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reflux
OH
0
。 7-rnethyljuglone-2，3-epoxide 3-chloro-7-methyljuglone
H3C 。
OH 。
diosquinone
-228- η/じ】 円/U ハ同u
『マ
これを確かめるために， 著者はplumbagin(1)をsodi ump erbora teで処 理して"Illplumbagin-2，3-ep oxide (辺�)を合成し これをクロロホルムと 48時間還流したが3一chloroplurnbagin(1)は生成しなかった. またT. J.
Lilli eらが反応に関与していると考えているエタノール17) を含むクロロホ ルム中で還流しても3一chloroplumbagin(1)は生成しなかった. このことか ら 3一chloroplumbagin(1)は抽出分離過程で使用されたクロロホルムに関係 する artefactではないと考えられる.
4. droserone (a). 3-methylplumbagin (生)および3-(2-hydroxy ethyl)一
plumbagin (5)について
droserone (a)はこれまでに数種の植物1 3， 1 7， 2 g) から単離されているがカ
キノキ科植物としてはリュウキュウガキからの単離が最初の例である. しかし 2はエタノール抽出液からは得られるがクロロホルム抽出液からは得られない ことから抽出溶媒に関係する artefactであると考えられる. 化合物3 の生 成機構については現在のところ不明である.
3-rnethylplumbagin (4)と3-(2-hydroxy ethyl)plumbagin(5)はこれまで
l
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H3にカキノキ属植物から単離されているナフトキノン類に比べて3位に余分の 炭素原子を持っているので抽出分離過程における artefactの可能性がある.
化合物4はエタノールおよびメタノール抽出液からは得られるがヘキサン およびクロロホルム抽出液からは得られない. このことから4は抽出溶媒に 関係する artefactである可能性が大きい. しかし4の生成機構は現在のと
CH
9
3"/ - 7
reflux
105
ころ不明である. 最近， J uglans旦互主と並足型豆旦豆旦の果皮のアセトン 抽出液から生が単離されているが， 4 g) artefactの問題については記述され ていない.
これをさらに確認するためにリュウキュウガキの果実のエタノール抽出液を
化合物Eはエタノール抽出液からは得られるがヘキサン， クロロホルムお よびメタノール抽出液からは得られない. このことは5がリュウキュウガキ の果実に含まれるナフトキノン成分のl種と抽出溶媒のエタノールとの反応 クロロホルムを使用しない方法で分離したところやはり3一chloroplumbagin によってできた artefactであることを示唆している. これまでに果実から分 離したナフトキノン誘導体のうちエタノールと反応すると考えられる成分とし (1)は得られた. 以上のことから， リュウキュウガキから単離された
3-chloroplumbagin (1)は抽出分離過程における artefactの可能性はあるが， ては3-bromoplumbagin(6)が有力である. そこで6を50%エタノール中で 50時間還流したところ， 微量のplumbagin (1 )の他にナフトキノン誘導体
迎5が得られた. 化合物盟5の lH-NMRスペクトルは1.28 pprn ( 3H， 1， J = 7. 0 Hz)と3.66pprn (2H， q， J = 7. 0 Hz)にエトキシル基， 7. 01 pprn (1H， t，
それに含まれる塩素原子はクロロホルムを起源とするものではないと結論され る.
J=1.5 Hz)に quinonoid pro ton. 4. 47 ppm (2H， d ， J = 5 1. Hz)に quíno
noíd pro tonとスピン結合をしているメチレン基， 7.1-7. 8 ppm (3H， rn)に
-23 0- n/臼 n〈U 414
3個の芳香族プロトン， 11. 99 pprn (1II， s )に水素結合をしている1個の水 椴芯によるシグナルを示す. I II-NMRスペクトルから辺五は2-cthoxymcthyl
juglone である. このことからEは3-brornoplumbagin(�)とエタノールと の反応生成物ではないことが示されたが， 5の生成機構はなお不明である.
なお， 3-brornoplurnbagin (6)は水を含まないエタノール中で‘還流しても変
5. plumbagin (1)および7-methyljuglone(2)について
plumbagin (1)と7-methyljuglone(Z)はカキノキ属植物に広く存在する ナフトキノン誘導体である.
名取ら1) は日本産のカキノキ属植物7種の根について成分研究を行い， リュ ウキュウガキ以外の6種では7-methyljuglone(z)とその誘導体が主成分で あるが， リュウキュウガキはplumbagin(1)とその誘導体のみを含んでいる と報告している. そして， このことはリュウキュウガキがpo tonia節に属し，
化はしない.
3 H
一O一x-t一upμ一1よ一F上白/。一eO一工にJ一
その他の6種とは形態学的に区別されることと関連があることを示唆してい る. しかし 本研究でリュウキュウガキのクロロホルム抽出液から7-methyl
j uglone (2)が得られたことから， 名取らの結論は訂正する必要があると考え られる.
7-methyljuglone (2)はそのメタノール溶液を室温で放置するだけでも2-および3-methoxy-7-methyljuglone に変化することが知られている 5， 1 � )
6
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- � Jまた， 分取薄層クロマトグラフィー(PLC)のシリカゲル上では速やかに酸化
l 106
されて， methylnaphthaza rin， 数種のナフトキノン二量体(rnamegakinone，
neodi ospyrin などに そして構造未知の緑青色の化合物に変化することも報告 されている 14， 50) 本研究において， 2か月間放置したエタノール抽出液か
らは2が得られなかったことから， エタノール中でも何らかの変化が起こっ ていると考えられる. また， カラムクロマトグラフィー用のシリカゲル中でも PLC中と同様の変化が起こっていると考えられる.
円/臼門ペυη/臼 円〈υ円〈U円/臼