 66 pprnにSp2炭素上のメチル基 . 4. 63 pprn

nHU η/U ハ同υ1i nノU