し ‡

Donor

1

3.

F

4.43eV

3.7eV

第3‑3図ITOの バ ン ド構 造[15]

位 置 が あ る 。 化 学 量 論 的 な 組 成 で あ れ ば 106‑101°Ω ・cmと い う絶 縁 体 に 近 い 比 抵 抗 を 示 す 半 導 体 で あ る が,酸 素 欠 乏 欠 陥 やSn等 の 不 純 物 の 添 加 に よ っ て 自 由 電 子 密 度 を 上 げ,1σ4Ω ・cm程 度 ま で 低 減 す る 事 が で き る。

従 っ て,金 属 型 透 明 電 極 膜 と比 較 し て 導 電 率 は や や 劣 る 。ITOの エ ネ ル ギ バ ン ド構 造 を第 3‑3図 に示 す[15]。 キ ャ リ ア は 過 剰 電 子 に よ る n型 半 導 体 で あ る 。 バ ン ドギ ャ ップ は,In203

で3.2eV,ITOは ドー パ ン トの 影 響 で バ ー一ス タ イ ン ー モ ス シ フ ト効 果 に よ っ て3.7eVに

第3‑4表

透 明 電 極 用 い られ て い る元 素 の存 在 度[18]

元素

(ppm)

In 0.1

Zn 70

Au 0,004 Pt 0.01

Ag 0.07

Ti

向 上 す る 。 現 在,不 純 物 お よ び 酸 素 欠 乏 に よ る準 位 は ま だ 明 らか に な っ て い な い が フ ェ ル ミ準 位 は 伝 導 体 か ら約0.03eV下 の 所 に 存 在 す る と考 え られ て い る[16]。

しか し,ITOに も い くっ か の 問 題 点 が 指 摘 され て い る 。 ま ず1っ 目は,導 電 率 を 上 げ る た めSnの 濃 度 を 上 げ る と プ ラ ズ マ 振 動 の 影 響 で 赤 外 か ら赤 に か け て の 吸 収 が 顕 著 に 現 れ る 。 従 っ て,表 面 形 状 の 均 一 化 あ る い は 結 晶 性 の 向 上 を 図 る 以 外 は,さ ら な

る導 電 率 の 増 加 は 期 待 で き な い 。

2つ 目は,ITOが 低 温 で 生 成 で き な い 事 で あ る。 殆 ど の 報 告 が 基 板 温 度200°C以 上 で 製 膜 され て い る[17]。 これ は,高 分 子 膜 等 の 低 融 点 材 料 へ の コー テ ィ ン グ に 対 し て 不 利 な 要 素 で あ る と云 え る。

3つ 目は,化 学 的 安 定 性 で あ る 。 酸 化 物 半 導 体 の 欠 点 は,大 気 中 に 長 期 間 放 置 し て お く と酸 素 欠 乏 欠 陥 や 不 純 物 との 酸 化 反 応 が 向 上 し,導 電 率 に 大 き な影 響 を 及 ぼ す 。 従 っ て,保 護

⑱Zincで あ る 。

最 後 は,Inの 地 球 上 に お け る存 在 度 が 少 な い た め,作 製 さ れ る 膜 が 高 価 に な る と い っ た 欠 点 で あ る 。第3‑4表 に は 主 に 透 明 電 極 材 料 と して 用 い られ 第3‑4図ZnOの 結 晶 構 造 て い る材 料 に つ い て 地 殻 中 の 存 在 度 を 示 した[18] 。

Au等 の 貴 金 属 は も ち ろ んInの 存 在 比 は0.1PPmと 微 量 で あ る。 従 っ て,現 在,ITO に 変 わ り比 較 的 存 在 度 の 高 いZnを 用 い たZnOを 透 明 電 極 膜 に応 用 す る 試 み が 成 され て い る。

ZnOは ウル ツ 型 構 造 を持 っ 六 方 晶 系 で 格 子 定 数a=b=0.3250nm,c=0.5207nmで あ る。

そ の 構 造 を 第3‑4図 に 示 す 。 透 明 電 極 膜 と し て は これ にAlを ドー プ し たAZOが 用 い られ て い る[19‑22]。 バ ン ドギ ャ ップ は 約3.2eVで あ り,ZnO中 のZn2+とAl3+が 置 換 す る 事 に よ っ て 過 剰 電 子 が 存 在 し,そ れ が キ ャ リア とな っ て 導 電 性 を 示 す 。 従 っ てITO 同様n型 の 特 性 を 示 す 。ZnOは,低 温 でc軸 配 向 性 の 高 い 結 晶 と な る た め,融 点 の低 い 基 板 に 対 し て 有 効 な 材 料 と 云 え る。 透 明 電 極 以 外 に も ア モ ル フ ァ ス 基 板 上 か らエ ピ タ キ シ ャ ル 成 長 を 行 うた め の バ ッ フ ァ材 や 紫 外 域 を 発 振 す る レー ザ ー 媒 質 と し て も 注

目 され て い る[23,24]。 しか し な が らITO同 様,化 学 的 安 定 性 の 問 題 が 指 摘 され て い る 。 3.1.4窒 化 物 セ ラ ミ ッ ク ス 透 明 電 極

金 属 薄 膜 型,半 導 体 型 透 明 電 極 膜 の 欠 点 を 補 う た め,化 学 的 に 安 定 で 高 強 度,熱 や 電 気 の 良 導 体 で あ るIVa族 の 窒 化 物 セ ラ ミ ッ ク ス(TiN,ZrN,HfN) が 注 目 され て い る[25,26]。

そ の 中 で も,前 述 した 様 にTiNで は,機 械 的 強 度 が ダ イ ヤ モ ン ドに 次 ぐ硬 さ(モ ー ス 硬 さ8‑9)を 持 っ て お り,バ ル ク 導 電 率 もITOに 比 べ 約3桁 程 度 高 い 。 ま たTiは 第3‑4表 に 示 した よ うにlnやAu 等 の 貴 金 属 お よ びZr(165ppm),Hf(3ppm)に 比 べ 存 在 度 も高 く低 価 格 で あ る 。

TiNの 結 晶 構 造 を 第3‑5図 に 示 す 。結 晶 系 はNaCl 型 面 心 立 方 構 造 で あ り,格 子 定 数 はa=b=c=0.4242

㎜ で あ る。

CubicNaCI‑typestructure {Latteceparametera=0.424nm)

TiNは,耐 腐 食 用,耐 摩 耗 用 コ ー テ ィ ン グ材 と して の 化 学 的 お よ び 機 械 的 な 応 用 と 融 点(2950°C)が 高 く電 気 の 良 導 体 で あ る た め 半 導 体 の 拡 散 障壁 材,仕 事 関 数 が 低 い た め電 子 放 射 体 等 の 電 気 的 応 用 ま で 幅 広 い[27‑31]。 ま た 超 伝 導 性 を 示 し,金 色 を有 す る

事 か ら装 飾 用 や 生 体 硬 組 織 代 替 材 料 へ の 医 療 応 用 に もそ の 使 用 が 試 み られ て い る[32]。

TiNを 透 明 電 極 と し て 用 い る に は 金 属 薄 膜 型 と 同 様 に,金 属 光 沢 を 有 す るた め 可 視 波 長 以 下 の 膜 厚 に 形 成 し て 用 い られ,そ の 反 射 率 を 低 減 させ る た めTio2/TiN/Tio2と し

て 用 い られ る。 こ の 三 層 構 造 膜 を利 用 し て 光 集 熱 用 の 選 択 透 過 膜 と して の 応 用 が 検 討 され て い る[33]。 こ の 利 点 は,ITOを ベ ー ス と し た 多 層 膜 に 比 べ,TiNを 用 い た も の は 可 視 波 長 域 の 屈 折 率 変 化 が 大 き い た め,少 な い 層 数(ITOISiO2で5層 必 要 で あ る の に 対 し,TiN!sio2は2層)で ほ ぼ 可 視 域 全 域 に わ た っ て 反 射 率 を 抑 え る事 が で き る[34]。 ま た 金 属 薄 膜 型 と違 い 機 械 的 強 度 が 高 い た め 保 護 膜 を必 要 と しな い 点 が 挙 げ られ る。

3.1.5各 種TiN薄 膜 作 製 法

本 研 究 で は,前 項 で 列 挙 した 事 柄 か ら判 断 した 結 果,TiN透 明 電 極 膜 に 優 位 性 が あ る も の と考 え,低 反 射 率 透 明 電 極 膜 で あ るTio2/TiNITio2構 造 な る薄 膜 を 反 応 性PLD 法 を 用 い 作 製 す る 事 を 提 案 す る。 第3‑5表 に は,現 在 ま で に 報 告 され て い るTiN薄 膜 の 作 成 法 お よ び そ の 用 途 に つ い て ま と め た 。 以 下 に 現 在 行 わ れ て い るTiN薄 膜 作 製 法 の 利 点,問 題 点 を 掲 げ,提 案 す る方 法 の 優 位 性 に つ い て 記 述 す る。

第3‑5表 報 告 され て い るTiN薄 膜 の 作 製 法 と そ の 詳 細

Methods

Notes

Chemicalvapordeposition

K.Ishiharaetal.(1990) G.S.Sandhuetal.(1992) S.C.Sunetal.(1995)

UtilizationofTiNasa diffusionbarrierforULSI

Reactivesputtering

Forexample

S.Kanamorietal.(1986) A.Skerlavajetal.{1989)

Mostpopularmethodfor TiNfilmformation

Ionbeam

dynamicmixing M.Satouetal.(1985) M.Kiuchietal.(1993}

UtilizationofTiNasa transparentconductor

implantation P.Yanetal.{1993) J.Hartmannetal.(1996)

Generatingofthegradientof Natomdistributioninafilm

Pulsedlaserdeposition

O.Auciefloetal.{1989) J.Narayanetal.{1992)

FilmformationonSibyusing TiNtarget

i.N.Mihaiescuetal.(1993) FilmformationonSibyusing Titargetwithreactivegas

・化 学 気 相 成 長 法

化 学 気 相 成 長(chemicalvapordeposition:CVD)法 に よ るTiN薄 膜 作 製 法 の 実 験 概 略 図 を第3‑6図 に 示 す 。CVD法 は,反 応 性 の 高 い ガ ス を チ ェ ンバ ー 内 に 送 り,化 学 反 応 を 誘 起 す る 事 に よ っ て 基 板 に 物 質 を 堆 積 させ る方 法 で あ る。(a)は,グ ロ ー 放 電 に よ りプ

ラ ズ マ を発 生 させ,反 応 性 ガ ス 間 の 化 学 反 応 を誘 起 し製 膜 を 行 うプ ラ ズ マCVD,(b) は放 電 の 変 わ り に 光 子 エ ネ ル ギ ー の 高 い 紫 外 光 を 用 い た 光CVD法 で あ る。 光 源 と し て レー ザ ー 光 を 用 い る た め レー ザ ￣‑CVD法 と も呼 ば れ る。一 般 にTiN膜 を 作 製 す る た め の反 応 ガ ス に は,NH3とTiClま た はTi(N(CH3)2)4を 用 い る[35,36]。

CVD法 の 特 徴 は,大 面 積 基 板 の 製 膜 に 対 応 で き る が,製 膜 速 度 が 遅 く,爆 発 性,有 毒 性 の 高 い ガ ス を 使 用 す る た め危 険 を 伴 う。 これ ら は,工 業 用 に 用 い る 方 法 と して 不 利 な 要 素 で あ る 。 ま た,作 製 した 膜 は 均 一 性 に 欠 け,ClやC等 の 不 純 物 の 混 入 が 避 け

られ な い 等 の 問 題 が 指 摘 され て い る[37]。

Pump

(a)PlasmaCVD{b)LaserCVD

第3‑6図CVD法 に よ るTiN薄 膜 の 作 製 法 。(a)高 周 波 プ ラ ズ マ CVD(b)光(レ ー ザ ー)CVD装 置 。

・反 応 性 ス パ ッ タ リ ン グ 法

反 応 性 ス パ ッ タ リ ン グ(reactivesputtering)法 は,イ オ ン 化 し た ガ ス 粒 子 が 電 界 に よ っ て 加 速 さ れ タ.̲.̲ゲ ッ ト表 面 に 衝 突 し た 時 に 原 子 が 空 間 に 弾 き 飛 ば さ れ る 現 象 を 利 用 し た 製 膜 法 で,ガ ス に は ス パ ッ タ 用 と 反 応 用 の 混 合 ガ ス を 用 い る 。

第3.7図 に は,TiNの 生 成 法 と し てS.Kanamoriが 提 案 し たRF(radiofrequency)反 応

性 ス パ ッ タ リ ン グ の 概 略 図 を 示 す[38]。

タ ー ゲ ッ ト に はTiを,混 合 ガ ス にArと N2ガ ス を 用 い て い る 。 タ ー ゲ ッ ト と 基 板

の 間 に 高 周 波 の 電 界 を か け て イ オ ン をN ム 、 発 生 させ,そ れ を磁 気 コ イ ル に よ っ て 作

り 出 した 磁 界 に よ っ て イ オ ン を 閉 じ込 め る方 式 を と っ て い る 。ま た 基 板 と タ ー ゲ ッ トホ ル ダ ー に 冷 却 水 を 流 す 事 に よ っ て,低 温 で の 製 膜 を 可 能 に して い る 。 CVD法 と比 較 し て 物 理 的 に 製 膜 を 行

Water Helmholtzcoil

■

.一

図

Variable ^幽

1 1

leakvalve

:簿

噸 驕

一 メ

眞 Pump Substrate

holder

Target

holder

肩

図F:

一 図

Water

→

→

第3‑7図 反 応 性 ス パ ッ タ リ ン グ 法 に よ る TAN薄 膜 の 作 製 法[38]

うた め 堆 積 速 度 も 速 く,不 純 物 の 混 入 が 少 な く化 学 量 論 的 に 優 れ た 膜 が 得 られ て い る 。 そ の た めTiNの 製 膜 法 と し て 最 も 一 般 的 に 用 い られ て い る 方 法 で あ る[39‑42]。 しか し, ス パ ッタ リ ン グ用 に発 生 し た イ オ ン に よ っ て 基 板 上 に 生 成 し たTiN膜 ま で ス パ ッタ す る た め,膜 に 損 傷 を 与 え る 事 が 問 題 とな っ て お り,膜 厚 分 布 の 均 一 性 を 問 う透 明 電 極 用 に は 不 向 き で あ る 。

・イ オ ン注 入 お よ び イ オ ン ダ イ ナ ミ ック ミキ シ ン グ 法

イ オ ン注 入(ionimplantation)法 は,物 質 に加 速 した イ オ ン を 照 射 す る事 に よ っ て物 質 中 の 原 子 と置 換,あ る い は 格 子 欠 陥 中 に 注 入 す る 方 法 で あ る 。 お も に 半 導 体 中 に 不 純 物 元 素 を 注 入 す る 方 法 と し て 用 い られ て い る。 こ の方 法 に よ るTiN作 製 は,Ti表 面 に N+を 照 射 す る 事 に よ っ て 行 わ れ る が,N+がTi中 で 浸 透 す る 深 さが 限 られ て い る た め,

表 面 近 傍 の み の 窒 化 法 で あ る 。従 っ て,傾 斜 機 能 を有 す る膜 の 生 成 に は 優 れ て い るが, 深 さ方 向 に 対 して 窒 素 分 布 が 均 一 なTiNを 作 製 で き な い[43]。 ま た イ オ ン を 注 入 す る 事 に よ っ て 表 面 に 損 傷 が 入 る た め ア ニ ー ル 等 の2次 的 な 処 理 が 必 要 に な る。

こ れ に 対 して,イ オ ン ダ イ ナ ミ ッ ク ミ キ シ ン グ(iondynamicmixing)法 は,Tiを 真 空 蒸 着 と同 時 にN+を 注 入 す る 方 法 で あ る。 第2‑8図 の イ オ ン ア シ ス トデ ポ ジ シ ョ ン法 と 原 理 的 に 同 じ で あ る。 こ れ は 窒 素 原 子 が 深 さ方 向 に 対 し て 均 一 に 分 布 した 膜 が 得 られ る[44]。 ま た,固 体 表 面 へ の イ オ ン 注 入 で は な い た め,表 面 形 状 の イ オ ン に よ る 損 傷 は 至 っ て 少 な く 平 坦 な 超 薄 膜 の 形 成 に 有 利 で あ る。 こ れ らの 理 由 か ら透 明 電 極 膜 用 TiNの 作 製 法 と して 利 用 さ れ て い る[45]。 し か し な が ら,化 学 量 論 的 にN/Ti=1の 膜 が

得 られ て い な い の が 現 象 で あ る。

°レー ザ ー ア ブ レー シ ョン 法

レー ザ ー ア ブ レー シ ョ ン(1aserablation)法 と は,2.1.3で も記 述 した 様 に 光 エ ネ ル ギ ー を 高 密 度 化 し

,タ ー ゲ ッ トに 照 射 す る事 に よ っ て 原 子 あ る い は 分 子 を 薄 利 噴 出 す る 現 象 を 利 用 し た 製 膜 法 で あ る 。 紫 外 光 パ ル ス レ ー ザ ー を 用 い た も の(pulsedlaser deposition:PLD)で は,熱 的 影 響 が 少 な く,作 製 した 膜 とタ ー ゲ ッ トの 化 学 組 成 の ず れ

が 少 な い 方 法 と し て 知 られ て い る。 ま た,膜 厚 が均 一 で ク ラ ッ ク の 少 な い 薄 膜 が 形 成 で き る た め,基 板 と の 密 着 性 に 優 れ て い る 事 が 報 告 され て い る。 実 験 概 略 図 は 第2‑9 図 を 参 照 さ れ た い 。

こ の 方 法 を 用 い たTiN薄 膜 作 製 に は,TiNタ ー ゲ ッ トを 用 い て 基 板 上 に そ の ま ま 堆 積 させ る方 法 とTiタ ー ゲ ッ トをN2あ る い はNH3反 応 ガ ス 中 で ア ブ レー シ ョン させ, TiNを 生 成 し製 膜 す る方 法 が あ る。

J.Narayanら は,VLSI用 の 拡 散 障 壁 材 と して利 用 す る た めSi基 板 上 へ のTiN薄 膜 の 形 成 をTiNタ ー ゲ ッ トとKrFエ キ シ マ レー ザ ー(λ=248nm)を 用 い たPLD法 に よ っ て 試 み て い る 。si(loo)基 板 上 に 基 板 温 度600‑700°cで 堆 積 し た 結 果,そ の エ ピ タ キ シ ャ ル 成 長 を 実 現 して い る[46]。 作 製 され た 膜 は15ｵS2・cmで あ る 。

一 方,1.N.Mihailescuら は,XeClエ キ シ マ レー ザ ー(λ=308nm)を 用 い てTiタ ー ゲ ッ トをN2雰 囲 気 ガ ス 中 で ア ブ レー シ ョ ン し,室 温 のSi基 板 上 にTiN膜 を 作 製 で き る と 報 告 し て い る[47,48]。 しか し な が ら,こ の 方 法 に よ り得 られ たTiN膜 の 化 学 量 論 的 組 成 比 お よび 抵 抗 率 は,ま だ 明 白 で な い 。

以 上TiN薄 膜 の 作 製 に は,様 々 な 方 法 が 報 告 され て い る。 これ ら に 対 し,透 明 電 極 膜 と して 利 用 す る た め のTiN薄 膜 作 製 法 に 必 要 な 条 件 と して

(1)不 純 物 混 入 が 少 な い

(2)可 視 波 長 以 下 の 膜 厚 制 御 が 可 能 (3)表 面 形 状 の 均 一 性

(4)膜 の 深 さ方 向 に 対 し て 窒 素 分 布 の 均 一 性 (5)多 種 類 の 製 膜 が 容 易 に 行 え る

(6)低 温 で の 製 膜 が 可 能(基 板 に依 存 し な い) (7)初 期 コ ス トが 安 価 で あ る