/
一0.04Torr
ノ /
v懸 し
0.3Torr
ノ /
ノ 、
1.OTorr
ノ 〜 1 v
470466462458454450
Bindingenergy(eV}
第3‑30図 各 酸 素 雰 囲 気 圧 力 下 で 堆 積 し たTiのxps ス ペ ク トル 。
goo
so
¥°d Nso
聲'歪 N 40 C
トー歪 20
0
Zoo400soosoo
Wavelength(nm)
第3‑31図 各 条 件 下 でSio2基 板 上 に 堆 積 し たTiの 透 過 率
は 、454.7eVにTi‑0を 示 す ピー ク が優 勢 で あ る の に 対 し、 酸 素 圧 力 の 増 加 と と も に 4585eVにTi‑02の 結 合 を 示 す ピー ク が 顕 著 に な る 事 が 判 る。 ま た 酸 素 圧 力1.OTorr
で 成 膜 した 試 料 で は 、530.8eVに 現 れ たO‑1s軌 道 を 示 す スペ ク トル と比 較 した 。 そ の 結 果 、oとTiの 成 分 比 が 化 学 量 論 的 にTi:o=1:2を 示 した 事 か らTio2薄 膜 が 形 成 され て い る 事 が 判 っ た 。
第3‑31図 は 各 条 件 で 製 膜 した 試 料 の 透 過 率 を 示 す 。 そ れ ぞ れ 膜 の 厚 さ は100nmに 設 定 した 。 膜 厚 の 測 定 は,表 面 粗 さ計 を 用 い た 。d=10mm,p=0.3Torrで 堆 積 させ た 膜 で は,透 過 率 が 低 く,そ の ス ペ ク トル は400nm付 近 で 緩 や か な 上 昇 を 示 した 。 こ れ は 酸 素 欠 乏 欠 陥 に よ っ て 生 成 され る サ ブ バ ン ド吸 収 を 示 唆 して い る。 これ に 対 し,d
=15mm ,p=1.OTorrで 堆 積 し た 膜 は 可 視 領 域 の 透 過 率 は 約90%で 、バ ン ドギ ャ ップ が 約3.2eVを 示 し た 事 か ら 、光 学 的 に も 良 好 なTio2膜 が 形 成 され て い る 事 が 判 る。 従 っ て,雰 囲 気 圧 力 と タ ー ゲ ッ トー 基 板 間 距 離 の 増 加 に よ っ て 品 質 の 高 いTio2薄 膜 を 得 ら れ る 事 が 判 っ た 。 ま た,雰 囲 気 圧 力 を 調 整 す る 事 に よ っ て,膜 中 の 酸 素 濃 度 を容 易 に 制 御 可 能 で あ る事 が 伺 え る。
3.4.2低 反 射 率 透 明 電 極 膜 の 設 計
反 射 防 止 膜 は 光 学 薄 膜 発 展 の 歴 史 そ の も の で あ る 。1930年 代 当 初,光 学 兵 器 の 増 透, 反 射 防 止 膜 の 手 段 と し てMgF2膜 を 実 用 化 した 事 に 始 ま る。1940年 代 に は,2‑3層 の 多 層 膜 反 射 防 止 膜 が 理 論 的 に 確 立 され た 。 第 二 次 大 戦 以 降,こ れ らの 薄 膜 技 術 は,カ メ ラ や 双 眼鏡 等 の 光 学 機 器 へ 応 用 され 始 めAir(n
。) た 。 現 在 に 至 っ て は 薄 膜 形 成 技 術 の 発 展
に 伴 い,選 択 透 過 膜,太 陽 電 池 用 透 明 電Tio2(n,,d,}
極 や 誘 電 体 多 層 膜 を 用 い た 高 輝 度 レー ザTiN(nz,d、) 一 用 反 射 ミラ ー に 幅 広 く応 用 され て い る。Tio
2(773̲1,d3) こ こ で は,Tio2!TiNITio2三 層 構 造 膜 を
SiO2基 板 上 に 形 成 した 場 合 を想 定 し,可Sio2(ns}
視 領 域 に お い て 低 反 射 を 示 す 各 層 の 膜 厚
値 を 特 性 マ ト リ ク ス を 解 く 事 に よ り算 出 第3‑32図TiO2/TiN/TiO、 三 層 膜 に お け
し設 計 を行 っ た 。 る 透 過 お よ び 反 射 の 関 係
/ / ＼
/ /
＼
一 般 に 第3 ‑32図 に 示 す よ う な 三 層 膜 の 特 性 マ ト リ ッ ク スMは 各 層 の 特 性 マ ト リ ッ ク ス の 積 で 表 す 事 が で き る[73]。
M=MIM2M3=AiB(3‑14}
iCD 但 し,
砥{謡 ∫s翻(3‑15)
で あ る 。 こ こ で オ,B,c,Dは マ ト リ ッ ク ス の 要 素 を 示 し,位 相 角4ニ2〃 嘱oo5印 λで あ る ・ 吻 お よ び 喝 は ノ 層 目v1,2,3)の 屈 折 率 お よ び 膜 厚 で あ る 。 こ れ ら よ り 振 幅 反 射 率Rは,
R‐(n°A‐nsD)+i(n°nSB‐C)(3‑1b}
{noA+nsD)+i(nonSB+C)
で 表 す 事 が で き る 。n。 お よ びn、 は 空 気 お よ び 基 板 の 屈 折 率 で あ る 。 こ こ で,マ ト リ ッ ク ス の 要 素A,B,C,Dは 行 列 を 解 く 事 に よ っ て そ れ ぞ れ,
η2sinδ2sinδ1 ノ望=COSδ3(COSδ2COSδ1‑)
n,
icosSlsinS2
+'〃3sinδ3( 十 一
n2
'COSδ2sinδ1) nl
B‑c。Sδ 、('C°Sδlsinδ ・+IC°Sδ ・Sinδ1) n2刀1
n2sinδ2sinδ1 Sinδ3(COSδ2COSδ1‑)
+1 nl
n3
C=cosδ3(加2cosδlsinδ2+ノ η1cosδ2sinSl)
ηlsinδ2sinδ1 +加3Sinδ3(COSδ2COSδ1‑)
n2
n,sinS2sinS,D
・=COSδ3(COSδ2COSδ1‑)
n2
+.sinSa・(n・C・SδISinδ ・+in,c・Sδ ・Sinδ1) 12!
(3‑17}
(3‑18}
(3‑19}
{3‑20)
第3‑33図TiNの 膜 厚d2=60nmと 一 定 に し,TiO2の 膜 厚d,=d3を 変 化 し た 時 の 各 波 長 に 対 す る 反 射 率 の 関 係(計 算 結 果)
が 得 ら れ る 。 低 反 射 率 を 得 る た め の 膜 厚 の 設 定 は 振 幅 反 射 率R=0と お き,そ れ ぞ れ の 膜 厚dに つ い て 求 め れ ば よ い 。
第3‑33図 に は,TiNの 膜 厚 をd2=60nmと 一 定 と し,TiO2の 膜 厚d,,d3を パ ラ メ ー タ ー と し た 時 の 反 射 率 の 計 算 結 果 を 示 す 。 こ の 時dl=d3,Tio2,TiN,sio2基 板 お よ び 空 気 の 屈 折 率n1,nz,ns,n。 は そ れ ぞ れ,n,=2.48,nz=1.3,nS=1.43お よ びn。 ニ1.00と し た 。
dl=d3=50nmの 時 で は,750nm以 上 の 長 波 長 に 対 し て 反 射 率Rを 極 小 値 に 設 定 す る 事 が 可 能 で あ る が,750nm以 下 の 短 波 長 で は,反 射 率 が 向 上 し て い る 。 こ れ に 対 し て,dl,d3を 小 さ く す る 事 に よ り,そ の 極 小 値 を 短 波 長 側 ヘ シ フ ト し て い る 事 が 判 る 。 d1‑d3=10nmに お い て は,可 視 波 長 全 域 に わ た り 反 射 率 を 低 減 す る 事 が 可 能 で あ る 事 が 判 る 。
次 に,TiN層 の 膜 厚 依 存 性 を 調 べ る た め に,両TiO2層 の 膜 厚d,=43=10nmと 一 定 に し,TiN層 の 膜 厚d2を 変 化 さ せ た 場 合 の 反 射 率 の 計 算 結 果 を 第3‑34図 に 示 す 。
d2=50nmに 設 定 し た 場 合 の 反 射 率 は,短 波 長 側 の 反 射 が 抑 制 で き る の に 対 し,長 波 長 側 で 高 い 反 射 率 を 示 す 。 一 方,TiN層 の 膜 厚 の 増 加 と 共 に,反 射 率 の 最 小 値 は,
0.20
0.15
§
0.1・
至
0.05
1/
400500600700800
Wavelength(nm)
第3‑34図TiO2の 膜 厚d1=d3=10nmと 設 定 しsTiNの 膜 厚 を 変 化 させ た 時 の 各 波 長 域 で の 反 射 率(計 算 結 果)
長 波 長 側 に 移 行 す る 。 し か し な が ら,短 波 長 領 域 で の 反 射 率 が 向 上 す る た め,そ の 用 途 に 応 じ て 設 定 す る 必 要 が あ る 。
第3‑35図 に は,本 手 法 を 用 い て 作 製 し た(a)TiNの み(b)TiO2/TiN/TiO2/SiO2の45° 反 射 率 を 測 定 し た 結 果 を 示 す 。 ま た(c)は,設 定 し た 膜 厚 に よ っ て 反 射 率 を 計 算 し た 結 果 で あ る 。
TiN層 の 膜 厚d2は 両 者 と も60nmと し た 。こ れ は 十 分 実 用 可 能 な シ ー ト 抵 抗 値102Ω/
□ を 示 し た 試 料 で あ る 。 レ ー ザ ー の 照 射 強 度,繰 返 し 周 波 数 お よ び 堆 積 回 数 は, 10J!cm2・pulse,10Hzお よ び100shotsで あ る 。N2雰 囲 気 圧 力 お よ び タ ー ゲ ッ ト ー 基 板 間 距 離 は そ れ ぞ れ,0.8Torrお よ び5mmに 設 定 し,Tiを ア ブ レ..̲̲シ ョ ン さ せ 堆 積 し た 。
反 射 防 止 用 のTio2層 の 膜 厚 は,dl=d3=20nmと し た 。 レ ー ザ ー の 照 射 強 度,繰 返 し 周 波 数 はTiN膜 作 製 時 と 同 様 で,堆 積 回 数 は,70shotsと し た 。02雰 囲 気 お よ び タ ー ゲ ッ ト ー 基 板 間 距 離 は そ れ ぞ れ,1.OTorrお よ び15mmに 設 定 し た 。 三 層 膜 の 作 製 は, 同 一 チ ェ ン バ ー 内 で 行 わ れ,雰 囲 気 ガ ス お よ び タ ー ゲ ッ ト ー 基 板 間 距 離 を 変 化 す る だ け の 単 一 プ ロ セ ス に よ っ て 作 製 し た 。
鰯
500600700
Wavelength(nm)
800
第3‑35図 各 波 長 に 対 す る 反 射 率 の 関 係(a)TiNの み, (b)Tio21TiN/Tio2三 層 膜,(c)設 計 値,(d)補 正 値
TiNの み で は 約40%の 反 射 を示 し て い る の に 対 し、 三 層 膜 で は 可 視 波 長 領 域 全 域 で 反 射 率 が10%以 下 に 抑 え られ て い る 事 が 判 る 。 しか し計 算 結 果 と 比 較 す る と,波 長 400‑550nmの 領 域 で 実 験 結 果 の 方 が,高 い 反 射 率 を 示 した 。
第3‑35図(d)は,各 膜 厚dl‑20nm,d2=60nm,d3=10nmの 条 件 下 で 計 算 した 反 射 率 ス ペ ク トル で あ る。 これ は 実 験 値 と 良 く一 致 す る 事 か ら,三 層 膜 の 内d3が10nmし か 堆 積 しな か っ た た め 設 計 値 と一 致 しな か っ た も の と理 解 で き る。 こ れ は 恐 ら く レー ザ ー ビ ー ム が 強 度 的 お よ び 空 間 分 布 的 に 不 安 定 な た め,Tiの 堆 積 速 度 が 変 化 した も の と考 え られ る。 これ は ガ ス レー ザ ー 特 有 の 短 所 で あ り,高 輝 度 の 紫 外 光 を 放 出 す る ビー ム の 安 定 性 に 優 れ た 固 体 レー ザ ー の 出 現 に 期 待 した い 。
以 上 の 結 果 か ら,Ti単 一 タ ー ゲ ッ トに よ る雰 囲 気 ガ ス との 反 応 を 利 用 したPLD法 は,低 反 射 透 明 電 極 膜 で あ るTiO2/TiNITiO2三 層 膜 の 作 製 に 極 め て 優 れ た 方 法 で あ る事 が 判 っ た 。
3.5ZnO系 透 明 電 極 膜 の 開 発
酸 化 亜 鉛(ZnO)系 透 明 電 極 膜 は,安 価 で 低 温 で の 結 晶成 長 が 可 能 で あ る 事 か らITO に 代 わ る新 し い 半 導 体 型 透 明 電 極 膜 と し て 注 目を 集 め て い る。本 研 究 で は,反 応 性PLD 法 を 応 用 し,酸 化 物 半 導 体 で あ るZnO系 透 明 電 極 膜 の 開発 を試 み た 。 これ は,酸 素 雰 囲 気 中 に置 い たZnタ ー ゲ ッ トお よ び 不 純 物 で あ るAlま た はKH2PO4(KDP)タ ー ゲ ッ ト に レー ザ ー を 交 互 に 照 射 し,siO2基 板 上 に堆 積 させ る事 に よ っ て 導 電 性 を 持 つ 透 明 な ZnO膜 を得 る も の で あ る。 以 下 に そ の 詳 細 を記 述 す る。
35.1Al添 加 効 果
ZnOは,r[‑VI族 酸 化 物 半 導 体 で あ る 。 従 っ て,そ れ に 対 す る ド ナ ー(donor)は,皿 族 のB,Al,Ga,In,Tlを 不 純 物 と し て 添 加 す る 事 に よ っ て 得 る 事 が で き る 。 ま た 不 純 物
に 孤 族 の フ ッ 素(F)を 添 加 し たZnO系 透 明 電 極 膜 も 報 告 さ れ て い る[74]。 こ れ ら の う ち,n型ZnO膜 を 得 る た め の 最 も 化 学 的 に 安 定 し た 不 純 物 は,イ オ ン 半 径 の 概 念 か ら 理 論 的 にAlで あ る と 考 え ら れ て い る[75]。
A.Suzukiら は,Al203粉 末 を0.75か ら7wt%添 加 し たZnO粉 末 の 焼 結 体 を タ..̲̲ゲ ッ ト に 用 い たPLD法 に よ っ て,AZO(aluminum‑dopedzincoxide)透 明 電 極 膜 を 報 告 し て い る[76】 。 そ の 結 果,cyD法 や マ グ ネ ト ロ ン ス パ ッ タ リ ン グ 法 に 比 べ 基 板 温 度 が 低 く(CVD,ス パ ッ タ リ ン グ 法 で は400°C,PLDで は,300°C)製 膜 で き る 利 点 を 持 っ て お り,Al203を2wt%添 加 し たAZO膜 の 抵 抗 率 は1.43×104Ω ・cmでITOと 同 程 度 の 抵 抗 値 が 得 ら れ て お り,CVDや ス パ ッ タ リ ン グ 法 で 製 膜 し た3×104Ω ・cmよ り 低 い 。 こ れ はZnO系 透 明 電 極 膜 の チ ャ ン ピ オ ン デ ー タ で あ る 。 さ ら に 基 板 温 度 が 室 温 で 堆 積 し
た 場 合 に お い て も5.62×104Ω ・cmのAZO膜 が 得 ら れ て い る 。
し か し な が ら,上 述 し たPLD法 は,前 処 理 と し てAZOタ ー ゲ ッ ト の 焼 結 体 を 作 製 し な け れ ば な ら ず,キ ャ リ ア 濃 度 を 設 定 す る に あ た っ て は,タ ー ゲ ッ ト 作 製 段 階 で し か 制 御 す る 事 が で き な い 。
こ こ で は,反 応 性PLD法 を 用 い る 事 に よ っ て,上 記 し た 方 法 に 比 べ 不 純 物 濃 度 を 容 易 に 制 御 可 能 なAZO透 明 電 極 膜 作 製 方 法 を 提 案 す る 。
第3‑36図 に は,反 応 性PLDを 用 い たZnO系 透 明 電 極 膜 の 実 験 概 略 図 を 示 す 。TiN 作 製 と 同 様 に レ ー ザ ー に はKrFエ キ シ マ レ ー ザ ー を 用 い た 。 レ ー ザ ー の 照 射 強 度 は10
第3‑36図 反 応 性PLD法 に よ るZnO系 透 明 電 極 膜 作 製 実 験 概 略 図
J!cm2・pulse,繰 返 し 周 波 数 は10Hzと し た 。 酸 素 雰 囲 気 中(02:purity:99.9%日 本 酸 素 (株))に 置 い たZn(purity:99,99%,ZN‑483512,ニ ラ コ(株))お よ びA1(purity:99.99%,
AL‑013512,ニ ラ コ(株))タ ー ゲ ッ ト に レ ー ザ ー を 交 互 に 照 射 しd=3cm離 れ たSiO2基 板 上 に 堆 積 さ せ た 。 タ ー ゲ ッ ト ホ ル ダ ー は 回 転 可 能 で,タ ー ゲ ッ ト が 選 択 で き る 様 に
な っ て い る 。Sio2基 板 は5×5mm2の サ イ ズ で,表 面 が 鏡 面 仕 上 げ さ れ て お り,そ れ を ア ル コ ー ル 中 で 超 音 波 洗 浄 を10分 間 処 理 し た も の を 用 い た 。 基 板 は,タ ン グ ス テ ン フ ィ ラ メ ン ト に よ り 加 熱 し,基 板 表 面 温 度 は 熱 電 対 に よ り 制 御 し た 。 基 板 の 配 置 は,タ ー ゲ ッ ト か ら 発 生 す る プ ル ー ム に 対 し て 垂 直 に 置 く,い わ ゆ るOff‑axis法 を 採 用 し た 。 装 置 の 都 合 上,基 板 は プ ル ー ム の 下 側 に 地 に 対 し て 平 行 に 設 定 し た 。 真 空 ポ ン プ は, ロ ー タ リ ー ポ ン プ と タ ー ボ 分 子 ポ ン プ を 併 用 し,チ ェ ン バ ー 内 の 初 期 圧 力 を10"6Torr ま で 排 気 し た 。
第3‑37図 に は,02雰 囲 気 圧 力P=0.3TorrでZnお よ びA1タ ー ゲ ッ ト 交 互 に レ ー ザ ー を 照 射 しsio
2基 板 上 に 堆 積 し た 時 の 透 過 率 を 示 す 。Znお よ びAlタ ー ゲ ッ トへ の レ ー ザ ー 照 射 時 間 は 共 に1min
.で,両 タ ー ゲ ッ トへ の 照 射 完 了 後 を1cycleと し た 。 各 試
(巴 8 ⊆ 垂 ∈ の 焉 ﹂ト goo
80
60
40
20
0
300400500600700800
Wavelength(nm)
第3‑37図 酸 素 雰 囲 気 ρ=0.31brr中 でZnとAlを 交 互 に 堆 積 さ せ た 時 の 透 過 ス ペ ク ト ル 。20‑50サ イ ク ル 堆 積 さ せ た 。
料20‑50cycles堆 積 した 時 の 透 過 ス ペ ク トル で あ る 。 基 板 温 度 は,す べ て150°Cに 設 定 した 。各 試 料 と も 可 視 波 長 領 域 で 平 均 約80%の 透 過 率 を 示 した 。 これ は透 明 電 極 膜 と して 十 分 利 用 可 能 な 値 で あ る。 しか し,こ れ ら試 料 群 の 透 過 ス ペ ク トル は,堆 積 数 の 違 い で,そ れ ぞ れ 異 な っ た 傾 向 を 示 した 。
20お よ び30サ イ クル 堆 積 した 試 料 で は,300‑400nmで の 吸 収 が な だ らか で あ る の に 対 して,堆 積 回 数 を40お よび50と 増 や す 事 に よ っ て380nm近 傍 に お け る 吸 収 の エ ッ ジ が シ ャ ー プ に な っ て い る の が 判 る。 ま た,堆 積 回 数 増 加 に 伴 い550‑800nmで の 透 過 率 に 大 き な 差 異 は 見 られ な い が400nm近 傍 の 透 過 率 が 向 上 して い る。 さ らに, 50サ イ クル 堆 積 した 試 料 で は そ れ が 減 少 し,600nm付 近 の 透 過 率 は 増 加 して い る。
これ ら試 料 群 の 結 晶 性 をXRDに よ り評 価 し た 結 果 を 第3‑38図 に 示 す 。X線 源 に は Cu‑Kα(λ=0.154nm)を 用 い た 。 実 験 概 略 図 は,第2‑12図 を 参 照 され た い 。
20お よび30サ イ ク ル 堆 積 させ た 試 料 は,34.4°,66.4° お よ び76.9° にZnO(002),(200) お よび(202)か らの 回 折 ピー ク を 示 し た[77]。aお よ びc軸 に 配 向性 を 持 っ 多 結 晶ZnO が 形 成 され て い る事 が 判 る。 ま た,43.2° に は,Zn(101)を 示 す ピー ク が 存 在 す る 事 か ら,