日本金属学会誌第 70 巻第 3 号 (2006) 固体電解質を用いた Ni 3 B 2 O 6 の標準生成ギブズエネルギーの測定 山本宏明宮田章生 香山滉一郎 兵庫県立大学大学院工学研究科物質系工学専攻 J. Japan Inst. Metals, Vol. 70, No. 3 (2

兵庫県立大学大学院生，現在フジコー株(Graduate Student, University of Hyogo, Present address: FUJIKO CO., LTD., Himeji 6700947)

固体電解質を用いた Ni

3

B

2

O

6

の標準生成ギブズ

エネルギーの測定

山 本 宏 明

宮 田 章 生

香山滉一郎

兵庫県立大学大学院工学研究科物質系工学専攻 J. Japan Inst. Metals, Vol. 70, No. 3 (2006), pp. 233237  2006 The Japan Institute of Metals

Determination of Standard Gibbs Energy of Formation of Ni3B2O6by Electromotive Force

Measurement Using Solid Electrolyte

Hiroaki Yamamoto, Akio Miyataand Koichiro Koyama

Department of Materials Science and Chemistry, Graduate School of Engineering, University of Hyogo, Himeji 6712201

The standard Gibbs energy of formation of Ni3B2O6were determined by measuring electromotive forces of the galvanic cell

using an Y2O3stabilized ZrO2solid electrolyte (YSZ(8)). Ni3B2O6was prepared by the spray drying method. The cell

construct-ed for measuring the emf was as follows:

Pt|Ni, Ni3B2O6, B2O3|YSZ(8)|O2in air|Pt.

The electromotive forces of this cell (E/V) were measured as a function of temperature (T/K) as follows: E＝1.214－4.522×10－4_T±2×10－3_,

where temperature range was 1193～1393 K. Using this emf, the standard Gibbs energy of formation of Ni3B2O6(DfGo(Ni3B2

O6)/J･mol－1)was calculated as follows:

DfGo(Ni3B2O6)＝－1934000＋455.6T±1000

where the standard pressure is 1 bar (100 kPa). (Received December 14, 2005; Accepted January 18, 2006)

Keywords: standard gibbs energy of formation, nickel boron oxide, solid electrolyte, electromotive force measurement, spray drying method 1. 緒 言 遷移金属ホウ化物は高い融点を有し，高硬度で，化学的に 安定である．さらに，炭化物よりも酸化抵抗が大きいため， 耐熱，耐食，および耐摩耗材料の構成要素の一つとして注目 されている．過去の研究において，ZrO₂CaO 系あるいは ZrO2Y2O3系固体電解質を用いる起電力法により，様々な

金属ホウ化物(Fe2B1), FeB1), Co3B2), Co2B2), CoB2), Ni3B3),

Ni2B3), Mo2B4), MoB5), W2B6), WB6), NiMo2B27), NiW2B28))

の標準生成ギブズエネルギーの測定を行ってきた．また，こ れらの測定値を基にして NiWB 系9)_{および NiMoB 系}10) の計算状態図の提案を行ってきた．一方，高耐食耐摩耗合金 を 開 発 す る 目 的 で ， 特 に Ni Mo B 系 合 金 で あ る Ni  NiMo2B2二相合金に注目して，その耐食性，耐摩耗性，高 温酸化特性についての研究も行ってきた1116)_{．その中で，} 高温酸化特性を平衡論的に研究するためには NiMoBO 系 における合金の酸化経路に関連する部分の相関係とその平衡 酸素分圧の関係が必要である．相関係については張らにより 既に明らかにされている15)_{．平衡酸素分圧については，Ni} MoBO 系の標準生成ギブズエネルギーが既知であれば決 定することができる．この合金を実用化した際の使用環境と して考えられる 1000 K 程度の温度域で，系内には BO 系 の B2O3，NiO 系の NiO, MoO 系の MoO3, MoO2, NiMo

系の Ni 側固溶体，NiMo, NiB 系の Ni3B, Ni2B, Ni0.586B0.414,

Ni_0.564B_0.436, NiB, MoB 系の Mo₂B, MoB, Mo₂B₅, MoB₄, Ni

BMo 系の NiMo2B2, NiMoO 系の NiMoO4, NiBO 系の

Ni3B2O6といった金属間化合物，酸化物が存在する．これら

のうち B2O3, NiO, MoO3，および MoO2の標準生成ギブズ

エネルギーは既に熱力学データ集に記載されている1723)_． ま た ， NiMoO4の 標 準 生 成 ギ ブ ズ エ ネ ル ギ ー に 関 し て は Jacob らの報告があり24)_，Ni 3B3)，Ni2B3), Mo2B4), MoB5), NiMo7)_{および NiMo} 2B27)の標準生成ギブズエネルギーに関 しては既に測定されている．しかし，Ni3B2O6も含めいくつ かの物質の標準生成ギブズエネルギーは，未だ測定されてい ない．そこで本研究では，固体電解質(ZrO2Y2O3)を用いる 起電力法を応用して Ni3B2O6の標準生成ギブズエネルギー を決定した．

Fig. 1 Phase diagram of the NiOB2O3system26).

Fig. 2 Phase relationship in the NiBO system at 973 K15)_.

Fig. 3 Schematic diagram of the cell. 2. 実 験 方 法 2.1 Ni3B2O6の調製 測定物質である Ni3B2O6は噴霧乾燥法25)を用いて調製し た ． 出 発 原 料 は 酢 酸 ニ ッ ケ ル 四 水 和 物 ( ( CH3COO )2Ni ･ 4H2O，純度 98.0，関東化学株)とホウ酸(H3BO3，純度 99.5，関東化学株)を用いた．酢酸ニッケルおよびホウ酸 は，後述する噴霧・加熱過程を経て，それぞれ酸化ニッケル (NiO)および酸化ホウ素(B2O3)に変化する．まず，最終的 に生成する NiO と B2O3のモル比が 32 となるように，酢 酸ニッケルとホウ酸を混合し，適量の蒸留水に溶解した．こ れを均一に攪拌した後，約 500 K に熱した鉄板に吹きかけ 水分を蒸発させ，得られた粉体を 1323 K で 7.2 ks，大気中 で熱処理した．Fig. 1 に示す NiOB2O32 成分系状態図26)か らわかるように，1576±5 K 以下の温度において，NiO B2O3＝32 の組成(NiOB2O3(6040 mol))では，Ni3B2O6 と B2O3の混合物が得られる．Ni3B2O6は水に不溶であり， B2O3は水に容易に溶解することを利用し，得られた試料を 粉砕して蒸留水を加え，ろ過することで単体の Ni3B2O6を 得た．作製した試料は X 線回折装置(RINT2200，株リガ ク)により同定した． 2.2 Ni3B2O6の標準生成ギブズエネルギーの測定 本研究で使用した固体電解質は，ジルコニア(ZrO₂)にイ ットリア(Y2O3)を 8 mol添加した酸化物固体電解質(株ニ ッカトー，外径 13 mm，内径 9 mm，長さ 300 mm の一端 閉管(丸底)，以下 YSZ(8)と表記する)である．これを用い て Ni3B2O6の標準生成ギブズエネルギーを測定するには， Fig. 2 に示す 973 K の NiBO 系相関係図15)_{からわかるよ} うに，NiB2O3Ni3B2O6平衡領域内でその平衡酸素分圧に対 応する起電力を測定する必要がある．そこで，噴霧乾燥法に より作製した Ni₃B₂O₆に Ni(純度 99.9，株高純度化学)お よび B2O3(純度 99.99，株高純度化学)を加えた測定試料 を YSZ(8)管内に入れ，以下に示す電池を作製した． Pt|Ni, B2O3, Ni3B2O6|YSZ(8)|O2(in air)|Pt ( 1 )

測定試料の組成は，NiB2O3Ni3B2O6(701515 mol)(Ni

BO(74.18.7017.2 mol))とした．起電力測定装置の概 略図を Fig. 3 に示す．式( 1 )で示した電池を炭化ケイ素発 熱体炉内に設置し，油回転式ポンプで管内を排気しながら 473 K に加熱し，7.2 ks 程度保持した．濃硫酸，シリカゲル および 1123 K のスポンジチタンを通した精製アルゴンガス

Fig. 4 Xray diffraction pattern of the specimen prepared by the spray drying method.

Fig. 5 EMF of the cell: Pt|Ni, B2O3, Ni3B2O6|YSZ(8)|O2(in air)

|Pt. で管内を置換しながら，起電力の測定温度に昇温した．測定 試料中および YSZ(8)管外(大気側)底部の白金線間の起電力 を 600 s 毎にデジタルマルチメータ(R6551，株アドバンテ スト)により測定し，GPIB インターフェースを介してパソ コンに記録した．起電力が±0.1 mV 程度の範囲で 5.4 ks 以 上安定したときの平均値をその温度での起電力とした．起電 力と同時に，YSZ(8)とほぼ同位置に設置した熱電対の熱起 電力を読み取り，温度を測定した．なお，温度測定に使用し た熱電対はアルミニウム(純度 99.99，融点 933 K)および 金(純度 99.9，融点 1336 K)の融点を測定することにより 補正を行った．このような測定を 1193～1393 K の範囲にお いて，約 25 K 間隔で繰り返し行った． 2.3 標準生成ギブズエネルギーの測定原理 式( 1 )に示した Ni3B2O6の標準生成ギブズエネルギーを 測定するための電池において，電解質中の酸素イオン輸率が 1であるならば，全電池反応は次式で表される．

2Ni＋(2/3)B2O3＋O2in air＝(2/3)Ni3B2O6 ( 2 )

従って，Ni3B2O6の標準生成ギブズエネルギー( DfGo(Ni3B2 O6)/J･mol－1)とこの電池の起電力(E/V)の間には次式のよ うな関係が成立する． DfGo(Ni3B2O6)＝DfGo(B2O3) ＋(3/2)RT ln ( pO2in air)－6EF ( 3 ) Rはガス定数で 8.3145 J･mol－1_･K－1_{, F はファラデー定数で} 96485 J･V－1_･mol－1_{である．p} O2in airは大気中の酸素分圧で，

0.21226 bar(21226 Pa)を用いた．ただし，標準気圧は 1 bar (100 kPa)とした．ここで，B2O3の標準生成ギブズエネル ギー( DfGo(B2O3)/J･mol－1)は JANAF 熱力学データ表17)に 記載されている値(1000～1500 K)を用いて，温度(T/K)の 関数として算出した次式を用いた． DfGo(B2O3)＝－1231400＋213.2T±300 ( 4 ) ±300 は直線近似に伴う標準誤差である．故に，起電力 E を測定すれば，式( 3 )から DfGo(Ni3B2O6)を算出することが できる． 3. 実験結果および考察 3.1 Ni3B2O6単体の調製 Fig. 1 に示した NiOB2O3系状態図からわかるように， 1576±5 K 以下において存在する NiOB2O3間の化合物は Ni3B2O6(＝3NiO･B2O3)だけである．Ni3B2O6の作製に関し ては 25 molNiOLi2O･B2O3混合物を高温からゆっくりと 冷却して Li2O･B2O3フラックスから成長させるという報告 がある26)_{．しかし，これは作製に時間がかかり，Li} 2Oが残 留する可能性もある．当初本研究では，NiO と過度のホウ 酸(H3BO3，加熱するとホウ酸が水を失って B2O3となる)を 混合・圧縮成型して約 0.6Ms(約 7 日間)熱処理をすること で Ni3B2O6の調製を試みた．しかし，粉体が均一に混合し ないため，あるいは反応が遅いため，Ni₃B₂O₆は得られたも のの未反応の NiO が残存した．そこで，噴霧乾燥法により NiO と B2O3の均一混合粉体を作製し，それを熱処理して単 体の Ni3B2O6の調製を試みた．熱処理後，数回ろ過して得 た試料の X 線回折図を Fig. 4 に示す．この結果から，目的 物質である Ni3B2O6に対応した回折ピークのみが検出され ており，単体の Ni3B2O6を作製することができたと考えら れる．NiO および H3BO3(B2O3)を機械的に混合し熱処理す るよりも，短時間で効率良く単体の Ni3B2O6を作製するこ とができることがわかった．噴霧乾燥後の試料のろ過が不十 分であると，X 線回折分析には明瞭なピークとして検出さ れにくい B2O3が残存する可能性がある．しかし，式( 1 )の 電池の測定試料は作製した Ni3B2O6に Ni と B2O3を加える ため，少量の B2O3の残存は起電力測定には影響せず，測定 試料として使用可能であると判断した． 3.2 Ni3B2O6の標準生成ギブズエネルギー 1193～1393 K において，式( 1 )に示した電池の起電力 (E/V)と測定温度(T/K)の関係を Fig. 5 に示す．相関性が よく，温度と起電力との間には良好な直線関係が認められ た．これらの測定結果に最小二乗法を適用し，1 次式に近似 したものを次式に示す．

Fig. 6 Xray diffraction pattern of the specimen after measur-ing EMF for 432 ks at 1193～1393 K.

Fig. 7 Equilibrium oxygen pressure in (a) NiNiONi3B2O6,

(b) NiB2O3Ni3B2O6, (c) NiB2O3Ni3B, and (d) NiB2O3

Ni2B at 1193～1393 K. E＝1.214－4.522×10－4_T±2×10－3 _{( 5 )} 相関係数は R＝0.9984 であった．また，±2×10－3_は直線 近似に伴う標準誤差である．電池の起電力の測定結果をもと に式( 3 )および式( 4 )を用いて DfGo(Ni3B2O6)/J･mol－1を 算出したところ，次式の結果が得られた． DfGo(Ni3B2O6)＝－1934000＋455.6T±1000 ( 6 ) (T: 1193～1393 K) 誤差の±1000 は，起電力に由来する誤差と，DfGo(B2O3)を 算出した際の誤差を考慮して決定した． 3.3 測定の妥当性 3.3.1 測定領域 式( 1 )に 示 した 電 池 の起 電 力 を正 し く測 定 す るた め に は，測定試料は常に NiB2O3Ni3B2O6平衡領域内に存在し なければならない．そこで，1193～1393 K で約 432 ks 間， 起電力測定した後の測定試料を取り出し，X 線回折分析を 行い，測定物質に変化がないか確認した．その結果を Fig. 6 に示す．X 線回折図には Ni3B2O6と Ni のピークのみ検出さ れている．また，試料を取り出した際，透明な物質が観察さ れた．これは X 線回折分析では検出されにくいガラス状の B2O3と考えられる．起電力測定前の測定試料は Fig. 4 に示 した Ni3B2O6に Ni と B2O3を加えたものであるため，実験 前後の差異はないと判断した．従って，起電力測定は常に同 じ NiB2O3Ni3B2O6領域内で行うことができたと考えられ る． 3.3.2 平衡酸素分圧

Fig. 2 に示した NiBO 系の相関係図において，NiNiO Ni3B2O6平 衡 領 域 内 の 平 衡 酸 素 分 圧 を pO2( 1 ) , Ni B2O3 Ni3B2O6平衡領域内の平衡酸素分圧を pO2(2), NiB2O3Ni3B 平衡領域内の平衡酸素分圧を pO2(3), Ni3BB2O3Ni2B 平衡 領域内の平衡酸素分圧を pO2(4)とする．NiB 合金の酸化経 路を考えると，これらの平衡酸素分圧間には次のような関係 がある． pO2(1)＞pO2(2)＞pO2(3)＞pO2(4) ( 7 ) NiO，測定した Ni3B2O6, Ni3B および Ni2B の標準生成ギブ ズエネルギーから pO2(1)～pO2(4)をそれぞれ求め，式( 7 )に 矛盾しないか検討した．D_fGo_{(NiO)は，JANAF 熱力学デー} タ表1719)_{に記載の値(1000～1500 K)から算出した次式を用} いた． DfGo(NiO)＝－234200＋84.97T [J･mol－1] ( 8 ) DfGo(Ni3B)(T: 975～1225 K)および DfGo(Ni2B)(T: 1050～ 1200 K)に関しては文献値を用いた3)_． DfGo(Ni3B)＝－132700＋44.18T [J･mol－1] ( 9 ) DfGo(Ni2B)＝－107100＋30.29T [J･mol－1] (10) 本実験の測定範囲である 1193～1393 K において，pO2(1)～ pO2(4)を求めた結果を Fig. 7 に示す．ただし，DfG o_(Ni 3B)と DfGo(Ni2B)は 1393 K まで測定されていないため，それぞれ 式( 9 ), (10)から 1393 K まで外挿して pO2(3)および pO2(4) を求め，Fig. 7 中では点線で示した．Fig. 7 の結果から，本 実験範囲内では常に式( 7 )の関係が成り立っており，測定 した DfGo(Ni3B2O6)は少なくとも，NiBO 系の各平衡領域 内の酸素分圧の関係において矛盾していないことがわかった． 3.3.3 酸素イオンの輸率 酸化物固体電解質を用いて標準生成ギブズエネルギーの測 定を行うためには，酸素イオンの輸率が 1 とみなせる酸素 イ オ ン 伝 導 領 域 内 で 起 電 力 測 定 を 行 わ ね ば な ら な い ． Schmaltzried によれば，酸素イオンの輸率 tionは次式で与え られる27)_． tion＝{1＋( pu/pO2) 1/4_}－1 ₍₁₁₎ ここで，puは過剰電子の存在により tion＝1/2 となるときの 酸素分圧，pO2は本実験における平衡酸素分圧である．puは Iwase らによれば28)_{，本実験の条件では次式で与えられる．} log ( pu)－log (101325)＝18.08－6.24×104T－1 (12) 得られた Ni3B2O6の標準生成ギブズエネルギーを用いて， 式( 1 )に示した電池の試料極側の平衡酸素分圧を算出した ところ，1273 K で 1.666×10－6_{Pa, 1393 K で 7.539×10}－5 Pa であった．このとき，tionは式(11)，および式(12)から 算出すると，ともに 1.000 となった．従って，本研究の起電

力値は，酸素イオンの輸率が 1 とみなせる酸素イオン伝導 領域内で測定することができたと考えられる． 4. 結 言 ZrO28 molY2O3固体電解質を用いる起電力法により， 噴霧乾燥法によって作製した Ni3B2O6の標準生成ギブズエ ネルギーを決定した．下記の電池を作製し， Pt|Ni, B2O3, Ni3B2O6|YSZ(8)|O2(in air)|Pt

その起電力(E/V)は，T: 1193～1393 K において，温度の関 数として E＝1.214－4.522×10－4_T±2×10－3 と測定され，Ni₃B2O6の標準生成ギブズエネルギー( DfGo (Ni3B2O6)/J･mol－1)は， DfGo(Ni3B2O6)＝－1934000＋455.6T±1000 と決定することができた． 文 献

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