PowerPoint プレゼンテーション

太陽光エネルギーの変換効率向上を実現する

光アップコンバーター

東京工業大学 グローバルエッジ研究院

テニュア・トラック助教 村上 陽一

Email: [email protected]

Lab URL: http://www.global-edge.titech.ac.jp/faculty/murakami/default.html

東京工業大学新技術説明会＠ＪＳＴ 2012/07/03

2

背景： 太陽光エネルギー利用における制約

紫外

c-Si

CdTe

a-Si

近赤外

SIGS*

GaAs

(*: CuInGaSe

)

人工光合成

太陽電池

AM1.5

可視

E

: バンドギャップないし

HOMO-LUMOギャップの

エネルギー

光子エネルギー：低

光子エネルギー：高

E < E

利用されない

E

利用される

E > E

E

エネルギー

光子

光子

3

光触媒の研究報告例

Y. Bi et al., J. Am. Chem. Soc. 133, 6490 (2011)

500 nm

500 nm

Yi Z, et al., Nature Materials 9, 559 (2010)

光触媒の目的:

• 水の酸化による水素発生

• 有害な有機物の分解による無害化

光触媒による水の酸化分解

X. Wang et al., Nature Materials 8, 76 (2009)

450 nm

450 nm

K. Maeda et al., Nature 440, 295 (2006)

450 nm

Y. Lee et al., J. Phys. Chem. C 111, 1042 (2007)

λ ≤ 450 ∼ 500 nm

の限られた

スペクトル範囲しか使えていない

⇒

4

オーバーポテンシャル(V

_op

) と最大波長 (λmax)

H

O

H

+ ½ O

E (eV, kJ/mol)

∆G

° = 238 kJ/mol = 1.23 eV (V

)

オーバーポテンシャル (V

)

反応式

H

O → H

+ 1/2O

CO

+ H

O → HCOOH + 1/2O

一電子当たりの

∆G° [eV]

1.23

CO

+ H

O → HCHO + O

CO

+ 2H

O → CH

OH + 3/2O

1.43

CO

+ 2H

O → CH

+ 2O

1.35

1.11

1.04

λmax [nm]*

611

556

577

649

674

水素

ギ酸

アルデヒド

メタノール

メタン

将来にV

= 0.8 eV というチャレンジング

な値が達成されたとしても，せいぜい赤色

（580∼680 nm）までしか利用できない

λmax

例： 水分解による水素生成

人工光合成における λmax （V

= 0.8 eVを仮定した場合）

現状，おおまかに

水分解光触媒の V

： 1.2 − 1.8 eV

CO

還元光触媒の V

： 1.5 − 2.6 eV

程度

[1] 例えば，F. E. Osterloh Chem. Mater. 20, 35 (2008); S. C. Roy et al. ACS NANO 4, 1259 (2010) など

5

光アップコンバージョン (光UC)

⇒ 光アップコンバージョン（光UC）の実施

E < E

E < E

E > E

２個の低エネルギー光子を

１個のより高いエネルギーの

光子に変換する操作

本研究の動機： 太陽光エネルギーの利用効率を向上させたい

λmax

光UC

光UC

6

光UCの従来方式と問題点

• 強力なパルスレーザーを用いた

二光子吸収

• 非線形光学結晶＋コヒーレント光源を用いた

二倍波発生

これらの方式は，非常に高い入射光

強度 (∼ 10

_{– 10}

_W/cm

_{) ないし，}

偏光方向と波長の揃ったコヒーレント

な入射光が必要となる

•

希土類元素の二段階励起

を用いる方法

1960年代以来，既に50年以上の歴史がある．この方式は非常に数多く論文が出ているが，

UC量子効率を報告しているケースは稀．

（私が調べ得た範囲で）この方式は高い入射光強度（10

_{– 10}

_W/cm

_{）が要される一方，}

UC量子効率は依然 0.2%以下程度に留まっている（下記）：

事例： F. Vetrone et al. [1]： 励起パワー = 880 W/cm

_{, UC量子効率 = 0.16 %}

H. Lin et al. [2]： 励起パワー = 132 W/cm

_{, UC量子効率 = 0.095 %}

J. Ueda et al. [3]： 励起パワー = 記載無し, UC量子効率 < 0.2 %

[1] F. Vetrone et al., Appl. Phys. Lett. 80, 1752 (2002).

[2] H. Lin et al., J. Appl. Phys. 93, 186 (2003). [3] J. Ueda et al. J. Non-Cryst. Sol. 355, 1912 (2009).

7

本研究で用いる方式

2006年以降

[1]

_，

_{三重項-三重項消滅（TTA）を用いる方式}

が，比較的低強度（0.1 − 10 W/cm

2

_）の

非コヒーレント光に対し有意な効率（> 1%）で光UCが行える方法として急速に注目を集めている

[2−11]

[1] S. Baluschev et al., Phys. Rev. Lett. 97, 143903 (2006)

トルエン中における，緑

→ 青のアップコンバージョン

（UC量子効率は∼ 2%）

すなわち，この方式は希土類方式より数桁低い入射光強度（0.1

− 10 W/cm

2

_{）に対して}

1 − 2桁高いUC-QY（数%）が達成可能で

[1-11]

_{，希土類方式に対して優位性を有している．}

[2] S. Baluschev et al., Angew. Chem. Int. Ed. 46, 7693 (2007)

[7] T. N. Singh-Rachford et al., J. Am. Chem. Soc. 130, 16164 (2008) [6] A. Monguzzi et al., Phys. Rev. B 77, 155122 (2008)

[3] S. Baluschev et al., New J. Phys. 10, 013007 (2008)

[5] T. N. Singh-Rachford et al., J. Phys. Chem. A 112, 3550 (2008) [4] V. Yakutkin et al., Chem. Eur. J. 14, 9846 (2008)

[9] T. N. Singh-Rachford et al., J. Phys. Chem. Lett. 1, 195 (2010) [10] Y. Y. Cheng et al., Phys. Chem. Chem. Phys. 12, 66 (2010)

[8] T. N. Singh-Rachford et al., J. Phys. Chem. A 113, 5912 (2009)

8

TTA方式による光UC

この方式は，「増感分子」および「発光分子」と呼ばれる二種類の分子（下記に例）を組み合わせて

行われることが特徴．

• 増感分子

 光吸収と励起三重項の生成

c.f. クロロフィル

例：

ポルフィリン類 (光アンテナ分子)

• 発光分子

 TTAと発光

例：

高い発光効率をもつ多環芳香族分子

(有機ELディスプレイ等で用いられている汎用分子)

9

用語説明：電子スピンの多重度

• Singlet （一重項）

• Triplet （三重項）

全スピン角運動量S = 1

「

↑↑ (or ↓↓) 」と表す

• 光学禁制

•

長寿命（

τ∼10

-3

_s）

全スピン角運動量S = 0

「

↑↓」と表す

• 光学許容

• 短寿命（τ∼10

-9

_s）

エネルギーの頑丈な入れもの

10

Dexterエネルギー移動機構と三重項-三重項消滅

LU

HO

分子A (T

* ⇒ S

)

LU

HO

分子B (S

⇒ T

*)

衝突

「電子交換機構」とも呼ばれ，分子間衝突が必要

Dexter エネルギー移動機構

LU

HO

分子A (T

* ⇒ S

*)

LU

HO

分子B (T

* ⇒ S

)

衝突

三重項-三重項消滅 (TTA)

これも電子交換を伴い，分子間衝突が必要

TTA

11

TTA-UCの基本原理

増感分子

(PdPh

TBP)

発光分子

(Perylene)

S

h

ν

0

S

S

*

T

*

E

T

*

Dexterエネルギー移動

S

*

Dexter E. T.

T

*

S

h

ν

_h

ν

S

TTA

S

S

*

T

*

S

S

*

T

*

S

S

*

T

*

hν

Dexter E. T.

Dexter E. T.

hν

⇒ S

発光分子

(Perylene)

増感分子

(PdPh

TBP)

エネルギーダイアグラム

hν

拡散・衝突

拡散・衝突

拡散・衝突

これまでのTTA-UC研究の問題点

12

先に述べたように，Dexterエネルギー移動機構およびTTAには，分子間の衝突を必要とする

ため，増感分子・発光分子の媒体は流動性を有する必要がある

この要求により，これまでのTTA-UC研究で有意な効率を観察しているものは全て，トルエン

やベンゼンなどの有機溶媒を媒体に用いたものであった

[1−12]

しかし，このような有機溶媒は揮発性・可燃性が高く，しばしば有害であり，この点が本方式

の応用に向けた問題点であった

[3] S. Baluschev et al., Angew. Chem. Int. Ed. 46, 7693 (2007)

[8] T. N. Singh-Rachford et al., J. Am. Chem. Soc. 130, 16164 (2008) [7] A. Monguzzi et al., Phys. Rev. B 77, 155122 (2008)

[2] S. Baluschev et al., Phys. Rev. Lett. 97, 143903 (2006) [4] S. Baluschev et al., New J. Phys. 10, 013007 (2008)

[6] T. N. Singh-Rachford et al., J. Phys. Chem. A 112, 3550 (2008) [5] V. Yakutkin et al., Chem. Eur. J. 14, 9846 (2008)

[10] T. N. Singh-Rachford et al., J. Phys. Chem. Lett. 1, 195 (2010) [11] Y. Y. Cheng et al., Phys. Chem. Chem. Phys. 12, 66 (2010)

[1] R. R. Islangulov et al., Chem. Comm., 3776 (2005)

[9] T. N. Singh-Rachford et al., J. Phys. Chem. A 113, 5912 (2009)

13

本研究の独創性・新規性

[1] N. V. Plechkova and K. R. Seddon, Chem. Soc. Rev. 37, 123 (2008)

イオン液体（常温溶融塩）を用いることを着想．イオン液体の蒸気圧は無視できる程小さく，高い熱安定性を有する

カチオンの例

アニオンの例

動画： http://www.nisshinbo.co.jp/r_d/ion/index.html

バーナー火炎

イオン液体

Search at ISI Web of Science with a keyword of ”ionic liquid*”

98 papers

2,338 papers

高い熱安定性の例：

⇒ 現在，百万種類以上のイオン液体が可能と知られる

14

この着想に対し予想される問題点

一見，イオン液体を使うことは，この問題の解決に良好であるように思われる．

しかし，この試みは不成功が予想される：理由として，イオン液体はメタノール程度の極性溶媒で

あり

，一方TTA-UCで用いられる多環芳香族π共役分子 は一般に無極性（弱極性）分子であ

る．溶媒和化学の基礎から，これらの分子はイオン液体には殆ど溶解しないことが予想される．

[1] A. J. Carmichael et al., J. Phys. Org. Chem. 13, 591 (2000) [3] A. Kawai et al., Chem. Lett. 33, 1464 (2004)

[2] L. Crowhurst et al., Phys. Chem. Chem. Phys. 5, 2790 (2003)

この点の実験例：

A. Kawai et al., Mol. Phys. 104, 1573 (2006).

RTIL = Room-Temperature Ionic Liquid

ZnTPP:

ZnTPP = Zinc Tetraphenylporphyrin

このような予測（および上記の実験例）により，これまでイオン液体を媒体としたTTA-アップコンバーター

が無かったのだと考えらえる．

15

溶解性のテスト

⇒ 予想通り，これらの分子はイオン液体に殆ど溶けない

1

2

IL

1

2

Mortar

本研究で用いた増感分子・発光分子：

PdPh

TBP

(Sensitizer)

Perylene

(Emitter)

分子1 および2の粉末をイオン液体の上から振り

かけて，２４時間後に撮影した写真

これらの粉末は依然イオン液体表面に浮いており，

粉の周囲のイオン液体のみが薄く色づいている．

従来の研究

16

開発した方法と試料

Y. Murakami, Chem. Phys. Lett. 516, 56 (2011)

開発した“toluene-mediated shear mixing” 法

室内灯下で撮影された試料によるUCの様子

従来のTTA-UC研究との違い

酸素分子（励起三重項の強力なクエンチャー）

の除去方法が，以下のように異なる

不活性ガスバブリング法・凍結真空脱気法で除去

イオン液体の蒸気圧が無視できる事を利用し，

試料を直接ターボ分子ポンプで脱気して除去

本研究

Excitation

Emission

励起波長と発光スペクトルの関係

イオン液体

トルエンストック液

無極性溶媒

∼ 475 nm (blue) emission

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開発した試料の安定性

高温加速エージング試験 (80 °C, 100 h):

試料をアルゴン中で80 °C，100時間，続いて室温で39時間

保持した前後での，光吸収スペクトルの比較．

経時安定性の確認（18カ月後）

⇒ 予想に反し，増感分子・発光分子はイオン液体中で安定に存在

633 nm, 10 mW

試料作製から18カ月経過後に

撮影した写真

This sample fabricated on Sep. 8, 2010. This photograph taken on Mar. 21, 2012.

Y. Murakami, Chem. Phys. Lett. 516, 56 (2011)

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アップコンバージョン量子効率（UC-QY）

本研究では，アップコンバージョン量子効率（UC-QY）は10%に達している．(#5)

[1] S. Baluschev et al., Angew. Chem. Int. Ed. 46, 7693 (2007). [2] S. Baluschev et al., New J. Phys. 10, 013007 (2008). [3] V. Yakutkin et al., Chem. Eur. J. 14, 9846 (2008). [4] T. N. Singh-Rachford et al., J. Am. Chem. Soc. 130, 16164 (2008). [5] T. N. Singh-Rachford et al., J. Phys. Chem. Lett. 1, 195 (2010).

エネルギーのアップシフト量

*[1-5] were performed with volatile organic solvents. ( on the right)

Y. Murakami, Chem. Phys. Lett. 516, 56 (2011)

但し，UC-QYは用いるイオン液体の種類に著しく依存して変化する事が見出されている

⇒ 効率最大化に向けた今後の課題

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プロトタイプデバイス

アップコンバーター（イオン液体）

石英の積層融着板

アルミの蒸着反射膜

光アップコンバーターを，太陽電池および光触媒システムに実装する際の実装例：

プロトタイプデバイスの断面模式図

プロトタイプデバイスの写真

20

プロトタイプデバイスの動作

励起波長 = 633 nm (赤), 励起パワー ＝ 10 mW c.f. レーザーポインタ１本が通常1 mW

（デバイス背面にAlミラーが蒸着されており，吸収されなかった残りの入射光を反射）

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太陽光のアップコンバージョン

625 nm → ~475 nm

625 nm → ~510 nm

2011年12月30日午前11時（晴れ）

太陽光 (λ ∼ 625 nm)

太陽光 (λ ∼ 625 nm)

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本成果の公表済み文献・データ

本成果は，以下の論文として出版されている：

• Chemical Physics Letters 516, 56 (2011)

• Thermal Science and Engineering 20, 15 (日本語，「伝熱」2012年4月号付録)

また，2012年3月に米国・サンディエゴで開催された243th American Chemical Society (ACS) National

Meeting の選抜口頭発表セッションにおける発表録画が，ACSのwebサイト（下記）にて公開されている：

http://edmc.acs.org/Common/PresentationDetail.aspx/Spring2012/FUEL/FUEL012/26-02-0064

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成果のまとめ，実用化に向けた課題

1. イオン液体を媒体として用いるという独自の着想と，溶媒-溶質間の極性ミスマッチ問題の

解決により，不揮発・難燃・長期安定な光アップコンバーターの開発に成功した．

2. これまで，アップコンバージョン効率（UC-QY）は10 %に達している．この値は，同程度の

エネルギーアップシフト量（

∆E）で比べた場合，従来のTTA-UC研究の報告値より高い．

UC-QYは用いるイオン液体の種類により大きく変化する事が見出されている

→ 現在，百万種類を超えるイオン液体が知られている．UC-QYの最大化のためには，

UC-QYが何によって支配されているのか，に関するメカニズムの解明が必要

成果要約

課題

1.

2.

実際の応用用途（人工光合成・太陽電池）に有意となるためには，UC-QYを30%以上に

高める必要がある．

→ さらなる研究開発の継続が必要

TTAアップコンバーターの研究の歴史はまだ6年程度と浅く，依然未知な部分が多い．

近年，その太陽光への適用可能性から注目を集め，研究の機運が高まっている．

人類の太陽光利用に資する普遍的な基盤技術となる事を目指し，現在研究を進めている．

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知的財産権および本件問合せ先

東京工業大学

産学連携コーディネーター 松林 真奈美

Tel:

03-5734-2479

e-mail: [email protected]

お問い合わせ先：

本技術に関する知的財産権：

発明の名称：イオン液体を含む光変換要素および

その製造方法ならびに光変換要素を含む装置

出願番号：PCT/JP2011/073443

出願日：2011年10月12日

出願人：国立大学法人東京工業大学

発明者：村上陽一，佐藤勲