募1げ

0.51,01.52.O

TiN/TiO2componentratio

第3‑18図 膜 中 の 成 分 比TiN川02と シ ー ト抵 抗 の 関 係 料 の 大 き さ は5×5mm2で,B‑C間 の 距 離1=1mmと し た 。

第3‑18図 に は,膜 中 に 存 在 す るTiNとTiO2の 比 に 対 す る シー ト抵 抗 を 示 した も の で あ る。 膜 厚 は す べ て100nmに 統 一 した 。 第3‑16図 に 示 した よ うに 膜 中 のTiN成 分 が減 少 す る と共 に,酸 化 す る割 合 が 増 加 す る た め,シ ー ト抵 抗 値 も指 数 関 数 的 に 増 加 して い る。 これ はTiO2の 存 在 に よ りTiNが 持 っ 伝 導 電 子 の 平 均 自 由 行 程(meanfree path)が 減 少 す る た め,シ ー ト抵 抗 値 が 増 加 して い る事 を 意 味 して い る 。

以 上 の 事 か ら,TiN薄 膜 を透 明 電 極 膜 と して 使 用 す る際,電 気 伝 導 度 に 影 響 が 少 な い 化 学 的 に 安 定 な 窒 素 含 有 量 の 高 い も の が 望 ま しい 事 が 判 っ た 。 本 研 究 で は,膜 表 面 全 体 でN/Ti=o.83の 窒 素 含 有 量 が 比 較 的 高 い 膜 が 得 られ て お り,そ の 化 学 結 合 状 態 も xPsお よびxRDの 評 価 か ら化 学 量 論 的 にTi:N=1:1のTiNで あ る事 を 示 した 。 耐 環 境 性 を持 つ 透 明 電 極 膜 と して 十 分 利 用 可 能 で あ る 事 が 理 解 で き る。

3.2.6TiN透 明 電 極 膜 と し て の 評 価

透 明 電 極 膜 の 評 価 と し て,Sio2基 板 上 に 可 視 波 長 以 下 の 膜 厚 に 堆 積 さ せ,そ の シ ー ト抵 抗 お よ び 透 過 率 の 測 定 を 行 っ た 。 第3‑19図 に は,N2雰 囲 気 中 でTiをsio2基 板 上 に 堆 積 し た 膜 の 写 真 を 示 す 。(a)SiO2基 板 の み(b)30,(c)100お よ び(d)150回 堆 積 し た 試 料 で あ る 。 こ の 時 の 各 実 験 条 件 はN2ガ ス 圧 力Pを0.8Torr,レ ー ザ ー 光 の 強 度 お

よ び 繰 返 し 周 波 数 を そ れ ぞ れ,10」1cm2・pulse,10Hzと し た 。 ま た タ ー ゲ ッ ト ー 基 板 間

第3‑19図 窒 素 ガ ス 雰 囲 気 中 でTiを 堆 積 し た 試 料 の 写 真 。レ ー ザ ー の 照 射 回 数 を(a)0

,(b)30,(c)100,(d)150回 と し た 。

第3‑20図 可 視 波 長 以 下 の 膜 厚 で 形 成 され たTiN薄 膜 の 透 過 ス ペ ク トル 。 上 か ら レー ザ ー 照 射 回 数o,30,50shots。

の 距 離dは5mmで 堆 積 させ た 。こ れ は,膜 の 成 分 比N/Ti=0.83を 示 す 本 研 究 で 得 られ た 最 適 条 件 下 で 行 われ て い る。 各 試 料 と も下 地 に 書 い たKINKIUniversityの 文 字 が 写 っ て お り,透 明 な 薄 膜 が 形 成 され て い る 事 が 確 認 で き る 。 堆 積 回 数 の 増 加 に 従 い,膜 厚 が 増 え る た め 透 過 率 も減 少 して い る。これ ら の 製 膜 時 間 は3か ら15秒 と非 常 に 短 い 。 本 手 法 は,パ ル ス 的 に 製 膜 を 行 うた め 膜 厚 の 制 御 が 容 易 で あ り,ま た 製 膜 速 度 が 非 常

に 早 い 事 が 伺 え る 。 こ れ らの 点 は,工 業 的 応 用 に 対 して 有 利 で あ る と云 え る 。

第3‑20図 に は,こ れ らの 透 過 率 を 示 す 。透 過 率 の 測 定 に は,紫 外 一 可 視 分 光 光 度 計 (UV‑160,島 津 製 作 所(株))を 用 い た 。図 中 上 か らSiO2基 板 の み, 、30,50shotsの 透 過 率 ス ペ ク トル で あ る 。 こ れ らの 可 視 波 長 域 の 透 過 率 の 平 均 は ,そ れ ぞ れ90%,74%,63%を

示 し,そ の 領 域 に お い て 波 長 依 存 性 を 持 た な い 透 明 電 極 膜 と して 良 好 な 特 性 を 示 した 。 紫 外 域 に か け て は,Sio2基 板 と は 異 な り,作 製 した 試 料 で は 表 面 上 に 形 成 し たTiNの 吸 収 に よ り透 過 率 は 大 き く減 少 して い る。つ ま り こ の 結 果 は,TiN薄 膜 が 基 板 上 に均 一 に 分 布 して い る 事 を 示 唆 して い る

。

堆 積 回 数 変 化 に よ る透 過 率 と シ ー ト抵 抗 の 関 係 を 第3‑21図 に 示 す 。透 過 率 が74‑47%

の 範 囲 で シ ー ト抵 抗 が1000‑70Ω/□ の 膜 が 得 られ た 。 表 面 粗 さ計 を 用 い て 各 試 料 の 膜 厚 を測 定 した 結 果,製 膜 速 度 は レー ザ ー の 照 射 回 数 に 対 して ほ ぼ線 形 で1shot当 り0.64 nmで あ っ た 。 比 抵 抗 は,700ｵSS・cmで バ ル ク の もの よ り高 く,ま たJ.Narayanが 報 告

第3‑21図 レー ザ ー 照 射 回 数 を 変 化 さ せ 堆 積 し た 膜 の シ ー ト 抵 抗 と 可 視 域 に お け る 透 過 率 の 関 係

し た15ｵSS・cmに 対 し て 高 い 値 を 示 した 。 これ は,組 成 比 お よ び 結 晶性 が 劣 る た め で あ る と考 え られ る 。 し か し,本 手 法 に よ っ て 得 られ た 膜 で も,帯 電 防 止 膜 用 だ け で な く液 晶 の 配 線 等 に 十 分 利 用 で き る値 で あ る(第3‑1図 参 照)。

M.Kiuchiら は,イ オ ン ダ イ ナ ミ ッ ク ミキ シ ン グ 法 を 用 い た 透 明 電 極 用TiN薄 膜 の 作 製 に つ い て 報 告 し て い る[62}。 透 過 ス ペ ク トル は 本 手 法 と類 似 し た 可 視 波 長 領 域 で 大 き な 変 化 の 無 い 傾 向 を 示 して い る が,透 過 率76‑53%のTiN膜 に お け る シ ー ト抵 抗 値 は55‑2。9kΩ/□ で あ り,本 手 法 に よ っ て 作 製 したTiN膜 に 比 べ 約1桁 高 い 値 で あ る。

イ オ ン ダ イ ナ ミ ッ ク ミ キ シ ン グ 法 は,非 常 に表 面 形 状 の 均 一 な 超 薄 膜 を 得 る 事 が で き る 方 法 と して 知 られ て お り,形 状 の 差 異 に よ る シ ー ト抵 抗 値 の 違 い は 考 え難 い 。

ま たM.Satouら は,同 手 法 に よ っ て 得 られ たTiN膜 をXPSお よびRBS(Rutherfbrd backscatteringSpectroscopy)に よ っ て 評 価 して い る[63]。 こ の 場 合,第3‑22図 に 示 す 様

に,作 製 した 膜 のN/Tiは 約o.38で あ り,窒 素 の 含 有 量 が 少 な く酸 素 濃 度 が 高 い ス ペ ク トル を示 して い る 。 これ に 対 して,本 手 法 に よ るTiN膜 のNITiはo.83で あ る事 か ら,窒 素 の 高 含 有 量 が 低 抵 抗TiN膜 の 作 製 に つ な が っ て い る 事 が 示 唆 され る。

屋INの1NGENE澱GY(eV)

第3‑22図 イ オ ン ダ イ ナ ミ ッ ク ミ キ シ ン グ 法 に よ っ て 得 ら れ た TiN薄 膜 のTi2pに お け るxPsス ペ ク トル[63]

3.3ア ブ レー シ ョ ン法 に よ るTiN膜 の 形 成 メ カ ニ ズ ム[64]

本 研 究 で 提 案 し た 反 応 性PLD法 に お け るNZ囲 気 ガ ス とTiと の 反 応 過 程 は 第3‑23 図 に 示 す よ うに,(1)レ ー ザ ー 照 射 したTiタ ー ゲ ッ ト上 で の 反 応,(2)飛 散 し たTi原 子 が 基 板 一 タ ー ゲ ッ ト間 でN2ガ ス と の 衝 突 に よ る反 応,(3)基 板 上 で の 反 応 の3つ の ケ ー ス が 挙 げ られ る 。

case2

愚lightTitarget

一 嚇 醗case7(TiNt

arget)

substrate

第3‑23図 レー ザ ー ア ブ レー シ ョン 法 に お け るTiと 窒 素 ガ ス と の 反 応 メ カ ニ ズ ム

ま ず ケ ー ス(3)に つ い て 考 え て み る 。 前 節 の 第3‑15図 に お い て,す べ て の 基 板 一 タ ー ゲ ッ ト間 距 離dに お い て,N2圧 力pの 増 加 に伴 い 膜 中 の 窒 素 濃 度 も 増 加 した が,あ

る圧 力 値 を超 え る と窒 素 濃 度 が 減 少 す る傾 向 が 見 られ た 。 も し基 板 上 で 窒 化 が 起 こ っ て い る と仮 定 す る と,膜 中 のN/Tiはpの 増 加 に 伴 い 限 りな く1に 近 づ く か,あ る い は あ る値 で飽 和 す る は ず で あ る。 ま た,N/Tiの ピー ク 値 はdに 依 存 した 事 か ら,生 成 し たTiNはN2ガ ス 中 の 平 均 自 由 行 程 に 依 存 して い る と考 え られ る 。従 っ て ケ ー ス(3)で の 反 応 過 程 は,考 慮 か ら外 す 事 が で き る。

次 に,ケ ー ス(1)つ い て 考 察 す る た め,N2ガ ス圧 力 を 変 化 し て10J!cm2・pulseの 強 度 で レー ザ ー を 照 射 した タ ー ゲ ッ ト表 面 のNITiを 第3‑24図 に 示 す 。10‑2Torrか ら直 線 的 に増 加 し た が,P=0.5TorrでNITi=0.28と 極 め て 低 い 値 で あ る 。 し か し タ ー ゲ ッ

ト上 でTiNが 生 成 され た と して も,そ れ が ア ブ レー シ ョン粒 子 と して 飛 散 し た 可 能 性 を 考 え る と,こ の 値 は 考 慮 で き な い 。 これ らの 事 か ら レー ザ ー を 照 射 し たTiタ ー ゲ ッ

トが 基 板 上 で 完 全 に 窒 化 し た 場 合 を 想 定 し,タ ー ゲ ッ トにTiN(99.5%)を 用 い て 両 者 の

第3‑24図 窒 素 雰 囲 気 圧 力 を 変 化 させ た 時 のTiタ ー ゲ ッ ト 表 面 の 成 分 比N/Ti

(ゴ.⑩)﹀翌ω⊆Φ一ε⊆O旧ω辺∈山

Zoo

300400500600

Wavelength(nm}

700

第3‑25図 窒 素 圧 力1.OTorrに お け る(a)Tiお よ び(b)TiNタ ー ゲ ッ トか ら 生 じ た プ ル ー ム の 発 光 ス ペ ク トル

比 較 を 行 っ た 。

第3‑25図 は レ ー ザ ー 照 射 時 に(a)Tiタ ー ゲ ッ トお よ び(b)TiNか ら 発 生 し た プ ル ー ム の 発 光 ス ペ ク トル を 示 す 。 こ の 時P=1.OTorr,レ ー ザ ー 照 射 強 度 は10J/cm2・pulse

と し た 。 両 ス ペ ク ト ル か ら,Tiの 中 性 原 子(365.4お よ び498.1nm)お よ びTi+(308.8, 323.5お よ び334.9㎜)か ら の 発 光 が 確 認 で き る[65]。 各 元 素 か ら の 発 光 強 度 比 か ら み て ア ー ク 放 電 に 良 く 似 た ス ペ ク トル を 示 し た 。ま たN2÷ か ら の 発 光(391.4お よ び427.8 nm).も 確 認 で き た[66]。 両 タ ー ゲ ッ ト か ら 発 生 し て い る 事 か ら,ア ブ レ ー シ ョ ン に よ

っ て 生 成 さ れ たTi+とN2分 子 と が 衝 突 し,ペ ニ ン グ 励 起 に よ り イ オ ン 化 し た も の と 考 え ら れ る 。 こ れ ら の 結 果 か ら,TiNタ ー ゲ ッ ト が レ ー ザ ー 照 射 に よ っ てTiとNに 解 離 し て い る 事 が 判 っ た 。

レ ー ザ ー 照 射 に よ っ て タ ー ゲ ッ ト か ら 飛 散 し た 物 質(ア ブ レ ー シ ョ ン 粒 子)を 定 量 的 に 調 べ る た め 四 重 極 質 量 分 析 計(Q‑mass)を 用 い て 測 定 し た 。Q‑massの 実 験 概 略 図 を 第 3‑26図 に 示 す 。 ア ブ レ ー シ ョ ン 粒 子 は ま ず,イ オ ン 化 室 に 入 り 電 子 ビ ー ム に よ っ て イ オ ン 化 さ れ,4本 の 電 極 内 に 導 入 さ れ る 。 相 対 す る 電 極 は 電 気 的 に 接 続 さ れ て お り 一 対 の 電 極 に は+Ud。Vも う 一 対 に は 一Ud、Vの 電 位 が か け ら れ て い る 。 一 対 と な っ た 各 ロ

ッ ド にRF発 信 機 か ら 信 号vrfか け ら れ て お り,両 者 間 の 位 相 は180° ず ら し て い る 。 賜 、

イオ ン コレ クター

第3‑26図 四重 極 質 量 分 析 装置 概 略 図

!Vr1の 値 を 制 御 す る と,4本 の 電 極 間 を 通 り抜 け て イ オ ン コ レ ク タ ー へ 向 か う 多 く の イ オ ン の う ち,1つ の 〃a/e比 の イ オ ン だ け を 通 過 で き る よ う に 設 定 で き る 。 こ こ でmは 質 量,eは 電 荷 で あ る 。DCお よ びRFの 振 幅 を 同 時 に 変 化 さ せ る 事 に よ っ て あ ら ゆ る m/e比 の イ オ ン を 通 過 さ せ る 事 が で き る 。 従 っ て,質 量 を 計 測 す る 事 に よ っ て,ア ブ

レ ー シ ョ ン 粒 子 を 測 定 で き る 訳 で あ る 。

第3‑27図 に はTiNタ ー ゲ ッ ト に レ ー ザ ー を 照 射 し た 時 に 発 生 し た(a)b2TiNお よ び(b) 48Tiに つ い て のQ ‑massス ペ ク トル を 示 す 。 レ ー ザ ー 光 の 照 射 強 度 はSloJ/cm2・pulseと

し,チ ェ ン バ ー 内 の 圧 力 は,p=1×10‑5Torrと し た 時 の 観 測 結 果 で あ る 。(a)(b)共 に 横 軸 は 質 量 の 相 対 値 を,縦 軸 は,粒 子 の 数 を 意 味 す る 相 対 強 度 を 示 し て い る 。 そ の 結 果, TiNタ ー ゲ ッ ト か らTiが 生 成 し て い る 事 を 確 認 し た 。こ の 時48Ti/62TiNの 強 度 比 は33/51

(.コd)診2Φ芒旧Φ﹀穂可匡

第3‑27図 レ ー ザ ー 照 射 に よ っ てTiNタ ー ゲ ッ トか ら 生 じ た (a)48Tiお よ び(b)62TiNのQ‑massス ペ ク トル

で あ り,約66%のTiNが レー ザ ー 光 を 照 射 す る事 に よ っ て 分 解 して い る 事 が 判 っ た 。 Tiの 同位 元 素(質 量 数46‑50)お よび そ れ に 対 応 した 窒 化 物(質 量 数60‑64)も ほ ぼ 同 様 な 傾 向 を 示 した 。 ま たTi2,TiN2等 も観 測 した が,こ れ ら とは 強 度 差 が2〜3桁 以 下 で あ

り無 視 で き る 量 で あ っ た 。

プ ル ー ム の 発 光 か らTiとTiNの 両 タ ー ゲ ッ トか らTi÷が発 生 し て お り,両 者 か ら生 じ るTi+の 発 生 量 を 比 較 した 。レー ザ ー の 照 射 強 度 な らび に チ ェ ン バ ー 内 の 圧 力 は 先 程 と同 様 で あ る。 イ オ ン 種 の み を 選 択 的 に 観 測 す る た め,Q‑massに 付 属 の イ オ ン ソ ー ス を稼 動 させ な い 状 態 で 測 定 を行 っ た 。

第3‑28図 に は イ オ ン 種 の み 測 定 し たQ‑massス ペ ク トル の 結 果 を 示 す 。(a)はTiタ