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(2) 使 わ れ る場 合 の き 裂 や は く離 の 発 生4)'̀)に つ い て 研 究 され て き た.さ. ら に エ ポ キ シ樹 脂 が 充 て ん さ れ る と き の ボ イ ド. そ れ ぞ れ 図1と 2.2硬. 図2に 示 した.. 化反 応実験. Epikote828とHN22ooの. 発 生6)も大 きな 問 題 で あ っ た. 実 験 的 手 法 に よ りこれ らの 問 題 を解 決 し よ う とす る と,. エ ポ キ シ基1個. 数 多 くの 硬 化 反 応 条 件 を検 討 しな け れ ば な ら な い.数 値 解. 2個 生 成 して,や. 析 に よ る硬 化 反 応 の 見 積 りが で きれ ば,少. Epikote828と. ない実験 回数で. 硬 化 反 応 は 図3に. と カ ル ボ キ シ ル基2個. 示 す よ う に,. か らエ ス テ ル結 合 が. が て 三 次 元 架 橋 構 造 を形 成 して 硬 化 す る.. 硬 化 剤(HN‑2200とDMP30の. 和)の. 化学. よ り多 くの 硬 化 反 応 条 件 の 結 果 を予 測 で きる.数 値 解 析 上. 量 論 的 な 仕 込 み 重 量 比 は1oO:91.6に. で 反 応 を 非 等 温 ・非 定 常 の 条 件 で 扱 っ た 例 は 少 な く,硬 化. 推 奨(表1)さ. れ て い る実 用 的 な仕 込 み 重 量 比 の10o:8o.5. 反 応 中 の 反 応 速 度 の 変 化 を 考 慮 し た 報 告 は わ ず か に2. を用 い た.ポ. リプ ロ ピ レ ン製 デ ィス ポ ー ザ ブ ル ビ ー カー 中. 例2)・7)し か な い.し. か し,い ず れ の 場 合 も反 応 速 度 式 の 取. り扱 い に不 十 分 な 点 が あ っ た.松. 井 らの 報 告2)では 硬 化 反. にEpikote828約2.5gと. 硬 化 剤 約2.ogを. 8o.5に な る よ う に 秤 取 し た.ビ. 応 は あ らか じめ 測 定 され た 時 間 変 化 に 従 う もの と仮 定 され. 棒 で よ く混 和 した 後,デ. て お り,反 応 速 度 式 は求 め られ て い な い.ま. 圧 脱 泡 した.ビ. 研 究7)ではべ き乗 則 お よびKamalモ. た,Kooら. の. デ ル が 使 わ れ て い る が,. な る が,供 給 元 よ り. 重 量 比1oO:. ー カ ー 中 の2液. をガ ラス. シ ケ ー タ ー 中 で 室 温 下3o分. ー カ ー を80℃. 間減. に設定 した定温 空気 恒温 槽. 中 に静 置 し,所 定 時 間 が 経 過 した 後,ビ. ー カー を デ シケ ー. そ の 反 応 速 度 式 の 妥 当 性 は 評 価 さ れ て い な か っ た.エ ポ キ. タ ー 中 に取 り出 し,放 冷 し て反 応 を停 止 した.硬 化 反 応 温. シ硬 化 反応 数 値 解 析 は化 学 反 応 を含 む た め に,そ. 度 は8o℃ の 他 に1oo℃ と120℃ で 硬 化 反 応 実 験 を 行 っ た. 2.3未 反応 官能基 定量. の反応速. 度 式 の 妥 当 性 は検 討 さ れ る べ きで あ る.ま. た,反 応 収 縮 に. よ る応 力 発 生 の 評 価 とい う点 で も,Kooら. の 研 究 報 告7)で. 反 応 速 度 を 決 定 す る た め に は,温 度 一 定 の 条 件 で 反 応 を. は 反 応 速 度 の 計 算 と熱 伝 導 解 析 の み で 応 力 解 析 が 取 り扱 わ. 進 め た 試 料 に対 して,反. れ て い な か っ た.エ ポ キ シ 硬 化 反 応 は 反 応 進 展 と反 応 発 熱,. な ら な い.反. 硬 化 収 縮 と粘 弾 性 挙 動 とい っ た 現 象 が 互 い に 複 雑 に 関 連 し. 方 法8)もあ る.DSCに. て い る 問 題 で あ る た め,数. が あ る 一 方,反. 反 応 率,温. 値 解 析 で エ ポ キ シ硬 化 反 応 中 の. 度,応 力,ひ. ずみ といった様 々な状態 の変化 を. 見 積 もる 必 要 が あ る.そ. の 一 方 で,そ の 取 扱 い は非 常 に困. 難 で あ る.こ の よ う な 問題 を解 析 す る た め に は,化 学 反 応 と熱 伝 導 解 析,構 造 解 析 が 連 成 した 数 値 解 析 が 必 要 で あ る.. 応 率 の 時 間 変 化 を測 定 しな け れ ば. 応 率 を 測 定 す る方 法 と して,DSCを. 用いる. よる 測 定 は リア ル タ イ ム と い う利 点. 応 熱 の推 移 を測 定 し て い る の で あ っ て,硬. 化 反 応 に よ り未 反 応 官 能 基 が 消 費 さ れ る 量 を直 接測 定 して い る わ け で は な い.一 方,反 応 途 中 の試 料 をサ ンプ リ ン グ して,こ れ ら未 反 応 官 能 基 を定 量 す れ ば 反 応 率 を 決 定 で き. 著 者 らは この よ う な連 成 解 析 に 関 す る報 告 が ま だ 無 い こ と に着 目 し,エ ポ キ シ樹 脂 硬 化 反 応 速 度 論 解 析 に焦 点 を 当 て て 報 告 す る.ま た,得 られ た 反 応 速 度 式 の 有 限 要 素 解 析 へ の 適 用 例 につ い て も報 告 す る.具 体 的 に は,エ ポ キ シ樹 脂 硬 化 反 応 途 中 の エ ポ キ シ基 と酸 無 水 物 消 費 量 を化 学 分 析. 2. Structures of HN-2200 and DMP-30 (Me= Methyl group). Fig. 3. Curing reaction between Epikote 828 and HN2200catalyzed by DMP-30 (Spheres express polymer backbone of epoxy resin.). Fig.. した 結 果 に 基 づ い て,連 成 解 析 を実 施 す る た め の 硬 化 反 応 率 を表 す 多 項 式 を 導 出 す る 手 法 につ い て 述 べ る.そ. して,. そ の 多 項 式 を用 い て 反 応 率 の 変 化 を予 測 し,実 験 結 果 と比 較 して 解 析 モ デ ル の 妥 当性 に つ い て検 討 す る.さ. らに,温. 度 や 反 応 率 に分 布 が あ る場 合 にお い て の 適 用 例 を示 す. 2.実 2.1使. 験. 用 した 樹 脂 お よ び 硬 化 剤. ビ ス フ ェ ノ ー ルA型. エ ポ キ シ樹 脂 と し てEpikote828. (油化 シ ェ ル エ ポ キ シ㈱ 製 造),硬 第 三 ア ミ ンDMP‑3o(2,4,6一 ク ゾ㈱ 製 造)をo.6wt%含. 化 剤 と して硬 化 促 進 剤 の. ト リ ス フ ェ ノ ー ル,火. 薬ア. む 酸 無 水 物 系 硬 化 剤HN‑22oO. (メ チ ル テ トラ ヒ ドロ無 水 フ タル 酸 日立 化 成 工 業㈱ 製 造) を用 い た.Epikote828とHN‑22oo,DMP‑3oの 構 造式 を. Table. Fig. 1 372. Structure. of Epikote. 1. Feed. ratio. of Epikote. 828 and HN-2200. 828 成形 加工. 第14巻. 第6号2002.
(3) る.そ. こ で,島 崎 の 方 法10)を参 考 に し て 試 料 中 の 未 反 応 官. 能 基 を定 量 した.以. 下 に,そ の 詳 しい 方 法 につ い て 述 べ る.. (1) た だ し,. まず,硬 化 反 応 を 途 中 で 止 め た エ ポ キ シ樹 脂 試 料2oomg を 粉 末 に して ジ オ キ サ ン 中5o℃. で1時. 間 膨 潤 させ た 後,. フ ェ ノ ー ル フ タ レ イ ン ー ア セ ト ン溶 液(変 色 域pH=8.3 ‑10 .o)と した.0.05M水 酸 化 ナ トリ ウ ム水 溶 液 を 用 い て. る.し か し,反 応 率 が 高 い領 域 で,実 験 値 と小 沢 法 に よ り. 標 定 し,酸 当 量A.、g(カ ル ボ キ シ ル 基mol/1oOg一. 算 出 さ れ た 反 応 率 と に 非 常 に大 き な ず れ が あ る こ と が わ. 樹 脂)を. 決 定 し た.こ の と きの 反 応 を 図4に 示 した.. か っ た.ま. さ ら に,硬 化 反 応 を 途 中 で 止 め た エ ポ キ シ樹 脂 試 料2oo mgを. 別 に用 意 して粉 末 に した.そ. この 方 法 はKooら. の 粉 末 を約o.1Mピ. リ. ず,温. の 研 究7)でも用 い られ て い る方 法 で あ. 度 に よ り見 か け の反 応 次 数 は 変 化 しな い. もの と して,8o,1oo,12o℃ 近 似 した.そ. ジ ン ー塩 酸 中 で1時 間還 流 した 後,フ ェ ノ ー ル フ タ レ イ ン ーア セ ト ン 溶 液(変 色 域pHニ ・8.3‑1o.o)と し た.未 反. 度80℃. 応 塩 化 物 イ オ ンを0.05M水. 酸 化 ナ トリ ウ ム を 用 い て 標 定. し,NaOH当. 樹』 脂)を. 仮 定 した 反 応 温 度8o℃ め 図6に 示 した.図6中. 量(mol/1oO9一. 求 め た.こ. の ときの. 全 て の実 験 結 果 を最 小 二乗. の 反 応 次 数 は1.57で. あ っ た.さ. ら に反 応 温. に お け る実 験:結果 を最 小 二 乗 近 似 し て,反 応 速 度. 定 数 々 を6.16×1o一̀s一1と 決 定 し た.(1)式. の べ き乗 則 を. に お け る反 応 率 変 化 を,比 較 の た に は化 学 定 量 実 験 か ら得 られ た エ. 反応 を 図5に 示 した.. ポ キ シ当 量 と酸 当 量 の 測 定 に よる 反 応 率 変 化 も併 せ て 示 し. 不 均 一 系 の 滴 定 で あ る こ とか ら,結 果 に ば らつ きが 出 る と きが あ っ た.そ の た め 滴 定 は複 数 回行 い,有 意 な3回 以. た.(1)式. 上 の 結 果 の 平 均 値 を用 い た.. す る パ ラ メ ー ター を見 つ け る こ とが で きな か っ た.ま. 2.4有. 限要素解 析. の パ ラ メ ー タ ー の 検 討 を 試 み た が,反 応 開 始 か. ら完 結 まで の 反 応 率 変 化 をす べ て の 反 応 温 度 に お い て 表 現 た反. 応 進 行 を い くつ か の 段 階 に分 け て,そ れ ぞ れ に(1)式 を適. 硬 化 反 応 を 含 む系 を解 析 す る た め に,有 限 要 素 解 析 に よ. 用 す る 方 法 で も実 験 か ら得 られ た 反 応 率 変 化 を説 明 で き な. る エ ポ キ シ硬 化 反 応 解 析 モ デ ル を作 成 した.解 析 プ ロ グ ラ. か っ た.次. ム と し て非 線 形 汎 用 有 限 要 素 解 析 プ ロ グ ラ ムMARCK6.2 を用 い,増 分 解 析 に よる 熱 一応 力 連 成 解 析 を行 っ た.総 節. 小 二 乗 近 似 か ら,反 応 速 度 定 数 々 を2.57×1o‑4s‑1,9.27 ×1o‑4s‑1と そ れ ぞ れ 決 定 した.1oO,120℃ にお け るべ き. 点 数 は98,総 要 素 数 は81で4節. 乗 則 に よ る反 応 率 変 化 を 図7,8に. 点4辺. 形 平面 ひず み要 素. を用 い,一 要 素 あ た りの 数 値 積 分 点 数 を4と. して完 全 積 分. を 行 っ た.. れ の 反 応 温 度 に お い て もべ き乗 則 で は実 験 結 果 を精 度 よ く. キ シ硬 化 反 応 は,ま ず 主 に 直 鎖 状 に 反 応 が 進 み,後. い る反 応 速 度 式 の 検 討. が 進 み,次. し,従 来 の 研 究1)・7)で は エ ポ キ シ硬 化 反 応 速 度 を1次 の 反 応 速 度 式(べ. き乗 則)あ. に 基 づ い て,反 頻 度 因 子 をA,活. 応 率 を1Ca,時. また. る い は,Kamalモ. ル に 従 う も の と して 取 り扱 わ れ て きた.は. 温 度 をTと. そ れ ぞ れ 示 し た.い ず. こ の 原 因 に つ い て 筆 者 ら は次 の よ う に考 え て い る.エ. 果 と考 察. エ ポ キ シ樹 脂 硬 化 反 応 は 非 常 に 多 くの反 応 を含 む.し か はn次. につ い て も同様 に最. 表 現 す る こ とは で きな か っ た. 3.結. 3.1用. に,反 応 温 度10o,12o℃. デ. 間 をt,反. じめ は 小 沢 法9) 応 速 度 定 数 を ん,. 性 化 エ ネ ル ギ ー を ⊿E,気. した 場 合 の反 応 率 変 化 が,(1)式. 体 定 数 をR, の よ う なべ き. ポ. に分岐. い で3次 元 架 橋 反 応11)によ りゲ ル 化 して い く.. そ の た め,反 応 初 期 は ほ ぼ1次 反 応 式 に従 う反 応 が 中 心 で あ る もの の,ポ. リマ ー 鎖 の 分 岐 や3次 元 架 橋 反 応 の た め に. 当 初 の 反 応 次 数 と反 応 速 度 定 数 で は 実 際 の 反 応 速 度 を表 現 す る こ と は で き な い.そ の た め,Kooら の 研 究7)で も用 い ら れ て い る 硬 化 反 応 全 体 をn次 反 応 速 度 式 と反 応 速 度 定 数 や そ の 組 合 せ で 表 す 方 法 は,本 研 究 で 扱 っ て い る エ ポ キ シ硬 化 反 応 の よ う な反 応 進 展 に伴 っ て3次 元 架 橋 反 応11)に. 乗 則 に 従 う もの と仮 定 した.. Fig. 4. Alkaline. hydrolysis. of anhydride. group. Fig. 6 Fig. 5. Ring opening reaction pyridine chloride. Seikei-Kakou. Vol. 14. No. 6. of. 2002. epoxy. group. with. Variation of curing ratios based on the acid and epoxy equivalents at Sot : Ra (•), Rep(A) and power law model (Solid line, k =6.16X105 s-' determined by DSC analysis) 373.
(4) よ りゲ ル 化 して い く系 に は 適 用 で きな い.他. の エ ポ キ シ樹. 施 す る と,求 核 置 換 反 応 だ けが 起 こ る の で 副 反 応 で あ るエ. 脂 と硬 化 剤 の 組 合 せ にお い て も,反 応 の 進 展 と共 に3次 元. ポ キ シ環 の 加 水 分 解 を無 視 で きる.つ. 架 橋 反 応 へ 移 行 す る 点 が 同 じで あ る た め 同様 の 結 果 を 招 く. 未 反 応 エ ポ キ シ基 を ピ リ ジ ン中 で 過 剰 の塩 酸 と反 応 させ,. と考 え られ る.. 残 っ た塩 酸 イ オ ン濃 度 を ア ル カ リで 滴 定 す る こ とで 未 反 応 の エ ポ キ シ基 の エ ポ キ シ当 量 を算 出 した.. 3.2反. 応率 の決定. 3.2.1未. 反応 官能着 定量法. 消 費 さ れ たNaOH当. 2.3項 に既 述 した よ う に,反 応 速 度 を 決 定 す る た め に 島 環状酸 無水物・ 基 は 水 酸 化 ナ トリ ウ ム 水 溶 液 に よ り容 易 に 量 の カ ル ボ ン酸 ナ トリ ウ ム 塩. 樹 脂)を1勉OH伽,. 樹 脂)をHα. 昭 と し,硬 化. めた い反応 途中 にお け るエ ポ. キ シ 当 量 を1gpe,(エ ポ キ シ 基mol/1oog一. 樹 脂)と. す る と,. (2)式 が 成 立 す る.. に変 わ る.一 方 で塩 基 性 下 で はエ ポ キ シ環 の加 水 分 解 は非 常 に遅 い.そ. 量(mol/1oog一. 量(mol/1oog一. 反 応 途 中 の 酸 当 量 をAe,,求. 崎 の 方 法10)を参 考 に して 未 反 応 官 能 基 を定 量 した. ア ル カ リ加 水 分 解 して,2当. 使 用 したHCl当. ま り,硬 化 反 応 中 の. 翫OHGaP=A,eg+(HGg一. (2). βpeg). の た め,加 水 分 解 で消 費 さ れ た 水 酸 化 ナ トリ. ウ ム量 か ら未 反 応 の 環 状 酸 無 水 物 基 の 酸 当量 を滴 定 した. 用 い た水 酸 化 ナ トリ ウ ム の 消 費 量 は 酸 当量 に 等 し く,反 応 途 中 に お け る酸 当 量A.e,(カ ル ボ キ シル 基mol/10og‑樹. 脂). (2)式 よ り,エ 樹 脂)を. ポ キ シ 当 量 βpe,(エ. 3.2.2定. 量 法 の検 証. を求 め た. 一 方 ,エ ポ キ シ基 は塩 酸 と反 応 して 開環 し,ク ロ ロ ヒ ド. 測 定 す る こ と が 可 能 で あ る.官. リ ン基 に 変 わ る.こ. た 見 か け の 分 子 量 と,他. の反 応 を塩 基 性 で あ る ピ リ ジ ン中 で 実. ポ キ シ 基mol/1oog一. 求 め た.. 原 料 の 官 能 基 定 量 を す る こ と に よ り,見. か けの分子量 を. 能 基 定 量 法 に よ り求 め られ. の 測 定 方 法 あ る い は計 算 上 の 見 か. け の 分 子 量 を 比 較 す る こ と に よ り,本. 報で用 いた官能基定. 量 法 の 検 証 を 行 っ た. 3.2.1項 =378. .5で. の 方 法 で 求 め たEpikote828の. 分 子 量 は ル1肌 δ 、. あ っ た.一 一方 で,Epikote828はn=・o‑2(図1). ま で の 異 性 体 混 合 物 で あ る こ と が わ か っ て い る.GPCを 用 い て 測 定 さ れ た 各 異 性 体 の 混 合 比 の 文 献 値12)を 表2に し た.こ. 示. の 混 合 比 よ り計 算 さ れ た 見 か け の 分 子 量 は. M隅pp=382.6と. な る.二. つ の 値 は 誤 差1.1%で. 一 致 し た.. 同 じ く3.2.1項 の 方 法 で 求 め た 硬 化 剤 の 分 子 量 は ル1W,δ、 =166 .7で あ っ た.一 方 で,DMP‑3oの 含 量 を考 慮 し た硬 化 剤 の 見 か け の 分 子 量 は114W,pp=167.2で は 誤 差o.2%と. あ る.二. つ の値. よ く 一 致 し た.. この そ れ ぞ れ の 結 果 の 一 致 は用 い た 本 報 で用 い た官 能基 定 量 法 の 妥 当 性 を 示 し て い る. Fig.. 7. Variation of curing ratios based on the acid and epoxy equivalents at loot : Ra(•) and Rep (A) and power law model (Solid line, k =2.57 X 10~4s-' determined by DSC analysis). 3.2.3反. 応率 の算 出方法. こ の 酸:当 量Ae,と. エ ポ キ シ 当 量 βp,,の 値 を 用 い て(3),. (4)式 に よ り酸 無 水 物 の 反 応 率 命(%),エ 応 率1論(%)を. ポ キ シ基 の 反. そ れ ぞ れ 求 め た.. (3). (4). Table. Fig.. 374. 8. 2. Variation. of acid and epoxy. equivalent. at 80t. Variation of curing ratios based on the acid and epoxy equivalents at 120t : Ra (•) and Rep (A) and power law model (Solid line, k =9.27 X 104s' determined by DSC analysis) 成形加 工. 第14巻. 第6号2002.
(5) こ こ でAeg。,βp,g。 は 反 応 が 進 む 前 の 酸 当 量,エ 当 量 で あ り,ω 30)に. をEpikote828の. 見 か け の. を 硬 化 剤 の 見 か け の 分 子 量 と す る と,そ. れ ぞ れ(5),(6)式. (カ ル ボ キ シ ル 基mol/1oog一. 樹 脂)の. に述 べ た 方 法 で 求 め た 結 果 を表3に. 硬 化 剤(HN22ooとDMP. 対 す る 重 量 比,MW伽ppをEpikOte828の. 分 子 量,MW鋤. ポ キ シ. で 表 す こ と が で き る.. 応 温 度1oo℃,12o℃. の 結 果 を表4,5に. た 同 様 に反. そ れ ぞ れ 示 した.. 表3,4,5の 実 験 結 果 か ら式(4),(7)で それぞ れ求め ら れ た 酸 無 水 物 の 反 応 率R、 と エ ポ キ シ 基 の 反 応 率1ヒ,Pの時 間 変 化 を 計 算 した.反. (5). 時 間 変 化 を4.2.5項 示 した.ま. 応 率 変 化 を 図6,7,8に. 応 温 度8o,1oo,12o℃. にお け る反. そ れ ぞ れ示 し た.こ の 結 果 か ら は. 硬 化 温 度 が 高 くな る と反 応 速 度 が 高 くな る だ け で な く,反 応 率 の 変 化 が 線 形 か らS字 型 に 移 行 す る こ とが わ か っ た.. (6). 反 応 初 期 の 反 応 速 度 の 低 下 は,熱 平 衡 に達 す る ま で の 誘 導 期 が 原 因 で あ る と考 え られ る.ま た,反 応 後 期 の 反 応 速 度. ま た2.2節. で 述 べ た よ う に,化 学 量 論 に 従 っ たEpikote あ る が,推. 奨. 低 下 は,未 反 応 エ ポ キ シ基 ・未 反 応 カ ル ボ キ シ ル基 が 非 常 に 少 な くな っ て い る こ と と3次 元 網 目構造 が 高 度 に発 達 し. あ る.ま た,仕. 込. た た め に エ ス テ ル化 反 応 が 非 常 に 限 られ た ミ ク ロ ドメ イ ン. 828と 硬 化 剤 の 仕 込 み 重 量 比 は1oo:91.6で さ れ て い る 仕 込 み 重 量 比 は1oO:8o.5で. み 重 量 比 は 硬 化 実 験 ご とに わ ず か に異 な る の で,仕 込 み 重. で しか 進 ま な い こ とが 原 因 と考 え て い る.特 に12o℃. 量 比 の化 学 量 論 比 か らの ず れ を補 正 す る必 要 が あ る.す で. 応 温 度 で は こ れ らの 現 象 が は っ き り と見 られ る.反 応 温 度. に(3)式 で 求 め たRrと(5)式. 8o℃ で は 熱 平 衡 に 達 す る ま で の 誘 導 期 が 短 く,反 応 初 期. βp,,。 を 用 い て,化. で 求 め たA.e,。,(6)式 で 求 め た. 学 量 論 比 か らの 仕 込 み 重 量 比 の ず れ を. の 速 度 低 下 は 起 き な い.ま. た 反 応 温 度8o℃. の反. で は も と もと. 反 応 速 度 が 小 さ い た め に,エ ス テ ル化 反 応 が 非 常 に 限 られ. 考 慮 した 酸 無 水 物 の 反 応 率R、 を(7)式 に よ り求 め た.. た ミク ロ ドメ イ ン内 で 進 む 反 応 終 期 で も速 度 低 下 が 見 られ. C7). な か っ た の で は な い か と考 え て い る. 3.3反. 3.2.4硬. 反 応 温 度8o℃. に お け る2.2節. キ シ 当 量E:pe,(エ. で 述 べ た 実 験 か ら,エ. ポ キ シ 基mo1/1oog‑樹. 脂)と. 応速度 式の導 出. 3.1節 で 示 した よ うに,べ. 化 反 応 に 伴 う 酸 当 量 ・エ ポ キ シ 当 量 の 変 化 ポ. 酸 当 量A.e,. き乗 則 で は エ ポ キ シ硬 化 反 応. の 初 期 か ら反 応 完 結 まで を 一 つ の 式 で取 り扱 う こ と は で き な い.そ. の た め,重. 回 帰 分 析 を用 い て 反 応 速 度dR/dtを. 反 応 率R、 と温 度 丁 の 関 数 とな る よ うな 多 項 式 を求 め た. Table. 3. Variation. of acid and epoxy equivalent. at 100°C. 実 験 デ ー タ か ら 目 的 変 数 を 反 応 速 度d1〜/dt,説 反応 率R(%)と. 温 度 丁(K)を 用 い て,重. 関係 数 が92.7%の(8)式. 明関数に. 回帰 分 析 に よ り相. を得 た.. (s>. 3.4有 Table. 4. Variation. of acid and epoxy equivalent. at 120t. 限要素解 析. 3.4.1解. 析 モデル. 解 析 に使 用 し た要 素 分 割 図 を 図9に 示 した.こ は矩 形 の 剛 体 で 作 られ た 箱 の 中 に,同. のモ デル. じ く剛 体 で作 られ た. 金 属 筒 が あ り,そ の 間 にエ ポ キ シ樹 脂 が満 た さ れ て い る と 仮 定 した 場 合 にお け る 対 称 性 を 考 慮 した1/4モ. デ ル で あ る.. 温 度 と時 間 に よ っ て 変 化 す る 反 応 率 を 計 算 す る た め に,. Table. Average. 5. molecular. Seikei-Kakou. Contents. weight Vol. 14. of isomer. = 382. G No. 6. 2002. in Epikote. 828. Fig.. 9. Meshing. for. finite. element. analysis 375.
(6) FORTRANサ. ブ ル ー チ ン を 作 成 ・リ ン ク させ て 汎 用 プ ロ. 囲気 温 度 を1oO℃,熱. 伝 達 係 数 を0.olW/m2Kと. した 熱 伝. グ ラ ム に反 応 率 を計 算 す る機 能 を付 け加 え た解 析 を行 っ た.. 達 境 界 条 件 を定 義 し,初 期 温 度 を8o℃. と した 場 合 の 数 値. 具 体 的 に は 要 素 内 の 数 値 積 分 点 にお け る 変 数 と して,応 力,. 解 析 を 行 っ た.反 応 開 始 よ り18ooos後. の 温 度,反. ひ ず み な どの 他 に温 度 と反 応 率 の 二 つ を 追 加 した.剛 性 マ. ミゼ ス の 相 当 応 力 の 分 布 を 図13,14,15に. トリ ク ス を作 成 す る前 に,(8)式. 反 応 発 熱 は4.838×1o2J/m3,反. を用 いて前 ス テ ップの 反. 応 率 と温 度 か ら反 応 速 度 を求 め た.そ. して,そ. の反応速 度. 応 率,. そ れ ぞ れ 示 した.. 応 収 縮 はo.o2で. あ り変. 形 形 状 は収 縮 後 を 表 し て い る.初 期 温 度 よ り も外 気 温 度 が. と時 間増 分 の 積 を あ る 増 分 ス テ ッ プ に お け る反 応 率 増 分 と した.つ. ま り,反 応 速 度 をdyR/dt,時. 間 増 分 を ⊿tと す る. とそ の 増 分 ス テ ッ プ に お け る 反 応 率 増 分 ⊿1〜は(9)式 で 表 され る.. (9) (9)式 で 求 め ら れ た 反 応 率 増 分 ⊿Rを 率1ヒ。.i.1に足 す こ と で,そ 率R、. 前 ス テ ップ の 反 応. の ス テ ップ に お け る 新 しい 反 応. を 算 出 し た. Ra=1宅a.i̲1一. 十 一⊿1〜. (lo). 。⊿t. (10)式 で示 し た よ う に,各 積 分 点 位 置 で の 各 状 態 変 数 の 値 を増 分 ス テ ップ ご と に定 義 ・更 新 す る こ とで,反 応 の 進 行 を表 現 した. 反 応 発 熱 は エ ポ キ シ基 の 開 環 反 応 に 由 来 す る た め,反. Fig. 10. Calculated curve for the variation of curing ratio at 80t : Experimental data (•). Fig.. l l. Calculated curve for the variation of curing ratio at loot : Experimental data (•). Fig.. 12. Calculated curve for the variation of curing ratio at 120t : Experimental data (•). 応. 率 の 増 加 に 反 応 発 熱 が 比 例 す る と仮 定 し た.反 応 発 熱 は エ ポ キ シ樹 脂 に対 応 す る要 素 へ の 単 位 体 積 あ た りの 内部 発 熱 と して モ デ ル 化 した.硬 化 反 応 に よ る 分 子 量 の 増 大 に と も な っ てエ ポ キ シ樹 脂 が 収 縮 して い くた め,反 応 率 の 増 加 に 収 縮 量 が 比 例 す る と仮 定 した.反 応 率 変 化 と同 じ よ うに 時 間 に対 して エ ポ キ シ硬 化 反 応 収 縮 がS字 め,こ. 型 に変 化 す る13)た. の仮 定 は妥 当 と考 え られ る.解 析 上,硬. 化収縮 は反. 応 率 増 分 に 比 例 す る 特 殊 な 熱 ひず み と取 り扱 っ た.こ. の硬. 化 収 縮 と通 常 の 熱 ひ ず み の和 を,解 析 上 の 熱 ひ ず み と して 評 価 して い る. 2.2節 で既 述 して い る よ う に,エ. ポ キ シ硬 化 反 応 に お い. て 反 応 率 が 低 い領 域 で は直 鎖 状 重 合 が優 先 的 に 進 み,そ. の. 後 三 次 元 架橋 反 応 が 進 行 して い くこ とが わ か っ て い る.ま た,直 鎖 状 高 分 子 の 重 合 反応 速 度 は 一 定 に な る と い う こ と が 知 られ て い る14).そ こ で,反 応 率 が 低 い 領 域 で は 反 応 速 度dR/dtの. 算 出 に(8)式 を用 い ず,実 験 デ ー タ に 適 合 す る. よ う に決 定 した 一 定 値 を用 い た. 3.4.2計. 算 結果. (8),(9),(1o)式 を 用 い て 反 応 温 度 が80,1oO,12o℃ そ れ ぞ れ の 場 合 に つ い て 計 算 を行 い,実 験 値 と の 比 較 を 行 っ た もの を 図1o,11,12に. そ れ ぞ れ 示 した.グ. ら明 らか な よ う に 反 応 温 度 が8o,10o,120℃. ラフか. いず れ の場. 合 も実 験 値 と ほ ぼ 一 致 した 計 算 結 果 を得 た.図12に. おい. て,数 値 解 析 結 果 は 反 応 が 完 結 す る 直 前 で再 加 速 して い る よ う に 見 え る.こ れ は反 応 率 を多 項 式 近 似 して い る こ とが 原 因 で あ り,実 際 に は反 応 の 再 加 速 は な い と考 え て い る. しか し,こ の 差 は 反 応 完 結 直 前 の もの で あ り,数 値 解 に与 え る影 響 は少 な い と考 え て い る.こ れ に よ り本 解 析 モ デ ル の 妥 当性 が 確 認 で き た. 以 上 は 実 験 結 果 と比 較 す る た め に 温 度 一 定 の 条 件 で 数 値 解 析 を 行 っ て い る が,こ. の 解 析 手 法 は温 度 や 応 力 の 分 布 が. あ る ケ ー ス に も適 用 で きる.図9の 376. 対 称 面 以 外 の外 周 に雰. 成 形加 工. 第14巻. 第6号2002.
(7) 高 い た め に,外 気 か ら熱 が 流 入 す る.そ. の た め,図13に. る.こ の 系 もそ うで あ る よ うに 一 般 に エ ポ キ シ樹 脂 の 硬 化. 示 した よ うに 外 周 部 は 内 周 部 よ り も温 度 が 高 くな っ た.特. 収 縮 は 反 応 発 熱 に よ る 熱 ひず み よ り大 きい.そ. に右 上 隅 で温 度 は 最 大 値 とな っ た.温 度 が 高 くな る と反 応. に 向 か っ て全 体 が 収 縮 し,内 周 部 で 応 力 集 中 が生 じた と考. 速 度 が 増 す た め,図14に. え られ る.こ. 示 し た よ う に 反 応 率 分 布 も温 度. 分 布 と同 じ傾 向 を示 し た.一 方 で,図15に. 示 した よ う に. ミゼ ス の 応 力 は全 く逆 の分 布 と な り,内 周 部 で 最 も高 くな. の ため内周. の よ う に,形 状 や 条 件 に よ って は 反 応 率 の 高. い 部 分 に 必 ず し も応 力 集 中 す る と は 限 らず,本 報 告 に示 す よ う な連 成 解 析 が 有 用 で あ る と考 え られ る. 4.結. 言. 官 能 基 定 量 に よ りエ ポ キ シ樹 脂 中 の 未 反 応 官 能 基 量 を正 確 に 定 量 で き た.さ. ら に,三 次 元 硬 化 した 後 で もエ ポ キ シ. 樹 脂 中 の 未 反 応 の 酸 無 水 物/カ ル ボ ン酸 や エ ポ キ シ 基 を定 量 で き る こ とが わ か った.異. な る3つ の 反 応 温 度 に お け る. 反 応 率 変 化 か ら硬 化 温 度 が 高 い ほ ど,熱 平 衡 に達 す る まで の 誘 導 期 が 顕 著 に な り,反 応 率 変 化 曲 線 が 線 形 か らS字 型 に 移 行 す る こ とが わ か っ た.反 応 の 進 展 に 伴 っ て直 鎖 状 重 合 か ら,分 子 鎖 の 分 岐,3次. 元 架 橋 反 応 へ と変 化 して い. くた め に,エ ポ キ シ硬 化 反 応 速 度 式 は べ き乗 則 の よ うな 簡 単 な 反応 速 度 式 で は記 述 で きな い.有. 限 要 素 法 を用 い た 反. 応 速 度 の 計 算 結 果 と実 験 結 果 は 良 く一 致 し,本 研 究 で提 案 Fig.. Contour bands for temperature shape. (Curing time= 18000 s). 13. on deformed. した 反応 速 度 多 項 式 の 妥 当 性 を 証 明 して い る.ま た,本 研 究 の 系 で は温 度 分 布 と反 応 率 分 布 は ほ ぼ 同 じ傾 向 を示 した が,応 力 分 布 は異 な っ た 分 布 を示 した.こ の よ う な系 を 数 値 解 析 す る時 に は,熱 伝 導,反 応 と応 力 の3つ. が 連 成 した. 解 析 を行 う必 要 が あ る. 参. 考. 文. 献. 1)島. 崎 昭 夫,元. 起 巌:高. 分 子 化 学,28(319),884(1971). 2)松. 井 広 明,池. 上 皓 三:日. 本 機 械 学 会 論 文 集(A編),62. 上 皓 三:日. 本 機 械 学 会 論 文 集(A編),55. 上 皓 三:日. 本 機 械 学 会 論 文 集(A編),56. (596),993(1996) 3)小. 野 達 弘,池 (510),171(1989). 4)河. 田 裕 志,池. (532),2471(1990) 5)前 Fig.. 14. Contour bands for degree of reaction formed shape. (Curing time= 18000 s). 原 大 祐,池. 上 皓 三,佐. 藤 千 明:日. 本機械 学会 論文集. (A編),59(560),978(1993). on de6)田. 中. 厚,大. 泉 新 一,丹. 羽 勝 治:日. 東 技 報,1(33),29. (1995). 7) Koo, H. S., Park, S. J., Kim, W. B., Kim, C. M ., Ha, Y. K. and Kim, Y. S. : Presented at ANTEC 2000, Orland, USA (2000) 8) White, S. R. and Hahn, H. T. : Journal of Composite Material, 2606), 2402 (1992) 9) Ozawa, T.: Bull. Chem. Soc. Jp., 38, 1881 (1965) 10)島. 崎 昭 夫:工. 業 化 学 雑 誌,67(8),21O(1964). 11)新. 保 正 樹:エ. ポ キ シ ハ ン ドブ ッ ク,日. 刊 工 業 新 聞 社,. ポ キ シ ハ ン ドブ ッ ク,日. 刊 工 業 新 聞 社,. ポ キ シ ハ ン ドブ ッ ク,日. 刊 工 業 新 聞 社,. 254(1987) 12)新. 保 正 樹:エ 24(1987). 13)新 Fig.. 15. Contour bands for stress on deformed 18000s). Seikei-Kakou. Vol. 14. No.6. equivalent von mises shape. (Curing time=. 保 正 樹:エ 316(1987). 14)P.J.フ (第4版),丸. 2002. ロ ー リ(岡. 小 天,金. 丸 鏡 訳):高. 分子 化学. 上. 善 株 式 会 社,68(1970). 377.
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