レーザー光を用いた機能性セラミック材料の開発に関する研究
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(2) 博 士 学 位 論 文. レー ザ ー 光 を 用 い た 機 能 性 セ ラ ミ ック 材 料 の 開発 に 関す る研 究. 1999年1月. 近 畿 大 学 大 学 院 工 学研 究 科 電子 工学 専 攻 松. 谷. 貴. 臣.
(3) 目次. 1.序. 論 景. 3. 1.2研. 1. 1.1背. 1. 究 の指 針. 4. 参考文献. 2.生. 体 硬 組 織 代 替 材 料 の 開 発 2.1は. 5. じめ に. 5. 2.1.1生. 体材 料 とは. 5. 2.1.2生. 体硬 組 織 代 替材 料. 7. 2.1.3生 体 硬 組 織 材 料 の 複 合 化 2.2生. 14. 体 硬 組織 代 替 材 料 作 製 法 2.2.1紫 外 レー ザ ー 照 射 に よ るHAp1Al203生. 19 体複 合材 料 作製 法. 2.2.2試 料 の 断 面 観 察. 22. 2.2.3光 電 子 分 光 法 に よ る 表 面 分 析. 24. 2.2.4レ ー ザ ー 照 射 強 度 依 存 性. 27. 2.2.5HAp1Al203界. 面形 状 観 察. 30. 2.2.6HAp/Al203深. さ方 向 分 析. 32. 2.2.7結 晶 性 の 確 認 2.3生. 19. 体 親和性評価. 35 37. 2.3.1生 体 外(invitro)実 験 方 法. 37. 2.3.2耐 生 体 環 境 性 評 価. 39. 2.3.3生. 40. 体親和性評価. 2,4実. 用 化 に 向 け た 試 料 作 製 法 と 骨 様 ア パ タ イ ト形 成 メ カ ニ ズ ム. 42. 2.5ま. とめ. 45. 参考 文 献. 48.
(4) 3.低. 反 射 率 透 明 電 極 膜 の 開 発 3.1は. 53. じめ に. 53. 3.1.1透 明 電 極 と は. 53. 3.1.2金 属 薄 膜 型 透 明 電 極 材 料. 56. 3.1.3半 導 体 型 透 明 電 極 材 料. 57. 3.1.4窒 化 物 セ ラ ミ ッ ク 電 極 材 料. 59. 3」.5各 種TiN薄. 60. 3.2TiN透. 膜作成法. 明 電極 膜. 64. 3.2.1反 応 性 レー ザ ー ア ブ レー シ ョン 法. 64. 3.2.2光 電 子 分 光 法 に よ る表 面 お よび 深 さ方 向 分 析. 66. 3.2.3X線. 回 折 に よる結 晶性 確認. 69. 3.2.4原 子 間 力 顕 微 鏡 に よ る 表 面 形 状 観 察. 70. 3.25窒. 72. 素 雰 囲 気 圧 力 変 化依 存性. 3.2.6TiN透 3.3ア. 明 電 極 膜 と して の 評 価. ブ レー シ ョ ン法 に よ るTiN膜. 3.4TiO2'TiN/TiO2低 3.4.1TiO2薄. の反 応 メ カニズ ム. 反 射透 明 電極 膜 の作 製 膜形成. 透 明 電 極 膜 の 開発. 3.5.1Al添 3.5.2KDP添 3.5ま. 8s. 86 93. 加 効果. 93. 加 効果. 104 1:. とめ. 110. 参 考 文献. 4.結. 79. 86. 3.4.2低 反 射 率 透 明 電 極 膜 の 設 計 3.5ZnO系. 75. 論. 117. 謝辞 業績 目録. ・-占 。霊凸.
(5) 第1章 1.1背. 序 論. 景. 技 術 力 の 向 上 に は,新 発 展 に は,技. 材 料 の 開 発 が 大 き な 要 因 とな っ て い る。 ま た 機 能 的 な 材 料 の. 術 力 の 進 歩 が 伴 っ て お り,両. 例 え ば,古. 者 は,互. い に強 い 相 関 関係 を持 って い る。. く は 石 を 材 質 と す る斧 や 鍬 等 の 石 器 の 登 場 に よ り,狩. 歩 した 。 ま た そ れ らの 技 術 か ら象 牙 や 鉱 物 等 の採 取,発 に移 り変 わ っ て い く。 こ れ ら の 相 関 関係 は,19世 世 紀 で は,ト. 見 に よ り さ らに 高 機 能 な 材 料. 紀 で は,原. ラ ン ジ ス タ に 代 表 され る珪 素 の 様 に継 続 され,時. しか しな が ら科 学 技 術 の 発 展 に 伴 い,多. 猟 や 掘 削 技 術 が進. 動 機 に 代 表 され る鉄,20 代 と共 に 進 化 して い る。. 種 多 様 な ニ ー ズ に 応 え る た め,素. 材 そ の もの. の応 用 か ら分 子 あ る い は 原 子 レベ ル で材 料 を 設 計 して い く方 向 に 変 化 して い る。 これ らの 条 件 を満 た す た め,分 る。 色 ガ ラ ス や 陶 磁 器 は,SiO2を. 子 設 計 の 概 念 か らセ ラ ミ ッ ク 分 野 が 注 目 を集 め て い 代 表 とす る 各 種 金 属 酸 化 物 中 にTi3+やCu2+等. の着 色. 剤 を 添 加 し僥 結 す る事 に よ り作 製 され て い る。 こ れ は 古 くか ら用 い られ て い る分 子 設 計 法 の 一 つ で あ る[1】。 現 在 に 至 っ て は,超. 伝 導 体,強. 磁 性 体 や 光 メ モ リー 等 の 工 業 分. 野 ば か りで な く人 工 骨 等 の 医 療 分 野 に も 幅 広 く応 用 され て い る[2-3]。 しか しな が ら,そ た め,一. れ ら 単 一 で は そ れ ぞ れ 要 求 す る 状 況 下 に 対 応 させ る 事 が で き な い. 般 に は 異 種 の 材 料 を 組 み 合 わせ る事 に よ っ て 多機 能 化 あ る い は 複 合 化 が 行 わ. れ る 。 そ の 方 法 と して 表 面 を利 用 す る 分 野 が 極 め て 多 い 。 例 え ば,機 的 分 野 で 最 も多 く用 い られ て い る も の と して,母. 械 的お よび化 学. 材 表 面 に耐摩 耗 性 お よび耐 腐 食 性 を. 得 る た め の 保 護 膜 形 成 が 挙 げ られ る 。 ま た 導 電 体 や 磁 性 体 を 母 材 表 面 に 付 加 す る事 に よ っ て 電 気 的 特 性 を 持 た せ る 等,広 化,省. 範 囲 に わ た っ て い る 。 ま た 機 器 の 小 型 化,高. 性能. 資 源 化 は これ ら の 技 術 の 進 歩 に 起 因 す る と こ ろ が 大 き い 。. 第1-1図. に 一 般 的 に 用 い られ て い る表 面 改 質 法 の 分 類 を 示 す 。 表 面 改 質 法 に は,メ. ッ キ 法 等 の 液 相 成 長 法(1iquidphasedeposition)と. 真 空 蒸 着 等 の 気 相 成 長 法(vaporphase. deposition)の 二 つ に 大 別 で き る。 さ らに 気 相 成 長 法 は 化 学 的 気 相 成 長 法(chemicalvapor deposition:CVD)と ら は ま た,各. 物 理 的 気 相 成 長 法(physicalvapordeposition:PVD)に. 種 様 々 な 方 法 が 開 発 され,応. 分 類 で き,そ. れ. 用 され て い る[4]。 そ の 技 術 の 多 さ か ら も,. 表 面 改 質 の重 要性 が 伺 え る。. 一1一.
(6) 液相成長法[二 源. レ 法. 真空 蒸着法 スパ ッ タ リ ング 法. 物 理的 気相成長法(PVD》. イオ ン ピー ム 法 プ ラズ マ ス プ レー 法. 気相成長法. 〃0ザ. 錨 蔑長法《CVD》[黎 第1-1図 20世 紀 中 頃 に,レ. デrevジ シ ョ ン 法. マCVD. 一 般 的 に 用 い られ て い る 表 面 改 質 法 の 分 類. ー ザ ー が 発 明 され て 以 来,そ. の 応 用 は,慣. 性 核 融合 か ら医学 的応. 用 ま で 様 々 な 分 野 に 広 が っ て い る[5-7]。 中で も紫 外 レー ザ ー を 用 い た 光 プ ロ セ ッ シ ン グ は,そ. の 高 い 光 子 エ ネ ル ギ ー を 利 用 す るた め非 熱 的 な 振 る 舞 い を示 し,工. 触 で あ る た め 不 純 物 の 混 入 が 少 な い 等,新. しい 表 面 改 質 法 と して 注 目 され る よ うに な. っ た 。 レー ザ ー を 用 い た 表 面 改 質 に は,PVDに た は,レ. ー ザ ー デ ポ ジ シ ョ ン)法 と光CVDの. ザ ー ア ブ レー シ ョ ン 法 と は,タ. 位 置 す る レー ザ ー ア ブ レー シ ヨ ン(ま 一 つ で あ る レ,__.ザーCVD等. 収 に 依 存),主 ー-CVDは. が あ る。 レ.___. ー ゲ ッ トに高 エ ネ ル ギ ー 密 度 の レー ザ ー 光 を 照 射 し,. タ ー ゲ ッ トか ら剥 離 噴 出 した 原 子 あ るい は分 子 を 基 板 上 に 堆 積 させ,製 あ る[8]。 これ は,高. 程 が非接. 膜 す る方 法 で. 融 点 物 質 に 対 して 有 効 な 方 法 で あ る た め(レ ー ザ ー 光 に 対 す る 吸. に 超 伝 導 体 や 強 誘 電 体 等 の 製 膜 法 と し て 注 目 され て い る[9-101。 レー ザ. ,反 応 ガ ス に レー ザ ー 光 を照 射 す る事 に よ り光 化 学 反 応 を 誘 起 し,製 膜 す る. 方 法 で あ る[11]。 ま た,こ. れ ら とは 別 に,レ. ー ザ ー 光 を 高 分 子 に 照 射 し,そ. の表 面 で. 直 接 化 学 分 解 お よ び 吸 着 す る 表 面 改 質 方 法 も提 案 され て い る[12]。 以 上 の 背 景 か ら,本. 研 究 で は,紫. グ に よ る 薄 膜 形 成 法 に 着 目 し,主. の2点. 外 レー ザ ー 光 を 用 い た 新 しい ドラ イ プ ロ セ ッ シ ン に セ ラ ミ ッ ク複 合 材 料 に 視 点 を 置 い た. 1.生. 体 硬 組 識 代 替材 料の 開発. 2.低. 反 射 率透 明 電極 膜 の 開発. に つ い て 行 っ た 。 従 来 の 方 法 と比 較 し,レ. っ 合 理 的 な 方 法 を 提 案 し,そ. れ ぞ れ 試 作,評. _2_. ー ザ ー を使 用 す る事 に よ っ て 簡 便 か. 価 を行 った。.
(7) 7,2研. 究の指針. 前 節 で 述 べ た 通 り,レ. ー ザ ー 光 お よ び セ ラ ミ ッ ク ス 複 合 材 料 を キ ー ワ._._ドに,従. と比 較 し て 簡 便 か つ 合 理 的 な 方 法 を 提 案 し,生. 来. 体 硬 組 織 代 替 材 料 お よび 透 明 電 極 膜 の. 開 発 を 研 究 の 指 針 とす る 。 本 論 文 は,4っ. の 章 で 構 成 され て お り,第1章. は,本. 章 で あ り,序. 論 と して 研 究 の. 背 景 お よび 指 針 に つ い て 述 べ て あ る 。 第2章 これ は,機. で は,レ. ー ザ ー を 用 い た 生 体 硬 組 織 代 替 材 料 の 開発 に つ い て 記 述 して あ る。. 械 的 強 度 が 高 く,耐. 摩 耗 性,化. 学 的 安 定 性 に 優 れ た ア ル ミナ(A1203)セ. ッ ク ス 基 板 上 に 生 体 親 和 性 に 優 れ た ハ イ ドロ キ シ ア パ タ イ ト(r)セ 加 す る 事 に よ り,両 ま ず,現. ラ ミ. ラ ミ ック ス を付. 者 の 利 点 を兼 ね 備 え る複 合 材 料 の 作 製 を試 み る も の で あ る 。. 在 用 い られ て い る 主 な 生 体 硬 組 織 代 替 材 料 の 種 類 に つ い て 述 べ,す. で に報. 告 され て い る そ れ ら複 合 材 料 の 作 製 法 を 列 挙 し,現 状 お よ び 問 題 点 に っ い て 解 説 した 。 本 研 究 で は,熱. 処 理 お よ び 真 空 シ ス テ ム の 不 要 な レー ザ ー 照 射 法 を 提 案 し,そ. お よ び試 作 した 試 料 の 特 徴 に つ い て 記 述 す る。 ま た,生 擬 似 生 体 液 を 用 い た 生 体 外 実 験(invitro)を 行 い,そ 第3章. で は,新. と比 較 し,機. し い 透 明 電 極 膜 の 開 発 と して,従. 械 的 強 度,耐. セ ラ ミ ッ ク ス に 着 目 し,反. 腐 食 性 が 高 く,熱. 体 親 和 性 に 対 す る評 価 と して. の 詳 細 に っ い て ま と め て い る。 来 か ら使 用 され て い る透 明 電 極 膜. や 電 気 の 良 導 体 で あ る 窒 化 チ タ ン(TiN). 射 防 止 膜 で あ る酸 化 チ タ ン(TiO2)を 付 加 し たTiO2/TiN/Ti42. 三 層 膜 の 作 製 を 試 み た 。 本 研 究 で は,こ. の 作 製 法 と し て,Tiタ. と の 反 応 を 利 用 した レー ザ ー ア ブ レー シ ョ ン法 を提 案 し,単. ー ゲ ッ トと雰 囲 気 ガ ス 一 プ ロセ ス 化 を 図 っ た も. の で あ る。 実 際 に 合 成 石 英(SiO2)基 板 上 に試 作 し,TiN,TiOzお 特 徴 に つ い て 記 述 して い る。 さ ら に,レ の 反 応 過 程 を 考 察 し,そ ま た,酸 たZnO系 第4章. の利 点. よび 三 層 膜 それ ぞれ の. ー ザ ー ア ブ レ ー シ ョ ン 法 に お け るTiと. 窒素 と. れ らに つ い て ま と め て い る。. 化 物 ワ イ ドバ ン ドギ ャ ッ プ 型 半 導 体 で あ るZnOにAl等. の 不 純 物 を添加 し. 透 明 電 極 膜 の 開 発 を 同 様 の 方 法 を用 い試 作 し た 。 は,結. 論 で あ り,本. 研 究 に よ っ て 得 られ た 結 果 を 要 約 し,今. て 述 べ て い る。. 一3一. 後 の展 望 につ い.
(8) 参 考 文 献(第1章) [1]. W.D.Kingery,H.K.Bowen,andD.R.Uhlmann:"IntroductiontoCeramics(Second Edition)"JohnWiley&Sons,Inc.,NewYork,(1976)pp.3-20.. [2]. 松 沢. 剛 雄,高. 橋. 清. 他:rrニ. 石. 哲 也,笹. ュ ー マ テ グ ア ル ノ・ンz,.ブ. ツ ク"昭. 晃 堂,東. 京,(1993). pp.266-448.. [3]. 林. 紘 三 郎,立. 田. 直,馬. 渕. 清 資:"塗. 体 謝 揮 学n日. 本 機 械 学 会 編,. オ ー ム 社,(1993)pp.97-113.. [4]. 宮 崎. 俊 行. 他:"表. 面 改 質 友 彷. 一 ド ライ プ ロ セ ヌ と そ の広 房. 改 質 に 関 す る 調 査 研 究 分 科 会 編,日. [5]. 川 澄. 博 通. 他:"レ. ー ゲ 添)骨. 刊 工 業 新 聞 社,東. 技 静 ノ・ンz,.ブ. ッ ク"レ.___ザ. 一 精 密 工 学 会. 表 面. 京,(1988)pp.1-197. 協 会 編 集,朝. 倉 書 店,東. 京,. (1991)pp.66-503.. [6]. 霜 田. 光 一:"レ. ー ザ ー うξ彷 の 廠 展 鰐. 撃1レ ー ザ ー 学 会 編 集,学. 会 セ ン タ ー 関 西,大. 阪,(1994)pp.179-354.. [7]. 渥 美. 和 彦. 他:"レ. ー ゲL医. 学. 一基 礎 ま臨 床. 一n中. 山 書 店,東. 京,(1980)pp.. 63-255.. [8]. JohnC.MillerEd.:"LaserAblation-PrinciplesandApplications-"Springer-Verlag, NewYork,(1994)pp.11-165.. L9]. D.Dijkkamp,T.Venkatesan,X.D.Wu,S.A.Shaheen,N.Jisrawi,Y.H.Min-Lee,W.L. McLean,andM.Croft:"PreparationofY-Ba-Cuoxidesuperconductorthinfilmsusing laserevaporationプromhighT、bulkmaterial"Appl.Phys.Lett.,51(1987)pp.619-621.. [10]S.B.Qadri,J.S.Horwitz,D.B.Chrisey,R.C.Y.Auyeung,andK.S.Grabowsky:"X一 アoツchaノ'acterization(ifexかemely乃'9乃R・ualiり. ノ(81∼BのTiO3/it〃25 . gownゐ[y1フ. 〃lsedlaser. deposition"Appl.Phys.Lett.,66{1995)pp.1605-1607.. [11]星. 之 内. 進,森. 田. 訓 子,大. 西. 寛:"レ. ー ヂC7D!ご. よ る 摩 膜 形 励"オ. プ. ト ロ ニ. ク ス,. 7(1988)pp.104-110.. [12]M.MuraharaandM.Okoshi:"Photochemicalsurfacemodificationof、. ρo加. adhesionenhancementbyusinganexcimerlaser"J.AdhesionSci.Technol.,9,(1995)p. 1593.. 一4一. アρ〃1θ ηθプbF.
(9) 第2章 2.1は. 生体 硬 組 織 代 替材 料 の 開発. じめ に. 2.1.1生. 体材 料 とは. 医 療 用 材 料(biomaterials)ま. た は 生 体 組 織 代 替 材 料 とは,怪. 我,病. 疾 患 等 で 損 な わ れ た 部 位 あ る い は 組 織 を 人 工 的 な もの で 補 い,形 回 復 させ る材 料 の 総 称 で あ る 。 本 来,こ 他 の 一 部 分 か ら組 織 を 代 用 し,移 しか しな が ら,正. 供 者 を 見 つ け る 事 が 容 易 で は な く,拒. 料 を設 計 し,使. 者 自身 の. 量 の 採 取 が 困 難 で あ り,そ. 人 か らの 提 供 を 受 け る 方 法 も あ る. 否反 応 等 の疾 患 を抑 制 す る のが 極 めて難. 体 組 織 の 修 復 に は,そ. の組織 に適 応 す る人 工 的 な 代替 材. 用 す る方 向へ 移 行 して い る。. 生 体 組 織 代 替 材 料 は,軟 は,生. 態 的 ま たは機 能 的 に. 植 す る 事 が 生 体 適 合 性 の 観 点 か ら非 常 に 望 ま しい 。. 常 に機 能 し て い る部 位 か らの 移 植 は,多. しい 。 これ ら の 背 景 か ら,生. 化や先天性. れ らの 損 傷 を修 復 す る た め に は,患. れ に よ る弊 害 症 を誘 発 す る 可 能 性 が あ る 。 ま た,他 が,提. 気,老. 組 織 お よ び 硬 組 織 代 替 材 料 と し て 区分 され る。 第2-1表. 体 材 料 の 軟 組 織 お よ び 硬 組 織 へ の 使 用 例 を 示 す[1】。 生 体 軟 組 織 は,臓. 器,導. 皮 膚 や 筋 肉 等 の 主 に た ん ぱ く質 か ら な る 組 織 で あ る。 これ らの 代 替 に は 主 に,テ ンや ポ リエ ス テ ル,シ. に 管, フロ. リ コー ン ゴ ム 等 の 機 能 性 高 分 子 が 用 い られ て い る 。 ま た 血 液 の. 浄 化 用 材 料 と して ジ ル コ ニ ア の よ うな 吸 着 材 の利 用 も試 み られ て い る 。 一 方,歯 等 の 生 体 硬 組 織 の 代 替 に は,機. 械 的 強 度 が 高 く,耐. 材 料 が 利 用 され て い る 。 し か し両 者 と も,長. 摩耗 性 に優 れ た 金 属 や セ ラ ミ ック. 期 間 人 体 と接 触 して 使 用 され る た め,そ. の材 料 に は 非 常 に 厳 しい 条 件 が 課 せ られ る 。 第2-1表. 生 体 組 織 代 替 材 料 の 利 用 例[1]. 一 一5一. や骨.
(10) 生体 組 織 の代 替 用 に使 用 され る材 料 の選 択 に は,以 下 の よ うな 条件 が挙 げ られ る。 (1)組 織 適 合 性 (2)医 学 的 機 能 性 (3)力 学 的 適 合 性 (4)構 造 お よび 使 用 上 の条 件 ま ず(1)組 織 適 合 性(biocompatibility)に し た 場 合,毒. 性,発. ガ ン 性,組. 優 れ た材 料 と は,実. 際 に 生 体 へ 埋 入(implant). 織 刺 激 性 等 の 弊 害 作 用 を 示 さ な い 事 が 前 提 で あ り,生. 体 が イ ン プ ラ ン ト した 材 料 を 組 織 と して 認 識 し,化 学 的 に 結 合 す る 生 体 活 性(bioactive) 材 料,あ. る い は 生 体 お よ び 材 料 と も 全 く何 の 変 化 も 見 せ な い 生 体 不 活 性(bioinert)材 料. が 望 ま しい 。 つ ま り拒 否 反 応 を誘 発 しな い 材 料 を選 択 し な け れ ば な ら な い 。 ま た,拒 否 反 応 以 外 に も血 液 や 体 液 と反 応 し,分. 解 あ る い は 吸 収 され て 本 来 の 機 能 を 発 揮 で き. な く な る 問 題 も あ る。 (2)医. 学 的 機 能 性 に 対 す る 条 件 と は,イ. ン プ ラ ン トし た 場 合,い. く ら生 体 親 和 性 に. 優 れ た 材 料 で も従 来 の 組 織 に 十 分 対 応 し た 働 き を示 す か ど うか に あ る 。 例 え ば,人 関 節 の 場 合,長. 期 間 の イ ン プ ラ ン トで 生 体 と反 応 し,化. 節 と して の 機 能 を 果 た せ な く な る 。 ま た,多 劣 化 の 進 行 を好 ま な い が,逆. 学 的 に 結 合 し て しま う と,関. くの 材 料 は,長. に 手 術 抱 合 糸 の 様 に,生. 工. 期 の イ ン プ ラ ン トに よ る. 体 に 吸 収 され,消. 滅 す る材 料 を. 望 む 場 合 も あ る。 (3)力 学 的 適 合 性 に優 れ た 材 料 と は,そ の 強 度 が 従 来 の 組 織 に 対 し て マ ッチ ン グ が と れ て い る,あ. る い は 高 負 荷 を 受 け る部 位 へ の 使 用 で は,十. 分 に そ の 負 荷 に 耐 え うる強. 度 を 兼 ね 備 え て い る 事 を 云 う。 軟 組 織 に非 常 に硬 い 材 料 を適 用 す る と そ の 部 分 に か な りの 集 中応 力 が か か る た め,生 た,人. 体 自身 が 損 傷 を 受 け,炎. 工 血 管 等 の 流 動 管 に 使 用 す る 場 合 で は,従. な 変 化 が 無 い 事 が 重 要 で あ る。 これ は,接. 症 等 を 起 こす 原 因 と な る。 ま. 来 の 流 動 物 と比 較 して,流. 速 に大 き. 合 部 に お い て 流 速 の 急 激 な 変 化 が 起 こ り非. 常 に 高 負 荷 を か け る 原 因 と な る た め で あ る。 最 後(4)の 条 件 は,材. 料 の 使 用 上 の 問 題 が 挙 げ られ る。 人 間 の 体 は,千. 差 万 別 で あ り,. ま た 使 用 す る部 位 も 必 ず し も 一 致 し な い た め 使 用 に応 じて 設 計 しな けれ ば な ら な い 。 従 っ て,加. 工 性 に優 れ て い る材 料 が 望 ま しい 。 ま た 医 療 用 と して 用 い る た め,殺. 一6一. 菌や.
(11) 消毒 等 の処 理 を変 質 お よび 変形 を誘 発 す る事 無 く,完 全 に行 え る もの で な けれ ば な ら ない 。 以 上,生 体組 織 に代 用 で き る材 料 の選 択 は,こ れ らの条 件 を満 たす もの で な けれ ば な らず,そ. の使 用 に応 じて入 念 な材 料 設 計 をす る必 要 が あ る。 本研 究 で は,こ れ らの. 点 を考 慮 した 上 で,主. に 生 体硬 組 織 代 替 材 料 につ い て着 目し,以 下 に そ の用 途 お よび. 使 用 され て い る材 料 に っ い て詳 しく解 説 す る。 2.1.2生 体 硬 組 織 代 替 材 料 生 体 硬 組 織 代 替 材 料 と は,第2-1表. で も示 した よ うに,骨. や 歯 の様 な非 常 に 高負 荷. の か か る部 位 に 使 用 され る補 綴 材 で あ る。 生 体 材 料 に は,生. 体 適 合 性 か らみ て 生体 活. 性 材 料 お よ び 不 活 性 材 料 に 大 別 で き る。 第2-1図. に は,最. よ び(b)人 工 歯 根 の 一 例 を 示 す[2,3]。(a)の 場 合,人. 工 臼蓋 お よび人 工 関節 頭 の接 触 面 に. お い て は,血. も用 途 が 多 い(a)人 工 関 節 お. 液 等 か ら 受 け る化 学 的 な 劣 化 や 生 体 か ら の 化 学 結 合 を 促 進 せ ず,耐. 性 に 富 む 不 活 性 材 料 で あ る 事 が 望 ま しい 。 ま た 人 工 臼 蓋 の 裏 面 や ス テ ム 表 面 は,骨. 摩耗. の 強 固 な密 着 が 必 要 な た め,化 い る。(b)で は,人 望 ま しい が,歯. 学 結 合 の 様 な 強 固 な 接 合 を促 進 す る 活 性 材 料 が 適 し て. 工 歯 根 と顎 骨 と の 接 合 部 に は,生. 冠 は,唾. 体 と化 学 的 に 結 合 す る活 性 材 料 が. 液 に よ る腐 食 や う触 に 耐 え,し. 料 が 必 要 で あ る 事 が 判 る 。 こ れ らの 事 か ら,生 も,単. 一 の機 能 を 有 して い る だ け で は,そ. か も非 常 に 高 強 度 な 不 活 性 材. 体 の 一一部 分 に お い て 用 い る 代 替 材 料 で. の使 用 が 限 られ る。 従 っ て,こ. れ らに 用 い. 凶工歯冠. ス 」じ石7盛 凶jr骨 頭. 歯茎. ス テム ス 工 歯"rte. 顎骨. (a)人. (b)人. 工 関節. 第2-1図. と. 工歯根. 生 体 硬 組 織 代 替 材 料 の 一 般 的 な 使 用 例 【2-3]. 一7一.
(12) るた め に は生 体活 性 お よび 不 活性 な部 分 を併せ 持 つ ハ イ ブ リ ッ ドな構 造 が要 求 され る。 で は,一 般 に 用 い られ て い る生体 硬 組 織代 替 材 料 にお け る活性 材 料 お よび 不 活性 材 料 に つ い て 第2-2表. に示 す 。 第2-2表. 生 体 硬 組 織 に 用 い られ て い る 活 性 お よ び 不 活 性材 料. (1)生 体 活 性 材 料 生 体 活 性 材 料 は,前 再 結 晶,蛋. 白吸 着,イ. 記 した 様 に,生. 体 に 埋 入 す る と体 液 と反 応 し,そ. オ ン 交 換 等 の 化 学 変 化 を起 こ し,積. み 化 学 的 に 結 合 す る よ うな 材 料 を 云 う。 こ れ らは,生 酸 とカ ル シ ウム,ナ. の 表 面 が 溶 解,. 極 的 に 生 体 組 織 と 良 く馴 染. 体 中 に 存 在 す る成 分 で あ る リン. ト リ ウ ム 等 の ミネ ラ ル に よ り構 成 され た セ ラ ミ ッ ク材 料 を 主 体 と. して い る。 以 下 に そ の 詳 細 を 列 挙 す る。 ・ハ イ ドロ キ シ ア パ タ イ ト(hydroxyapatite:HAp) 骨 の 無 機 成 分 は,リ 高 い エ ナ メ ル の90%以. ン と カ ル シ ウ ム に よ っ て 構 成 され て お り,生 上 は,結. 晶性 の 良 いHApで. あ る[4]。 従 っ て,生. に 非 常 に優 れ た 材 料 で あ る 事 が想 像 で き る 。結 晶 性 に 優 れ たHApは,骨 合 し強 固 に密 着 す る 。 そ の 原 因 は,体. 液 中 に 存 在 す るCaお. よ びPイ. シ ャ ル 成 長 に よ る も の と 考 え られ て い る。 ア パ タ イ ト(apatite)は,ギ す"を. 意 味 し,A1。(MO4)6(X)2で. 体 内 で 最 も強 度 の 体 との親 和性 と化 学 的 に結 オ ン のエ ピタキ リ シ ャ語 で"惑. 示 され る組 成 を持 つ 鉱 物 名 の 総 称 で あ る 。A,M,Xの. 一8一. わ.
(13) 各 サ イ ト は,周. 期 律 表 の 約1/3が. 置 換 で き る と. 云 わ れ て お り,HApはA=Ca,M=P,X=OHが. 置. 換 し た も の[Calo(PO4)6(OH)2]で. あ る 。HApは,. 億灘 織 鷲離 第2-2図. に 示 す 。Ca+に. は 結 晶 学 的 に2っ. ト が あ る 。 一 つ はc軸 ColummnarCaとc軸. に 沿 っ て 柱 状 に 並 ぶ の 周 り で,c=3/4,114の. 面 状 に そ れ ぞ れ 存 在 す る2組 ScrewaxisCaで. 第2-2図HApの. のサ イ. 平. の 正 三 角 形 を なす. あ る 。PO43'はc=3/4,1/4の. 平面. 結 晶構 造 状 に あ り,OH'はc=3/4,1/4か. に 存 在 す る 。 こ の ず れ よ っ て 分 極 効 果 が 生 じ,不. ら少 しず れ た 位 置. 安 定 な 結 晶 構 造 を と る と考 え ら れ て. い る[5]。 HApは,一 は 仮 焼,造. 般 に 原 料 粉 末 を 湿 式 法 に よ り 合 成 さ れ,そ 粒,成. 型 等 の 操 作 を 経 て800-1200°Cで. の 後,合. 成 さ れ たHAp粉. 末. 焼 結 され る 。 以 下 に 湿 式 法 に よ る 合. 成 法 の 一 例 を 示 す[6]。 Ca(OH)2+H3PO4→HAp Ca(NO3)2+(NH4)2H(PO4)→HAp+NH3↑ し か し な が ら,HApは,熱. に よ る変 性 を 起 こ す た め 結 晶 性 の 良 い 化 学 量 論 的 に優 れ. た も の を 得 る の は 難 し い 。K.Kamiyaら. の 研 究 に よ る と,HApは,800°C近. 傍 で 以 下. の 様 な 熱 変 性 を 起 こ す[刀 。 Ca,o(PO4)6(OH)2→3Ca(PO4)2+CaO+H20↑ 従 っ て,HApの. 融 点 は,現. 在 の と こ ろ 明 白 で は な い 。 こ の 熱 分 解 は,生. 低 下 に つ な が る 。 こ れ に つ い て の 詳 細 は,後 たHAp焼. 結 体 の 力 学 的 特 性 は,圧. 緻 密 骨 よ り 小 さ い た め,引. 体 親 和 性 の. 述 の リ ン酸 三 カ ル シ ウ ム の 項 に 譲 る。 ま. 縮 強 度 は,十. 分 で は あ る が 曲 げ 強 度 と破 壊 靭 性 値 が. 張 り 力 が 大 き く か か る 部 位 に は,HApそ. の も ので は 困難 と. さ れ て い る[8ユ。 ・ リ ン 酸 三 カ ル シ ウ ム(tricalciumphosphate:TCP) TCPは. 低 温 か ら. β(三 方 晶 系),α,(単. 斜 晶 系)a'(結. 一9一. 晶 系 未 知)の 三 っ の 相 が 存 在 す る.
(14) (Ra転. 移 温 度1120-1180°C,aa'転. 似 し て い る が,HApに 倍 大 き い[9]。. 較 べ,生. 移 温 度1470°C)。TCPの. こ れ は,骨. 力 学 的 特 性 はHApに. 理 食 塩 液 中 の 溶 解 度 が β一TCPで. 置 換 材 と し て は 有 効 で あ る が,長. よ く類. 約2倍,a-TCPで. 約10. 期 に 渡 る補 綴 材 と して は 不. 向 きで あ る。 ・ガ ラ ス 系 セ ラ ミ ッ ク ス(bio-glass Bio-glass⑭ はSiO2-CaO-Na20-PzO5の. ,apatite-wollastoniteglass,calciumphosphateglass) 焼 結 体 でHenchら. に 強 度 が 弱 い た め 実 用 化 に は 至 ら な か っ た[10]。. に よ っ て 開 発 さ れ た が,非. そ の 後,Kokuboら. に よ って ア パ タイ. ト と ウ ォ ラ ス ト ナ イ ト か ら な る 結 晶 化 ガ ラ ス を 開 発 し た(A-Wglass)[11]。 SiO2-CaO-MgO-P205が. 主 成 分 で,曲. げ 強 度 が 通 常 の 骨 と 同 程 度,圧. も の で あ る 。 動 物 実 験 に よ る 生 体 実 験 で は 約8週 材 料 で あ る 。 ま た,こ. 常. こ れ は,. 縮 強 度 が 約60倍. の. 間 で 骨 と一 体 化 す る とい っ た 優 れ た. れ ら と 類 似 し たCa-P205にAl203を. 添 加 し強 度 を 持 た せ た 結 晶 化. ガ ラス 等 が あ る。 (2)生 体 不 活 性 材 料 生 体 不 活 性 材 料 は,生 う 。 こ れ ら は,主. 体 に 埋 入 し て も何 の 変 化 も 生 じ な い 化 学 的 に 安 定 な 材 料 を 云. に 機 械 的 強 度 が 高 く,耐. 優 れ た 金 属 酸 化 物 セ ラ ミ ッ ク ス,金. 摩耗 性 に. 属 お よび そ の 合. 金 が 用 い られ る 。 以 下 に そ の 詳 細 を 列 挙 す る 。 ・ア ル ミ ナ セ ラ ミ ッ ク ス(aluminaceramics:Al Al203は,高. 203). 強 度 で 耐 摩 耗 性 に 優 れ て お り,工. 業. 用 ば か りで は な くバ イ オ マ テ リ ア ル と し て の歴 史 も 古 い 。 生 体 内 で の 安 定 性,親. る 事 か ら,人. 203表 面 にH20が. 形 成 し,そ. ●Al3+. 工 関 節 や 人 工 歯 根 材 料 と して 最 も 多 く. 金 属 や 合 金 と は 異 な り,金 ま たAl. 和 性 に優 れ た 材 料 で あ. の 後OH基. 属 イ オ ンの溶 出が な い。. 付 着 す る事 に よ りAl-OHを にH20が. 第2-3図Al203の. 結 晶構 造. 付 着 す る 事 に よ っ て 吸 着 水 膜 が 形 成 され 親 水 性 が 向 上. す る 。 そ の 吸 着 水 膜 の 形 成 が 生 体 親 和 性 の 原 因 で あ る と の 報 告 も あ る[12]。 ま た 鏡 面 仕 上 げ に よ り耐 摩 耗 性 に も優 れ た も の が 容 易 に 得 られ る。 し か しな が ら,一 般 的 に は, 生 体 側 がAl203界. 面 に 拒 否 反 応 の 一 つ で あ る非 常 に 薄 い 繊 維 性 皮 膜 を 形 成 す る た め,. 一10一.
(15) 生 体 と の 密 着 性 に 欠 け る 点 が あ る。 一 般 に 高 純 度 のAl 2050°C以. 203粉. 末 を700-1800°Cで. 上 で 溶 融 し 結 晶 成 長 さ せ サ フ ァ イ ア が そ れ ぞ れ 製 造 で き る 。低 温 で は 様 々 な. 結 晶 系(α,γ,Y',δ,ε,ξ,β)を 示 す が,高 2-3図. 焼 結 す る 事 に よ っ て 多 結 晶 ア ル ミ ナ が,. に は,そ. 温 で は す べ て α一Al203に 不 可 逆 的 に 転 位 す る 。 第. の 結 晶 構 造 を 示 す 。Al3+と02'に. 密 充 填 型 に 配 列 し,格 度 に 優 れ,板. よ り強 固 な イ オ ン結 合 を 示 す 。 六 方 最. 子 定 数 はa=b=4.759,c=12.992Aで. 状 お よ び 棒 状 の 形 状 で 用 い ら れ,一. 強 度 は 落 ち る も の の,任. 意 の 形 状 に 加 工 で き,コ. ・ジ ル コ ニ ア(zirconia:ZrO ZrO2は,Al203と. 単 結 晶A1203は,強. 方 の 多 結 晶Al203は,単. 結 晶 に較 べ. ス トが 低 い と い っ た 利 点 も あ る 。. 2). 比 較 し,生. 歴 史 は 浅 い が,生. あ る[13]。. 体 材 料 と して の. 体 親 和 性 に優 れ た バ イ オ イ ナ. ー トな セ ラ ミ ッ ク ス で あ る. 。 曲 げ強 度や 亀 裂 に. 対 す る抵 抗 力 は セ ラ ミ ッ ク ス 中 で は 最 大 で あ る。 ZrO2は,Y203等 分 安 定ZrO2と. の 安 定 剤 を 少 な め に 添 加 し,部 し て 使 用 さ れ る 。 安 定 化ZrO2は,. 螢 石 型 立 方 晶 構 造 で 格 子 定 数 は 炉5.1Aで. 第2-4に. は 螢 石 型ZrO2の. あ る。. 結 晶 構 造 図 を 示 す ・ フOZr4+⑧02. ッ化 水 素 お よび 濃 硫 酸 以 外 の 酸,お よび アル カ リに は 不 溶 で 化 学 的 に も 安 定 で あ る[14】 。従 っ て,人. 第2-4図ZrO2の. 結晶構造. 工股 関節 等 の高 負 荷 のか か る部位 に有効 な材 料 で あ る。. ・チ タ ニ ア(titania:TiO Tio2は,一. 2). 般 的 に そ の ま ま の 状 態 で は 用 い られ ず,金. に よ っ て コ ー テ ィ ン グ され 用 い られ る。金 属Tiは,主 れ て い る が,生. 体 に 埋 め こ ん だ 場 合,体. イ オ ン の 溶 出 は,生. 体 に 与 え る 毒 性,ア. 表 面 上 に陽 極 酸 化 等. に人 工 関節 用 ス テ ム材 に用 い ら. 液 に よ り腐 食,溶 レル ギ ー 性,発. 属Tiの. 解 されTiイ. オ ン を 溶 出 す る。. ガ ン性 の 生 体 為 害 性 の 問 題 や. 強 度 低 下 に よ る破 断 事 故 を 引 き 起 こす 。 この イ オ ン溶 出 を 防 ぐ方 法 と し て 酸 化 膜 を 形 成 す る 事 で 補 わ れ て い る[15]。 他 に,化 め,そ. 学 的 安 定 性 だ け で な く摩 耗 強 度 を補 強 す る た. の 表 面 に 窒 化 膜 を 形 成 す る 事 も あ る 。 金 属 類 の 詳 細 は,後. 一一11一. に譲 る。.
(16) ・カ ー ボ ン(carbon:C) カ.__..ボ ン材 は,軽. 量 で 潤 滑 性 お よ び 疲 労 特 性 が 良 好 で,弾. 性 率 が 緻 密 骨 と同 程 度 で. あ る た め,古. く か ら生 体 硬 組 織 代 替 材 料 と して 用 い られ て い る 。 ま た 全 くの 無 機 質 と. も云 え ず,ま. た 有 機 物 と も 云 え な い 特 殊 性 か ら,た. に も応 用 され て い る 。 カ ー ボ ン材 は,黒 繊 維 の 状 態 で 用 い られ,人. 工 腱,人. 鉛,ガ. ん ぱ く質 で 構 成 され て い る 軟 組 織. ラ ス 性 炭 素,気. 相 分 解 炭 素 お よび 炭 素. 工 靭 帯 等 の 整 形 外 科 領 域 か ら,抗. 血 栓 性 に比較 的. 優 れ て い る た め 人 工 心 臓 弁 等 の循 環 器 系 に も利 用 され て い る 。 しか し,材. 料表面か ら. の 炭 素 粒 子 や 繊 維 の 剥 離 に 対 す る処 理 が 問題 視 され て い る[16]。 ・金 属 お よび 合 金(metalandalloy) 金 属 お よ び 合 金 は,主 (vitallium)が 用 い られ,そ. に 純Ti,Ti-6Al-4V,ス. テ ン レ ス(SUS-316L)やCo-Cr合. の 加 工 性 や 粘 り強 さか ら歯 冠 や 人 工 関 節 用 ス テ ム 材 と して 古 第2-3表. 金属元素. 生理作用. Al. 鉄 の消化 管吸収 を阻 害す る. フ ッ 素,カ. 金 属 の 毒 性[17] 急性毒性. Mll. 食 用 油 に 高 濃 度 で含 有. 害 二 酸 化 チ タ ンに よ る軽 度 の肺 繊 維化 気 管 支 炎,気 管 支 肺 炎,舌 の 黒. 耐糖 能 に 関係RNA中 に含 まれ る. 腎尿細 管壊死. 緑 変化 鼻 中 隔 の慢性 潰 瘍. リ ン 酸 化,コ. 肺炎. 二酸 化 マ ンガ ン. 一ル 合成. レス テ ロ. ,脂 肪 合 成 酵. 素 の成 分 ヘ モ グ ロ ビン. 発ガン性. 経 疾 患 とAl骨 障. Ti. Cr. 慢性毒性 血液透析者の神. ル シ ウ ム,. チ タン酸 の刺激. V. 呼吸器 系 のガ ン. に よる 中枢神 経 障害 小児 に起 こ る消 塵 肺症 化 管 障 害,シ ョ ツ ク,代 謝 性 ア. Fe. シ ドー シ ス ビ タ ミ ンBl2. Co. 赤 血 球 の 増 加, 嘔 吐,下. 甲状腺腫. 皮 下 や 筋 肉内 投 与 に よ る肉腫 発 生. メ タル チ オ ネ イ. 呼 吸 器 ガ ン,腎 ガ ン,胃 ガ ン, 軟 組 織 肉腫. 痢,熱. 感 メタル チオネ イン と. Ni. 金. 結合. ニ ッケル カ ル ボ ニ ル に よ る頭 痛,嘔 吐,呼 吸 不全。 皮膚炎. ン に よ る毒性 低 下. Cu. メ ラ ニ ン色 素 合 成,へ モ グ ロ ビ ン合 成 酵 素. 嘔 吐,吐 血 圧,黒. 血,低 色 便,. セ ル ロプ ラ ス ミ ン低 下 に よ る. に関係 プ リン代謝 に 関係. 黄 疸,昏. 睡. Wilson氏. Mo. 貧血. 一一12一. 病.
(17) く か ら多 用 され て い る 。 しか しな が ら前 述 し た様 に,生. 体 に長 期 間 埋 入 した 場 合,体. 液 と反 応 し腐 食 あ る い は 溶 解 が 起 こ る。 そ の 溶 解 した 金 属 イ オ ン は,毒 ー性. ,発. ガ ン性 等 の 為 害 作 用 を 引 き 起 こす 。 ま た 溶 解 に よ っ て,本. 保 て な くな り体 内 で 破 断 す る場 合 も あ る。 第2-3表 と め た も の で あ る。 現 在,イ. に は,金. 来 の機 械 的 強度 が. ン プ ラ ン ト材 と して 用 い られ て い る各 種 金 属 で も,極. で 細 胞 が 死 滅 す る[1刀 。 従 っ て,イ. さ え15ppmの. 濃度. 金 属 の 使 用 も考 え られ る が,機. 価 で あ る た め 現 在 の と こ ろ,そ. 械 的. の利 用 は少 な い。. 在 用 い られ て い る 生 体 硬 組 織 代 替 材 料 に つ い て ま と め 挙 げ た が,各. と も 一 長 一 短 で あ り,そ. 種材 料. の 用 途 に 応 じ て 十 分 検 討 す る 必 要 が あ る 。 第2-4表. に は,各. 種 生 体材 料 にお け る力 学 的 な特 徴 を ま とめた。. 第2-4表 Compression s#rang#h [MPa] compact. 90∼165. 各 種 生 体 材 料 の 力学 的特 性 Young's modulus [GPa] 16. Bending strength [MPaJ 160^-180. Tensile strength [MPa] 88^-114. Destructive toughness [MPa・m'r2]. 2.2^-4.6. Modulusof elasticity [GPa] 15.8. :・. cancellous. 1.9-r7.0. dentin. 300 380. 一. 一. 一. 18. 50. 51.7. 一. 18.2. 82. 10. 10.3. O.fi1^-0.8fi. 82.4. 0.18-xO.33. 0.18^-0.33. Tooth enamel. HAp(sinter} TCP Bioglass A-Wglass. 微. オ ンの溶 出 を抑 制 す るた め 酸化 膜 で あ るチ タニ ア. を 表 面 に 形 成 し用 い られ る 。 こ れ ら に 対 して,貴. 以 上,現. レル ギ. 属 イ オ ン に よ る毒性 を ま. 量 の イ オ ン化 に よ っ て 強 い 毒 性 を 示 す 。 生 体 親 和 性 に優 れ たTiで. 強 度 が 不 十 分 で あ り,高. 性,ア. 510^-920. 35^-115. 110^-220. 一. 0.7∼1.2. 460^-690. 35^-90. 140^-160. 一. 1.1. 一. 0.54. 79. 一. 2.0. 117. 640. 一. 一. 270. 3.1^-5.5. 嗣. 79. 一. 120. 178^-193 600^-1300. single. 3000^-5000. 390. poly. 1000^-5000. 370. 85. 35^-110 35^-90. AI203 500. ZrO2. 一. PureTi. 一. 120. 140. Co-Cr. 一. 200. 一. 725^-1795. 一. 224^-230. SUS314L. 一. 210. 一. 480^-725. 一. 160∼203. 140∼200. 800^-1200. 一13一. 一. :1. 240. 5.7∼9.6 一. 150∼200. 110.
(18) 2.1.3生 体 硬 組 織 材 料 の 複 合 化. 前 記 した 様 に,人 工 関 節 で生 体 材 料 を使 用 す る場 合,人. 工 臼蓋 お よび 人 工 関節 頭 の. 接触 面 にお い て は,血 液 等 か ら受 け る化 学的 な劣 化 や 生 体 か らの化 学 結 合 を促 進 せ ず, 耐摩 耗 性 に 富 む 不 活 性 材 料 で あ る事 が望 ま しい。 これ とは逆 に,人 工 臼蓋 の 裏 面や ス テ ム表 面 は,骨. との 強 固 な密 着 が必 要 なた め,化 学結 合 の様 な 強 固 な接 合 を促 進 す る. 活性 材 料 が 適 して い る。 現 在 の所,こ め等)に. れ らの接 合 には機 械 的 な接 合(例. え ば,ね. よ る もの が 一 般 的 で あ る。 また歯 根 の代 替 用 と して用 い る場 合,人. 顎骨 との接 合 部 に は,生. 工 歯根 と. 体 と化 学 的 に結 合 す る活 性 材 料 が望 ま しい が,歯 冠 は,唾 液. に よ る腐 食 や う触 に 耐 え,し 金 属 等 で は,表. じ止. か も非 常 に高強 度 な不 活 性 材 料 が必 要 で あ る事 が判 る。. 面 に化 学 的安 定 な酸 化膜 を付 加す る事 に よっ て,生 体 中 での イ オ ンの. 溶 出 を抑 制 して い る。ま た 力 学 的 な改善 法 と して生 体 親 和性 に優 れ て い るHApそ の の使 用 だ けで は,機. のも. 械 的強 度 が不 十分 で あ るた め,強 度 の 高 い母 材 表 面 に付加 して. 用 い られ る。 以 上 の 事 か ら,生 体 の 一 部 分 にお い て用 い る代 替 材 料 で も,単 一 の機 能 を有 してい るだ け で は,そ. の使 用 が 限 られ る。 従 って,こ れ らに用 い るた め に は生 体 活 性 お よび. 不活 性 な部 分 を併 せ 持 っ ハ イ ブ リッ ドな構 造 が要 求 され る。 そ の結 果,生. 体 硬 組織 材. 料 の複 合化 が あ らゆ る方 法 で試 み られ て い る。 中で も,硬 強度 の生 体 不 活 性 材 料表 面. 第2-5表. Methods Biologicalprocess. 各 種HApコ. ー テ ィン グ法. Authors Y.Abe,T.Kokubo(1990} P.E.Wang,T.K.Chaki{1995). S.R.Radinetal.(1991) Plasmaspray. C.Y.Yangetal.(1994). Ionbeamdynamicmixing. Electrophoretic. Laserablation. Substrates Silicaglass,Alumina,Si Zirconia,SUS316,Ti,Pt Au,PMMA,Polyethylene 丁i-6Al-4V Zirconiaetc.. M.Yoshinarietal.(1993). Titanium. F.Z.Cuietal.(1997). Ti-6Aト4V. M.Shirkhanzadeh(1994) 1.Zhitornirskyetal.(1997) RajivK.Singhetal.(1993) M.Je!lneketal.{1995). 一14一. Co-Cr-Mo,Ti-6Al-4V Silicon Titanium.
(19) に 生 体 親 和 性 の 高 い,骨 材 料 の 開 発 は,多 HApコ. と化 学 的 に 結 合 す る バ イ オ ア ク テ ィ ブ なHApを. 数 報 告 され て い る 。 第2-5表. に は,現. 付加 した複 合. 在 ま で に 報 告 され て い る 主 な. ー テ ィ ン グ の 各 種 方 法 とそ の 著 者 を 示 す 。バ イ オ ロ ジ カ ル プ ロ セ ス や 電 気 泳 動. 法 等 の 化 学 プ ロセ ス と プ ラ ズ マ ス プ レイ 等 の 物 理 的 な コー テ ィ ン グ 法 に 分 け る 事 が で き る 。 こ れ らの 詳 細 を 以 下 に 記 述 す る。 ・バ イ オ ロ ジ カ ル プ ロ セ ス バ イ オ ロ ジ カ ル プ ロ セ ス(biologicalprocess)は,文 的 環 境 下 で 行 い,基. 板 上 にHApを. 字 通 り生 体 中 で の 骨 の 育 成 を擬 似. 堆 積 させ る 方 法 で あ る。 第2-5図. に,そ. の形成法の. 概 略 図 を示 す。 体 液 に非 常 に近 い イ オ ン濃 度. 温 度 お よ びpH値. に設 定 した 擬 似 生 体. 液(simulatedbodyfluid:SBF)と,骨 りにKokuboら. 灘騨. ㈱ ㈱ 纐1撫. 顯. 膿 雛 嚇 難. の変わ. に よ っ て 開 発 され たA-Wグ. ラ ス を 用 い た も の で あ る 。A-Wグ 骨 と同 様,CaやPイ. オ ン をSBF中. ラ ス は, に溶 出. す るた め の もので あ る。 スペ ー サ ー を介 し て 基 板 とA-Wグ. ラ ス を 密 接 させ,擬 似 生 体. 液 中 に 浸 漬 す る とい っ た 方 法 で あ る 。Abe らは,セ. ラ ミ ッ ク ス,ポ. 板 を7日. 間SBFに. HAp層. リマ ー,金. 属各基. 浸 漬 し,約3ｵm程. 度 の. の 形 成 に 成 功 して い る[18]。 こ の 方. 法 は,HApの. 堆 積 が 基 板 に 大 き く依 存 し な. い た め 有 利 で あ る が,HApの. 堆 積 に 要す る. 時 間 が 非 常 に長 い と い う欠 点 が あ る。 ・電 気 泳 動 法 電 気 泳 動(electrophoretic)法. は,古. 行 わ れ て い る堆 積 法 の 一 つ で,溶. くか ら 液 中で の. 電 位 差 に よ っ て 高 分 子 や コ ロ イ ド粒 子 が 移 動 す る 現 象 を 利 用 した も の で あ る 。 第2-6 図 は,一. 般 的 に 用 い られ て い る 電 気 泳 動 法. 一15一. 第2-6図. 電 気 泳 動 法 を 用 い たHAp 層 の形 成.
(20) に よ るHAp層 NH40Hの. 形 成 の 概 略 図 を 示 す 。80°Cに. 設 定 し たCa(NO3)2・4H20,(NH4)2HPO4,. 入 っ た 溶 液 中 に 陽 極 に はPtを,陰. 極 に は 基 板(Ti-Al-VやCo-Cr合. げ,DC120Vの. 電 界 を か け る 事 に よ っ てHAp層. 易 で あ る が,金. 属 基 板 に 限 定 さ れ,電. 溶 出 し,作. 製 し たHAp層. を 得 て い る[19]。. 金)を つ な. この方 法 は装 置 が容. 界 を 印 加 した 際 に 基 板 の イ オ ン成 分 が 溶 液 中 に. 中 に 不 純 物 と して 混 入 す る。. ・プ ラ ズ マ ス プ レ ー 法 プ ラ ズ マ ス プ レ ー(plasmaspray)法. は,. 高融 点 セ ラ ミックス の コーテ ィ ン グ法 と して 幅 広 く用 い られ,中 で もHApコ ィ ン グ 法 と して の 歴 史 は 古 く,こ で 作 製 され たHApコ. ーテ の手 法. ー テ ィ ン グ 材 は,す. で に 商 用 化 が 進 ん で い る 。 第2-7図. には. プ ラ ズ マ ス プ レー 法 に よ るHApコ. ーテ. ィ ン グ の 実 験 概 略 図 を 示 す[20]。Ar等 不 活 性 ガ ス を プ ラ ズ マ 化 し,そ. られ たHAp層. は,有. 概 略図. 膜 を形 成 す る 。 しか しな が ら,こ. 子 間 結 合 性,基. が 指 摘 され て い る。 こ れ を理 由 に,長. 良 いHApを. の 手 法 に よ り得. 板 と皮 膜 の 界 面 接 合 性 が 貧 弱 で あ る事. 期 間 に 渡 る イ ン プ ラ ン トで は,基. 層 の 剥 離 が 確 認 され て い る[21]。 ま た,HApが 離 す る た め,二. プ ラ ズ マ ス プ レー 法 実 験. 速,噴. 板 上 にHAp皮 孔 性 で,粒. 第2-7図. こ にHAp. の 粉 末 を供 給 す る 事 で 溶 融 し,加 射 す る 事 に よ っ て,基. の. 板 か ら のHAp. 高 温 プ ロセ ス に よ っ てTCPやCaOに. 解. 次 プ ラ ズ マ ガ ス の 制 御 や 再 度 ア ニ ー ル 処 理 を 行 う事 に よ っ て 結 晶 性 の. 得 て い る[22]。. ・イ オ ン ビー ム を 用 い たHAp形. 成法. イ オ ン ビー ム を 用 い た 表 面 改 質 は,不. 純 物 の ドー ピ ン グ や エ ッ チ ン グ等,半. 分 野 で 主 に 用 い られ て い る 技 術 で あ る。 こ の 方 法 の 利 点 は,加 基 板 中 に 注 入 で き る 事 に あ る。 ま たArイ 面 に 作 製 した 薄 膜 に 照 射 し,ノ. 導体 の. 速 した イ オ ン ビー ム を. オ ン 等 の 不 活 性 な ビー ム 源 を用 い て 基 板 表. ッ ク オ ン効 果 に よ っ て 基 板 中 に ミキ シ ン グ層 を形 成 す. る事 が 可 能 で あ る 。 プ ラ ズ マ ス プ レー 法 で 問 題 視 され て い るHAp層. 一16一. と基 板 の 低 い 密 着 性 を 克 服 す る た.
(21) vacuumchamberめ. に,イ オ ン ビ ー ム を 用 い て 基 板 とHAp層 の に ミ キ シ ン グ 層 を作 成 し ,密 着 性 の 高 い 生. HApta「get間. 体 材 料 の 開 発 を試 み て い る 。 第2-8図. は,Ar+ビ. ー ム を も ち い たHAp層. 紬灘箏 櫨 饗鷲雛 罪だ 藷 HApfilmsス. パ ッタ し. ,Ti基. 堆 積 し たHAp層 射 し,ノ. 第2-8図. イ オ ン ア シ ス トデ ポ ジ シ ョ ン 法 に よ るHAp形. 板 上 に 堆 積 させ る 。 そ の 後 に さ ら に2次Ar+ビ. ッ ク オ ン 効 果 に よ っ て,TiとHAp(あ. る い は そ の 構 成 原 子)の. ミキ シ ン グ層 を形 成. 成 す る 。 こ の 手 法 を 用 い て,F.z.Cuiら. 42nmの. 厚 み を 持 つ ミ キ シ ン グ 層 の 形 成 に成 功 し,密 着 性 の 高 いHAp層. しか し,高. い エ ネ ル ギ ー を持 っ1次Ar+ビ. る た め,堆. 積 後500°Cで2時. た,M.Yoshinariら はCa+ビ. ー ム を照. ー ム の 照 射 に よ り,HApの. 間 ア ニ ー ル す る事 で,そ. は,約. を 得 て い る[23]。 構造変化 が生 じ. の 結 晶 性 を 向 上 させ て い る 。 ま. は,HApの. ス パ ッ タ に は 電 子 ビー ム を,2次Ar+ビ. ー ム の 代 わ りに. ー ム を 用 い たHAp層. の 形 成 を試 み て い る[24]。 しか し,擬. 似 生 体 液 に入れ た. 場 合,HAp層. が 溶 解 す る た め,熱. 処 理 をす る事 に よ り溶 解 を 防 い で い る 。 ま た これ ら. 手 法 で は,真. 空 装 置 が 必 要 な た め 高 コ ス ト化 す る とい っ た 問 題 が あ る 。. ・レー ザ ー ア ブ レー シ ョン 法 レ ー ザ ー ア ブ レ ー シ ョ ン(1aserablation)法 は,光. エ ネ ル ギ ー を 高 密 度 化 し,タ. と. ー ゲ ッ トに. 照 射 す る事 に よ っ て 原 子 あ る い は 分 子 を 剥 離 噴 出 す る 現 象 を 利 用 し た 製 膜 法 で あ る 。 こ れ は, 高 融 点 物 質 に 対 し て 有 効 な 方 法 で あ る た め(レ ー ザ ー 光 に 対 す る 吸 収 に 依 存). ,主. に超 伝 導 体 や. 強 誘 電 体 等 の 製 膜 法 と し て 注 目 さ れ て い る。 ま た 一 般 に は ピー ク パ ワ ー の 高 い パ ル ス レー ザ ー が 用 い ら れ る た め,パ. ル ス レー ザ ー デ ポ ジ シ ョ. ン 法(pulsedlaserdepositionmethod:PLDmethod). 第2-9図. レー ザ ー ア ブ レー シ ョ ン 法 に よ るHAp薄. 一17一. 膜形成.
(22) と も 呼 ば れ る。 紫 外 光 パ ル ス レー ザ ー を 用 い た も の で は,熱. 的 影 響 が 少 な く,作. た膜 と タ ー ゲ ッ トの 化 学 組 成 の ず れ が 少 な い 方 法 と して 知 られ て い る。第2-9図 レー ザ ー ア ブ レー シ ョン 法 を 用 い たHAp薄 Sanzら. は,プ. [25]。 そ の 結 果,プ. キ シ マ レー ザ ー(λニ193nm)を. に 形 成 したHAp層. 使 用 し た レー ザ. の 密 着 性 に つ い て 比 較 して い る. ラ ズ マ ス プ レー 法 に よ っ て形 成 したHAp層. ク が 多 い の に 対 し,レ. に は,. 膜 形 成 の 実 験 概 略 図 を 示 す 。F。J .Garcia-. ラ ズ マ ス プ レー 法 とArFエ. ー ア ブ レー シ ョ ン 法 に よ っ てTi上. 製 し. は,形. ー ザ ー ア ブ レー シ ョン 法 に よ る も の で は,均. 状 が粗 くクラ ッ 一 で ク ラ ックが少. な い 薄 膜 が 形 成 で き る た め,基 板 と の 密 着 性 に優 れ て い る事 を 示 し て い る 。ま た,R.K. Singhら. は,KrFエ. キ シ マ レー ザ ー(λ=248nm)を. 囲 気370mTorrの Ca!P=1.65の. 圧 力 下 で 基 板 温 度550°C製. 膜 を 得 て い る[26]。 しか し,熱. 用 い て水 蒸 気 とアル ゴン混 合 ガ ス の雰 膜 した 場 合,化. 学 量 論 的 にHApに. 処 理 を 必 要 と し,イ. 近い. オ ン ビー ム を用 い た 方. 法 と 同 様 に 真 空 装 置 が 必 要 で あ る た め 高 コ ス ト化 す る 問 題 が あ る 。 以 上,HApコ. ー テ ィ ン グ に 用 い られ て い る各 種 方 法 と そ の 現 状 に っ い て 示 し た 。そ. の 中 か ら今 後 コー テ ィ ン グ 法 に 望 ま れ る 条 件 を列 挙 す る 。 (1)化. 学 量 論 的 組 成 に近 く結 晶 性 に 優 れ て い るHAp層. (2)不. 純 物(特 に金 属 や 毒 性 の 強 い も の)混 入 の 低 減. (3)母. 材 と の 高 い 密 着 性 を もっHAp層. (4)真. 空 装 置 等 の 初 期 コ ス トの 削 減. (5)低. 温 で の製 膜 あ るい は熱 処理 の省 略化. (6)製. 膜 速 度 の 向上. 本 研 究 で は,こ. の形 成. の形 成. れ らの 要 求 を 満 た す 方 法. と し て 紫 外 レー ザ ー 照 射 に よ るHAp層 形 成 に 着 目 した 。 ま ず,紫. の. 外 レー ザ ー を 用. い た 薄 膜 形 成 法 は,先. 程 も述 べ た よ うに 化. 学 的 変 性 が 少 な く,光. を利 用 した未 接触 な. 工 程 の た め,(1)と(2)に. 対 し て 効 果 的 で あ る。. T.Nakayamaら. は,石. 英 ガ ラス上 に金 や銅. の 蒸 着 膜 を 形 成 し,そ. の 上 か ら大 気 中 に お. い て 紫 外 レ ー ザ,__.を照 射 す る 事 に よ り,そ. 第2-10図. レー ザ ー 照 射 に よ っ て 密 着 性 が 向 上 し たSiO2 基 板 上 のCu[27]. 一18一.
(23) の 密 着 性 を 向 上 で き る と報 告 して い る(第2-10図)[27]。. 従 っ て(3),(4)に. っ い て も期 待. で き る。 ま た レー ザ ー 照 射 に よ る ア ニ ー ル 効 果 に よ っ て ア モ ル フ ァ ス シ リ コ ン の 結 晶 化 に つ い て 多 数 報 告 され て い る 事 か ら(5)の 熱 処 理 も省 略 可 能 で あ る と考 え られ る[28]。 さ ら に液 相 成 長 と比 較 し物 理 的 に 堆 積 を行 うた め 製 膜 速 度 も早 い 手 法 で あ る。 次 節 に 本 研 究 で 用 い た 実 験 方 法 と作 製 し た 代 替 材 料 の 詳 細 を 記 述 す る 。 2.2生. 体 硬 組 織 代 替 材 料 作 製 法[29-31]. 2.2.1紫. 外 レ ー ザ ー 照 射 に よ るHAp/Al203生. (1)材 料 の 選 択 お よ び 特 性 本 研 究 で は,基 安 定 で,毒. 第2-6表. 板 と して,生. 体 中で最 も. 摩 耗 性 に 優 れ たAl203を. 強 度,耐. 選 択 した 。Al203の. 生 体 親 和 性 を 向 上 させ る た め に,生 骨 と化 学 的 に 結 合 し,体. の 力学 的特 性. 付 加 したHAp1Al203複 した 。Al203基. 液 に よ っ て 溶 出せ. 1700. 曲げ強度. {MPa). :1. 圧縮 強度. (MPa). 3000. ヤ ン グ率. (GPa). 'i. 合 材 料 の 開発 に着 手. 板 は,透. 明 な 多 結 晶Al203. セ ラ(株))を. に 示 す 。 第2-4表. た 歯 や 骨 と比 較 し,十. ボ ア ソ ン比. 0.26. 用 い た 。 純 度 は. あ る。使 用 した 多 結 晶Al203の. 的 性 質 を 第2-6表. ビ ッ カ ー ス 硬 さ(MPa). 体 中で. ず 長 期 の イ ン プ ラ ン トに 耐 え 得 るHApを. 99.9%で. 本 実 験 で 使 用 し たA1203. 性 の高 い 金 属 イ オ ン等 を溶 出 し. な い セ ラ ミ ッ ク 材 料 に 着 目 し,高. (A480V,京. 体 複 合材 料 作製 法. 力学 で示 し. 分 大 き い値 で あ る事. が 判 る 。 レー ザ ー を 使 用 す る た めAl203基 板 の 光学 的 特性 を紫 外 一 可視 分 光 光 度 計 に よ り測 定 した 。Al203基 板 の 波 長200-400nm に お け る透 過 率 を 第2-11図 か ら紫 外 域 に か け て 約80%の. に 示 す 。可 視 域 透 過 率 を示. して い る 事 が 判 る。 A1203基 板 上 に 堆 積 させ るHApに. は,粒. 第2-11図. 本 実 験 で 使 用 したAI203 の 光学 的 特 性. 一19一.
(24) 形2-3ｵm程. 度 の粉 末 を錠 剤 形 成 器 に. よ り加 圧 形 成 し た も の を 用 い た 。200 mgのHAp粉. 末(080-4241,和. 業(株))を450MPaの. 光純 薬 工. 圧 力 下 で 約10-. 15分 間 加 圧 し,15φ. ×1mm3の. 作 製 した 。 こ の 時,化. 錠剤 を. 学 的変 性 を防 ぐ. た め 熱 処 理 は して い な い 。HApは,結 晶性 の優 劣 で そ の 生 理 的 特 性 が左 右 さ れ る。結 晶 性 に優 れ たHApは,骨 学 的 に 結 合 す る が,ア. と化 第2-12図XRD実. モ ル フ ァス 上 で. は 体 液 中 に 溶 出 す る 。こ の 事 か ら,本 実 験 で 用 い たHApの diffraction:XRD,RINT2500,理 第2-12図. に は,X線. 学 電 機(株))に. 結 晶 性 をX線. 回 折 装 置(X-ray. よっ て調 べ た。. 回 折 実 験 概 略 図 を 示 す 。X線. た 。結 晶 の 面 間 隔 をd,X線. 験概略 図. 源 に はCu-Kα(λ=0.154nm)を. の 波 長 を λと す る と 回 折 角 θはBraggの. 用 い. 法 則 か ら以 下 の 式 で. 表 す 事 が で き る。 =sin1. _/Z,8 2d(2-1). い ま,HAp結. 晶 の 面 間 隔(存 在. す る 物 質 殆 ど の 面 間 隔 つ い て も) お よ びX線. の波 長 は既 知 で あ るの. で 回 折 角 を 調 べ る 事 に よ り試 料 の 結 晶 系 を 判 断 で き る 。 当 然,非 質 で あ れ ば,d値. 晶. が無 秩 序 な た め. 回折 現 象 は起 こ らな い。 第2-13図(a)に 用 す るHApの 同 図(b)は,比. は,本. 実 験 で使. 第2-13図(a)本. 回 折 ピー ク を 示 す 。. ス ペ ク トル と(b)JCPDSカ. 較 の た めJCPDS(Joint. 末 のXRD ー ドに よ る. 文 献 値[32)。 カ ッ コ 内 の 数 字 は,そ. CommitteeofPowderDiffraction Standards)cardか. 実 験 で 使 用 したHAp粉. れぞ. れ 結 晶 面 の ミ ラ ー 指 数 を 示 して い る 。. ら 参 照 し たHAp. 一20一.
(25) の あ ら ゆ る 結 晶 面 に 対 す る 回 折 ピー ク を 示 して あ る[32]。 カ ッ コ 内 の 数 字 は,そ. れ ぞ. れ の 結 晶 面 に 対 す る ミ ラ ー 指 数 を 示 して い る 。 試 料 か ら得 られ た す べ て の 回 折 ピ ー ク の 強 度 比 お よび 角 度 と も にHApに. 対 応 して い る事 か ら,多 結 晶 の 微 粉 末 で 構 成 さ れ て. い る 事 が 判 る。 (2)試 料 作 成 法 本 研 究 で 提 案 す る 紫 外 レー ザ ー 照 射 に よ るHAp1A1203生 略 図 を 第2-14図. に 示 す 。A1203基. 板 とHAp錠. 体 複 合 材 料 作 製 法 の実 験概. 剤 を密 接 させ,A1203基. に て レー ザ ー を 照 射 す る 簡 便 な 方 法 で あ る。HApは,可 よ く吸 収 す る 。 第2-11図. か ら も判 る 様 に,用. して 透 明 で あ る 。以 上 の 事 か らHAp層 いKrFエ Physik社. 視 光 を殆 ど反 射 し,紫. い た 多 結 晶Al203は,可. 外線 を. 視 一紫 外 域 に対. の形 成 には紫 外 領 域 にお い て ピー クパ ワー の高. キ シ マ レー ザ ー を 選 択 し た 。 励 起 方 法 を3軸 製KrFエ. 板 側 か ら大 気 中. キ シ マ レー ザ ー(EMG103)を. 直 交 型 放 電 励 起 とす るLambda. 用 い た 。Kr,Fお. よ びHeの. 混 合 ガ ス を用. 充電電源 トリガ ーパ ルス 回路. 励起回路 諺 ぞ リカル (予備電離). (f=300mm)(f=150mm). アパーチャ (3x3mm). 電極 (放電). 【. 電極. 共振器. r-一. 一一"3. (ガ ス 循 環 ・冷 却). ガス供 給 ・ 排 気系. KrFエ. 第2-14図KrFエ. キ シ マ レー ザ ー 装 置 ・ ・ 一. キ シ マ レー ザ ー 照 射 に よ るHAp1Al203生. 法の実験概 略図. 一21一. 体複 合材料作成.
(26) 第2-7表. 本 実 験 で 使 用 したKrFエ. キ シ マ レー ザ ー の 性 能 性. 発振波長. (㎜). パ ル ス幅. (nsec.). i. 23. 繰 り返 し周 波 数(Hz). 2200 'i. パ ル ス エ ネ ル ギ ー(mJ,max). 平 均 出力 ピ ー. ク パ. ワ,___. ビー ム 寸 法. い て,放. 電 に よ りKrF*エ. ガ ス は,励. 45. (MW). 12. {mm). 7×30. キ シ マ 状 態 を 作 り,波. 長. λ=243nmを. 発 振 さ せ て い る 。He. 起 お よ び 放 電 の 効 率 を 上 げ る た め の バ ッ フ ァ ガ ス と して 使 用 した 。 混 合 ガ. ス の 比 率 は,お. お よ そKr:F:He=5:0.3:94.7と. ザ ー の 特 性 表 を 第2-7表. て3×3mm2に. 成 形,エ. 枚 の シ リ ン ド リ カ ル レ ン ズ で 集 光 し,ア. ネ ル ギ ー 密 度700mJ!cm2・pulse,繰. の 詳 細 は 後 述 す る が,HApに 後,HApとAl203の. し た 。 本 実 験 で 用 い たKrFエ. キ シ マ レー. に示 す 。. レ ー ザ ー の 照 射 条 件 は,二. 2.2.2試. (W,max). パ ー チ ャ に よっ. 返 し 周 波 数2Hzと. した 。 こ. 対 す る 熱 の 効 果 を 極 力 抑 え る た め で あ る 。 レー ザ ー 照 射. 密 着 性 の 確 認 と し て 脱 イ オ ン 水 に よ る 超 音 波 洗 浄 を10分. 間行 った 。. 料 の断 面 観 察. 作 製 し た 試 料 の 断 面 を 電 子 線 プ ロ ー ブ マ イ ク ロ ア ナ ラ イ ザ ー(electronprobemicroanalyzer:EPMA,JXA-8600SIM,JEOL)を. 用 い 観 察 し た 。EPMA装. に 示 す 。 フ ィ ラ メ ン ト か ら 電 子 線 を 発 生,1SkVで. 加 速 さ せ,吸. 置 構 成 図 を 第2-15図(a) 収 電 流 を10-'°Aに. 設 定,. 収 束 レ ン ズ や 対 物 レ ン ズ 等 の 光 学 系 で 電 子 線 を 走 査 し た 。 試 料 へ 電 子 線 を 照 射 す る事 に よ っ て 発 生 し た 反 射 電 子 お よ び2次 electronmicroscope:SEM)。 をX線. ま た 電 子 線 照 射 に よ り 発 生 し た 特 性X線(第2-15図(b)参. 分 光 器 に よ り 測 定 し,試. spectrometer:WDS)。 に お け るX線. 電 子 を 計 測 し 試 料 の 形 状 を 観 察 し た(scanning. 第2-16図. 照). 料 の 表 面 分 析 を 行 っ た(wavelengthdispersiveX-ray. に は,(a)作. 製 し た 試 料 のSEMに. よ る 断 面 写 真(b)同 位 置. ラ イ ン プ ロ フ ァ イ ル を そ れ ぞ れ 示 す 。 上 か らAl-Kα,Ca-Kα. 一22. お よ びP-Kα.
(27) (a). 二 次電 子. 第2-15図(a)EPMA装 (b)特 性X線. 置構 成図 と 発 生原 理. (a). lOμm. ・4 日. (b)AI. .舷. 。囲. 、 ノ',、. 、 脚. へ 、,. 1 ! 1 、一1. Ca. 'ポ. 」. ＼ 雨. ∼. ・へ 剛 ㌔ ..ダ へ㌧ 耀 藷 咲. l l. 一. 第2-16図EPMAに. l. P. (b)同 位 置 に お け るX線. 、 冤!. +`i. rり. 暢. 賊 湘. 脚. が 〃Rw. ン プ ロフ ァイル 。. 、耐,,.〆.、.、.. ;. CaandP richlayer. よ る(a)断 面 写 真 と. A1203substrate 一23一. ライ.
(28) か らの 特 性X線. の 強 度 を 示 して い る。 倍 率 は 共 に3000倍. レー ザ ー の 照 射 条 件 を,エ 回 数400回. で あ る 。 観 察 した 試 料 は,. ネ ル ギ,___密度700mJ!cm2・pulse,繰. で 作 製 し た も の で あ る 。そ の 後,密. 行 っ た も の で あ る 。 写 真 右 側 がAl203基. 返 し周 波 数2Hz. ,照. 着 性 の 確 認 と して 超 音 波 洗 浄 を10分. 射 間. 板 を示 し て い る 。 そ の 結 果,約5ｵmのCa-P. リ ッチ 層 が 形 成 され て い る 事 が 判 る 。 通 常,真. 空 蒸 着 等 で 形 成 した 膜 で は,超. 音波 洗. 浄 に よ り剥 離 され る 事 か ら本 手 法 で 作 製 した 層 は密 着 性 に優 れ て い る事 が 判 る 。 こ こ で 興 味 深 い の は,写 真 左 か らAlの 対 し,Caお. よ びPの. シ グ ナ ル が 基 板 方 向 に な だ らか に 増 加 して い る の に. シ グ ナ ル が 共 に 混 在 して い る。 これ はAl203とCa-P層. の 形 成 が 示 唆 され る 。作 製 し たCa-Pリ 結 果,HApと. ッチ 層 表 面 のCa/P比. 化 学 量 論 的 に 等 しい 約1.67を. をX線. の混 含 層. 強 度 か ら比 較 した. 示 した 。. 2.2.3光 電 子 分 光 法 に よ る表 面 分 析 HAp層. は,高. 温 プ ロ セ ス の 際,CaO,TCP等. に 分 解 さ れ る た め,作. 製 した 試 料 表 面. の 化 学 結 合 状 態 を 調 べ る た め に 光 電 子 分 光 法(X-rayphoto-spectroscopy:XPS,ESCA850, 島 津 製 作 所(株))を. 用 い た 。XPSの. の 真 空 中 に 置 い た 試 料 に,高. 測 定 装 置 概 略 図 を 第2-17図(a)に. 輝 度 のX線(Mg-Kα,Eh,=1253.6eV)を. 表 面 か ら 光 電 子 を 発 生 さ せ,検 は,ア. ノ ー ド にMg,カ. 示 す 。10-'Pa以. 照 射 す る事 に よ り. 出 器 に よ り 電 子 の 運 動 エ ネ ル ギ ーEkを. ソ ー ド に はWフ. の 電 流 に よ り 発 生 さ せ た 。Ar+ガ. ィ ラ メ ン ト を 用 い,ア. 測 定 し た 。X線. ノ ー ド電 圧8kV,30mA. ン に よ っ て 表 面 を エ ッ チ ン グ し,深. さ分 析 が 可 能 と. 、. P=10-'Pa X-・ay・Mg-Kα(1253・6eV)説. .翻. 、. ノ {a)(b} 第2-17図(a)XPS実. 験 概 略 図 と(b)X線 一24一. 下. に よ る光 電 子発 生原 理 図.
(29) な っ て い る 。 第2-17図(b)は,X線. に よ る 光 電 子 の 発 生 原 理 を 示 す 。電 子 の 結 合 エ ネ ル. ギ ー(bindingenergy)Ebは,以. 下 の式 で表 す 事 が で き る。. Eろ=Ehv-E左. こ こ で ・Eφ は,仕. 一Eφ. (2-2). 事 関 数(workfunction)で. あ る 。Eδ は,各. 合 に よ る ケ ミ カ ル シ フ ト を 生 じ る た め,化 Ehvお. よ び 万φ は 既 知 で あ る の で,Ekを. 第2-18図. 測 定 す る 事 に よ っ て 化 学 分 析 が 可 能 とな る。 ー ザ ー エ ネ ル ギ ー 密 度700J/cm2・pulse,繰. 射 回 数400回)の(a)Ca2Pお. ル を 示 す 。 比 較 の た め,上. よ び(b)P2Pに. 段 お よ び 中 段 に は そ れ ぞ れCaOお. ペ ク トル を 示 し て あ る 。作 製 し た 試 料 お よ びHAp標 で そ れ ぞ れ347.2eVお. よ び133.2eVで. ト を 生 じ て い な い 事 か ら,熱 参 考 の た め,(a)CaO,(b)HAp標 第2-19図. お け るXPSス よ びHAp標. 準 試 料 は 共 に,Ca2p3/2お. ピ,___ク を 示 し,CaOが. 変 性 の 少 な い 良 好 なHAp層. ペ ク ト. 準試 料 の ス よ びP2p. 示 す よ う な ケ ミカ ル シ フ. が 形 成 され て い る 事 が 判 る。. 準 お よ び(c)作 製 し た 試 料 表 面 の 広 域 走 査 ス ペ ク トル を. に示 す 。 これ は 不 純 物 の 混 入 が 皆 無 で あ る 事 を証 明 して い る 。. a)Ca2p ノ. fib)P2p _∠-Ca°. ー. HApstand. _一. へ＼. sample. ゾ i. 畳111■1匿1■1. 144136132128124. 350346342. Bindingenergy(eV) 第2-18図(a)Ca2P及 CaO,中. 学結. 学 結 合 の 状 態 も 同 定 可 能 と な る 。 従 っ て,. 下 段 に は 試 料 表 面(作 製 条 件:レ. 返 し 周 波 数2Hz,照. 元 素 固 有 の 値 で あ り,化. び(b)P2Pに 段 はHAp標. Bindingenergy(eV) つ い て のXPSス 準 試 料,下. トル を 示 す 。 一25一. ペ ク トル 。 上 段 は. 段 は 作 製 した 試 料 の ス ペ ク.
(30) ︻. 肩 邸] 西 咽・。器 琶 嘱. 寄. 1000. 0. sooboa400zoo BindingEnergy[eV]. 0. ︻. 5. 邸] 智 旨 。慧. sao600400goo BindingEnergy[eV]. .︻ 。. 1000. [ ゴ邑 う哨 の§ 鎖 . 剛 o 1000. 800600400 BindingEnergy[eV]. 第2-19図(a)CaO,(b)HAp標. XPSス. 200. 準 試 料 お よ び(c)作. ペ ク トル. 一26一. 0. 製 した 試 料 表 面 の.
(31) 2.2.4レ. ー ザ ー 照射 強度 依 存 性. 提 案 した 方 法 でHAp層. を形 成 した 場 合,XPSに. よ る表 面 分 析 の 結 果 か ら熱 変 性 の. 影 響 が 少 な い 事 が 判 っ た 。 こ の 原 因 を 調 べ る た め に レー ザ ー の 繰 返 し照 射 に よ る蓄 熱 効 果 と レー ザ ー 照 射 強 度 に 対 す る 依 存 性 の 観 点 か ら考 察 す る。 ま ず,HApに. 対 す る 蓄 熱 効 果 に つ い て 考 え て み る。 パ ル ス レー ザ ー 照 射 の 場 合,レ. ー ザ ー 照 射 に よ っ て 発 生 す る熱 の 緩 和 時 間Tは 次 式 の様 に 定 義 され る[33] 。 Z=. 1(2. -3). Ma2x こ こで,α は 吸 収 係 数,xは. 熱 拡 散 率 を 示 して い る。Mは. 射 面 積 が 光 の 吸 収 係 数 よ り十 分 大 き い場 合Il-4で. 無 次 元 の 形 状 係 数 で あ り,照. あ る 。 熱 伝 導 度K,密. 度 ρ,比 熱Cp. とす る と熱 拡 散 率xは, K. (2-4)x= p・Cp で 表 す 事 が で き る 。HApの C卿pニ0.75J/g・Kで αHAp=203cm-1で. あ り,KrFエ あ る[34-36]。. 照 射 に 対 す るHApの 返 し 周 波 数2Hzの るHApの. 熱 伝 導 度KHgPニ0.0093W/cm・K,密. 度 ρ肋 篇3.15g/cm3,比. キ シ マ レ ー ザ ー 光(λ=248nm)に. こ れ ら の 値 を2-3お. よ び2-4式. 熱 緩 和 時 間ZHA,は1.5msec.と パ ル ス 間 隔500msec.よ. 対 す る 吸 収 係 数. に 代 入 し た 結 果,レ.___ザ. な る 。 こ の 値 は,本. り 十 分 小 さ い 。 従 っ て,蓄. 熱 効 果 の影 響 に よ. Cylindricallenses f:300(mm)f:150(mm). 0. KrFexcimerlaser. ,23ns). HAp. l. l(248nm. 一 冒. 圏. 一. Attenuater. /. 剛. ㎞c㎞. ㎜餅 PC. Opticalfiber 第2-20図HApにKrFエ. キ シ マ レー ザ ー を照 射 した 時 に 生 じ る 発 光. ス ペ ク トル 測 定 実 験 概 略 図 一27. ー. 実 験 で行 っ た繰. 化 学 変 性 は 考 慮 か ら外 す 事 が で き る。. ■. 熱.
(32) 次 に,レ. ー ザ ー 照 射 強 度 に 対 す るHApの. 変 性 を レー ザ ー 照 射 時 に 発 生 す る プ ル ー. ム を 観 察 し 分 光 学 的 に 考 察 し た 。 実 験 概 略 図 を 第2-20図 枚 の シ リ ン ド リ カ ル レ ン ズ に よ っ て1×1mm2に の 照 射 強 度 は,ス. に 示 す 。 レー ザ ー ビー ム を 二. 集 光 しHAp表. ポ ッ ト サ イ ズ を 変 化 せ ぬ よ う,減. 面 に 照 射 し た 。レ ー ザ ー. 衰 器 に よ っ て8.3-0.5J/cm2・pulse. の 範 囲 で 調 整 した 。 レー ザ ー 照 射 に よ っ て 発 生 し た 光 を 石 英 の 光 フ ァ イ バ ー を 介 して 分 光・ 器(monolithicminiaturespectrometer,ZEISS)に 第2-21図 2-8表. に は,レ. に は,HApを. し て 表 記 し た[37-39]。. 導 入 した。. ー ザ ー 照 射 強 度 を 変 化 さ せ た 時 の 発 光 ス ペ ク トル を 示 す 。 ま た 第 構 成 す る 元 素 お よ び 分 子 種 か らの 発 光 ライ ン を 文 献 値 か ら参 考 と 各 分 子 種 の 発 光 ラ イ ン に お け る カ ッ コ 内 の 数 字 は ピー ク値 を 示. し て い る 。 レ ー ザ ー 光 の 強 度 を1.8J!cm2・pulse以 発 光 は,殆. 下 で 照 射 し た 場 合,HApか. ど 認 め ら れ な い 。 し か し,3.3J/cm2・pulseの. 示 す553.5お. よ び623.Onmの. 場 合 で は,CaOHか. ら生 じ る らの 発 光 を. ス ペ ク トル が 得 ら れ た 。 さ ら に 強 度 を8.3J!cm2・pulseに. 上 げ て 照 射 す る とCa(364.4,422.7お. よ び4425nm),PHO(520お. 原 子 あ る い は 分 子 だ け で な くCa+(315.9,317.9,393.4お. よ び528.Onm)の よ び396.4nm)の. 発 光 を 示 した 。. (ゴ . 田)﹀寓ω⊆Φ芒 石 ﹀霜皿 Φ. 400500600. 300. 700. Wavelength(nm) 第2-21図HApにKrFエ. キ シ マ レー ザ ー を 照 射 した 時 の 発 光 ス ペ ク. トル 強 度 依 存 性. 一28一. 中性.
(33) 第2-8表HApを. 構 成 す る 元 素 お よ び 分 子 種 の 発 光 ラ イ ン[37-39] 発光 ライ ン. 元素. (nm}. CaI. CaII. こ れ は,HApの. Ca4H. 315.9 317.9 393.4 396.4. Pxo. 製 膜 は,化. M.Jelinekら. 539538(553.5) 603∼698(623,0). 237255{246.3} 324327(324.6}. PO. 488∼610 (528.0,520). OH. 306.3. は,KrFエ. のCa/P値. キ シ マ レー ザ ー を 用 い た ア ブ レー シ ョ. を 比 較 す る と,M.Jelfnekら. J/cm2・pulseで. 製 膜 し た 場 合,Ca/P比1.8-2.6程. R.K.Singhら. は,500mJlcm2・pulseで1.65-1.80と. て い る[41】 。 こ れ ら を 第2-21図. 度 のHAp薄. の 結 果 か ら 判 断 す る と,高 は 昇 華 し,選. 表 面 で は,熱. 膜 を 得 て い る[40】 。 一 方, 成 に近 い 薄膜 を得. 強 度 で レー ザ ー を 照 射 した 択 的 にCa,CaOH等. が多 く. の 膜 が 生 成 され た も の と 考 え ら れ る 。 ま た 低 強 度 で 製 膜 し た. 離 が 少 な くHAp自. 身 が そ の ま ま 堆 積 す る た め,組. が 得 ら れ た も の と 考 え ら れ る 。 本 手 法 で は700mJ/cm2・pulseで 膜 の 際,レ. は レ ー ザ ー 強 度13. 化 学 量 論 的HAp組. ら 解 離 し た 揮 発 性 の 高 いPHO等. 堆 積 し た た め,高Ca/P比. 密 度 の レー ザ ー 光 照 射 に. 膜 の 作 製 を 報 告 し て い る 。レ ー ザ ー 照 射 強 度 の 相 違 と い う観 点 か. 者 の 報 告 し たHAp膜. 場 合 は,解. 329375(332). CaO. 学 的 解 離 を 引 き 起 こす 事 が 判 る。. お よ びR.K.Singhら. ン 法 に よ っ てHAp薄. 場 合,HApか. (㎜). 化 学 的 解 離 を 示 唆 す る も の で あ る 。 即 ち,高. よ るHApの. ら,両. 233.9 364.4 422.7 430.3 431.9 442.5 443.5 445.5. 177.5 178.3 213.6 214.9 253.4 253.6 255.3 255.5. PI. 発 光 ライ ン. 分子種. ー ザ ー 光 を 照 射 す る 部 分 はHApとAl203の. 製 膜 を 行 っ て お り,製. 界 面 のみ で あ る。 そ の た め試 料. 変 性 層 の 少 な い 化 学 量 論 的 組 成 に 近 いHApが. ま た 大 気 中 で 製 膜 を 行 う た め,揮. 成 ず れ の 少 な いHAp膜. 得 ら れ る も の と 考 え られ る 。. 発 性 の 高 い リン酸 塩 の 解 離 を 抑 制 し て い る事 も本 方. 一29一.
(34) 法 の 利 点 の 一 つ に 挙 げ る 事 が で き る。 2.2.5HAp1A1203界. 面 形 状 観 察. 先 で 述 べ た よ う に,本 料 で は,超. 方 法 で 作 製 した 試. 音 波 に よ る洗 浄 処 理 を行 って も. 剥 離 し な い 密 着 性 の 高 いHAp層. が 得 られ. た。 この原 因 を解 明 す る た め原 子 間力 顕微 鏡(atomicforcemicroscope:AFM,SPI-3700, SEI)を. 用 い てHAp/Al203界. 行 っ た 。AFMと. 面 の形 状観 察 を. は,第2-22図. に示 す よ う. な 試 料 と 探 針 間 に 働 く 原 子 間 力(引. は 斥 力)を. 力 ま た. 検 出 し 、原 子 間 力 が 一 定 に な る よ うに 探 針 を 上 下 させ 、試 料 表 面 を 走 査 し,. 表 面 の 三 次 元 的 な 情 報 を 得 る事 に よ っ て 形 状 を観 察 す る方 法 で あ る[42]。 第2-23図 本 研 究 で 用 い たAFMの(a)装. 置 構 成 図 お よび(b)探 針(カ ン チ レバ ー)を そ れ ぞ れ 示 す 。. カ ン チ レバ ー の 先 端 にHe-Neレ. ー ザ ー(矩633nm)を. 照 射 し,そ. の 反 射 光 を4分. 割のデ. ィ テ ク タ ー で 変 異 を 検 出 す る 光 て こ方 式 を採 用 して い る 。そ の 信 号 を 受 けPZTに Z方. 向 を 制 御 し,X-Y方. より. 向 に 走 査 す る事 に よ っ て 表 面 形 状 の 観 察 を行 っ た 。 カ ン チ レ. (a)(b) 第2-23図(a)AFM装. に,. 置 構 成 図 と(b)本 実 験 で 使 用 し たSi3N4コ. カ ン チ レバ ー. 一30一. ー テ ィ ン グ.
(35) バ ー に は,Si3N4を. コ ー ト し た ば ね 定 数0.09N/m,共. 先 端 の チ ッ プ はSi(ll1)で も に4ｵmで. あ り,そ. 振 周 波 数40kHzの. の 形 状 は ピ ラ ミ ッ ド様 で,底. も の を 使 用 した。. 辺 の一 辺 お よび高 さ と. あ る。. 第2-24図(a)は,レ. ー ザ ー 未 照 射 時 のAl203基. 差(P-V値)が93.3nm,一. 辺20ｵmあ. 板 表 面 のAFM像. で あ る。 最 大 高 低. た り の 平 均 二 乗 粗 さ(㎞sイ 直)が3.Onmと. ダ ス トが 見 ら れ る が 表 面 は 非 常 に 平 坦 で あ る 。 こ こ で ㎞s値. 多 少 の. は 、基 準 面 か ら指 定 面 ま. で の 偏 差 の 自 乗 を 平 均 し た 値 の 平 方 根 で あ り 、 次 式 で 定 義 さ れ る[43]。. Rms-[ま. 麟. ゆ)Zo}ZdXdY(2-5). S。は 、 任 意 の 場 所YT-YB,XR-XLか. ら で 囲 ま れ た 面 、Z。 は そ の 面 の 中 の 平 均 の 高 さ で. あ る 。 レ ー ザ ー エ ネ ル ギ ー 密 度700mJ/cm2・pulse,繰 た 超 音 波 洗 浄10分. 後 の 表 面 が 第2-24図(b)で. 返 し 周 波 数2Hzで400回 あ る 。HAp層. 照射 し. が 形 成 さ れ,P-V値1.73ｵm,. (c). 第2。24図AFMに. よ る(a)未 照 射 のAl203基. 板 表 面 、(b)超 音 波 洗 浄 後 の 作 製 した. 試 料 表 面 、(c)硫 酸 に よ っ て 堆 積 層 の み 除 去 した 後 のAl203基 3次 元 像 。 図 中 のP-Vは. 最 大 高 低 差 を、Rmsは. 一31一. 板界面の. 平 均二 乗 粗 さを示す 。.
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