九州大学学術情報リポジトリ
Kyushu University Institutional Repository
円筒状固体電解質型燃料電池構成材料の高性能化に 関する研究
相澤, 正信
https://doi.org/10.11501/3130942
出版情報：Kyushu University, 1997, 博士（工学）, 論文博士
円筒状固体電解質型燃料電池構成材料の 高性能化に関する研究
平成9年5月
相津 正信
日 次
第1章 序論 第1節 緒言
第2節 種々の燃料電池の原理と種類 2-1 燃料電池の原理
2-2 燃料電池の種類
第3節 固体電解質型燃料電池の特徴と分類 3-1 特徴
3-2 固体電解質型燃料電池の型式 第4節 固体電解質型燃料電池の構成材料
4-1 固体電解質 4-2 空気極
4-2-1 空気極反応 4-2-2 空気極材料
4-3 接続子(インタコネクタ) 4-4 燃料極
第5節 本研究の目的と概要 参考文献
1 2 2 6 9 9 9 2 2 4 4 7 9 1 3 5 ti '1 11 胃1 唱i tI ウ』
今ム ウ釘
第2章 La基ペロブスカイト型酸化物の物性 第1節 緒言
第2節 実験方法
2-1 ペロブスカイト型酸化物の調製 2-2 評価方法
第3節 実験結果および考察 3-1 結晶構造と焼結特性 3-2 導電率
3-3 線膨張係数 第4節 本章のまとめ 参考文献
8 9 9 0 1 1 5 9 2 3 2 2 2 3 3 3 3 3 4
4
第3章 空気極材料の研究 第1節 緒言
第2節 電極反応評価法
45 47
2-1 電極反応現象 47 2-2 カレントインタラプション法による電極反応の解析 50 2-3 交流インピーダンス法による電極反応の解析 52
第3節 実験方法 54
3-1 試料の作製 54
3-2 電極反応の測定 55
3-3 微構造および結晶相の 56
第4節 実験結果および考察 56
4-1 電極組成の効果 56
4-1-1 2端子法を用いた電極組成の評価 56 4-1-2 3端子法を用いた電極組成の評価 58
4-2 電極焼成温度の効果 61
4-3 電解質材料と空気極材料の化学的な安定性 63 4-4 定常分極、 コールコールプロットの測定による
電極反応速度の検討 72
4-4-1 電極添加元素(Y1.Y2)の効果 72
4-4-2 電極組成(W.X)の効果 75
4-4-3 電流密度(分極)と電極厚みの効果 78 4-5 低温作動特性におよぼす電極組成と焼成温度の効果 78
4-6 酸素分圧の効果 90
第5節 本章のまとめ 95
参考文献 97
第4章 電解質の薄膜技術の研究 第1節 緒言
第2節 実験方法
第3節 実験結果および考察 3-1 Zゆっ膜の高温合成
3-1-1 膜組織と成膜速度の析出温度依存性 3-1-2 析出組織と結晶相
3 -2 zr02-Y203膜の合成
3-2-1 原料気化温度と気化速度 3 -2 -2 Y203合有量と結品相
3-2-3 膜組織と成膜速度の析出温度依存性
99 100 102 102 102 106 109 109 110 112
参考文献
第5章 インターコネクタ材料の研究 第1節 緒言
第2節 実験方法
第3節 実験結果および考察
3-1 大気中のアニール耐久試験
3-2 酸素ポテンシャル勾配下での耐久試験 3-2-1 導電率の変化
3 -2 - 2 SEM観察およびEDX分析
3-3 反応におよぼす酸素ポテンシャルの効果 第4節 本章のまとめ
参考文献
第6章 円筒状固体電解質型燃料電池の発電特性 第1節 緒言
第2節 実験方法
第3節 実験結果および考察
3-1 酸化剤と集電法の発電性能におよぼす効果 3-2 空気極支持体の発電性能におよぼす効果 3-3 低温作動特性
第4節 本章のまとめ 参考文献
第7章 総括 謝辞
116
118 119 122 122 129 129 130 139 144 146
148 149 154 154 160 166 168 170
171
176
第1章 序 論
第1節 緒言
我が国のエネルギー需要は、 人口増加、 生活水準の向上、 アメニティー指向に よる冷暖房需要の増加、 OA機器および情報通信設備の普及などを反映した民生 部門を中心に年々増大している。 世界的にも開発途上国を中心にエネルギー需要 の増大が確実視され、 化石燃料の枯渇化や地球の温暖化問題など深刻な社会問題 と密接に関連してクリーンで高効率が期待されるエネルギー変換機関である燃料 電池の実用化に高い期待がかけられている1)-5)。
燃料電池の研究の発端は、 1839年にイギリスのW.R.Grove により希硫酸水溶 液を電解質に用い、 水素および酸素をそれぞれ電極活物質に用いた水の電気分解 に求めることができる。 図1-1 6)にその実験の模式図を示す。
02 Hz
Fig. 1-1 Groveによる燃料電池の模式図
図中下方にあるように4個の電気分解装置装置を並べて水の電気分解を行い、
その後で電源の代わりに図中上方にあるように1個の水の電気分解装置を入れる とこの電解装置で水素と酸素の発生が観察された。 すなわち、 下方の4個の電解 装置から電流が矢印のように流れたことになり、 こうして燃料電池の可能性が実 証された。 燃料電池は、 天然ガスなどの化石燃料が持つ化学エネルギーを直接電 気エネルギーに変換するため、 従来の熱機関と異なりカルノーサイクルの制約を 受けず高い発電効率が期待される7)，8)。 さらには、 コージェネレーションシステム による排熱利用を行うことで約80%の高い総合効率が期待される9)。 反応副生成 物は水蒸気が主成分であり、NOxやSOxなどの大気汚染物質が極めて少なく環境 問題にも優れており、 加えて振動や騒音も小さいことから環境上の立地制約が少 なく、 都市部への設置も可能である。 このような背景から、 燃料電池は大規模な 発電所からオンサイトの分散電源や地域冷暖房設備あるいはビルレベルの自家発 電設備など様々な分野での応用が期待され、 近年世界的な規模で研究開発が進め
1
られている。 燃料電池には後述するようにその電解質の種類によりアルカリ水溶 液型、 高分子型、 リン酸型、 溶融塩炭酸型および国体電解質型に分類される10)。
アルカリ水溶液型燃料電池1)，6)，11)やリン酸型燃料電池1)，6)，11)一13)および高分子型燃料 電池 1)細川4)などは約300 oc以下で運転されることから一般に低温型燃料電池と 呼ばれ、 溶融塩炭酸型1)，6)，11)，15)，16)および固体電解質型燃料電池 1)，3)，6)，11 )，17)は6000C 以上で運転されることから高温型燃料電池と呼ばれる。 本研究で取り扱った固体 電解質型燃料電池は溶融塩型燃料電池が有する幾つかの間題点を原理的に解決で き、 また運転温度が800 oC ----1000 oCと高いことから電極反応も活発となり高出 力化が期待されるロ また既存のガスタービンあるいはスチームタービンなどの機 関と複合することでさらに高い変換効率が期待されることから固体電解質型燃料 電池は第3世代の燃料電池としてその実用化が期待されている。 しかしながらこ のような長所の反面、 高温作動に起因して電池構成材料の劣化が生じやすく、 ま た電池の主要構成材料であるセラミックス固有の脆弱さなど実用化に対し克服す べき多くの技術課題が残されている18)。 本研究では、 このように早期実用化が期 待される固体電解質型燃料電池に対し、 高出力密度化および高い耐久性のために 必要な材料設計指針を得ることを目的とし、 電極や接続子などその主要な構成材 料であり、 しかも脆弱な力学的特性を有することから電池の信頼性に大きく影響 をおよぼすLa系ペロブブスカイト型酸化物について種々の材料探索を行った。
電極材料についてはまずその物理的な性質を調べ、 代表的な電解質材料に対し気 相/電極/電解質界面における電極反応について検討を行った。 接続子材料につ いては、 電池信頼性向上のためとくにその耐久性におよぼす組成、 雰囲気の効果 について検討を行った。 最後にこれらの研究より得られた知見をもとに電池を作 製し、 出力や耐久性などの性能を評価することで、本研究の成果の検証を行った。
第2節 種々の燃料電池の原理と特徴
2 - 1 燃料電池の原理 (1 )電極反応と起電力
燃料電池は先に述べたように水素などの燃料の燃焼反応を電気化学的に行い、
外部回路に電力を得るもので、 空気(酸素)極/電解質/燃料極から構成される。
通常の一次電池では、 内蔵する反応物の出入りがないため寿命が存在するが、
燃料電池では反応物の補給と生成物の排出を行うことで、 電力を連続的に発生す ることができる。燃料電池の原理19)-23)を電解質が酸化物イオン導電体の場合を例 にとって図1-22勺こ固体電解質型燃料電池の原理を模式的に示す。
e k
()2-
ll11111EふV
e燃料ガス←ー
燃料極 国体電解質 空気極
Fig. 1-2 固体電解質型燃料電池の原理
(電解質が酸化物イオン導電体)
薄い国体電解質板(あるいは管)を隔壁としてその両面に多孔性電極を取り付 け、 2つの電極(空気極、 燃料極)を設ける。 空気極室に酸化性のガス(空気、
酸素)を、 燃料極室に燃料(水素、 メタン、 一酸化炭素などの還元性ガス)連続 的に供給する。 この場合、 酸素は燃料と反応するために電解質中を酸化物イオン (02一)となって移動する必要がある。 ここで2つの電極
を外部回路にて接続すると空気極では酸素が電子を取り込んで酸化物イオンとな り、 燃料極ではこのイオンと燃料とが反応して電子を外部回路に放出するため、
この外部回路には空気極をカソード、 燃料極をアノードとして電流が流れる。 こ れらの反応は次のように化学式で与えられる。
空気極 1βo 2+2e→0 2一
唱EA 、、a/4・・A〆，.‘、、
4・
燃料極 0 2一+H2→H20
全体として 1β02+H2→H20
ここで電池の開回路電圧Eeqは次式で与えられる。
1-(2) 1-(3)
RT.
__
RT. PHゥPo.... 1/2Eeq == 一一ln K， +一一ln L. Z
2F I 2F PH20 1-( 4)
ここでKlは1-(3)式の平衡定数を、 Pはそれぞれのガスの分圧を、 R， Fおよ びTはそれぞれガス定数， ファラデ一定数および絶対温度を示す。 標準状態では、
標準起電力E。を用いると1-( 4)式は次式のように示される。
3
RT . PHゥPO司112 E eq = E _ +一一一ln _ L. Z
v 2F PH20
表1-1均に幾つかの燃料を用いた電池反応の標準起電力(Eo)を示す。
Table 1-1 燃料電池反応の標準起電力
反 応 Eo / V
H 2 ( g ) + 1 /2 0 2 = H 20 (g ) 1 . 1 8 H 2 ( g ) + 1 /2 0 2 = H 20 (l) 1 . 2 3 CH4(g)+202(g)=C02(g)+2H20(I) 1.06 C 0 (g ) + 1 /2 0 2 ( g ) = C 0 2 ( g ) 1 . 3 3
C(S)+02(g)=C02 1.02
CH30H(l)+2/302(g)=C02(g)+2H20 1.21 N 2H4(l)+02(g)= N 2(g)+2H20(l) 1.62 N H 3 (g ) + 3/40 2 (g ) = 3/2 H 20 (l) + 1 /2 N 2 (g ) 1 .1 7 Z n ( S ) + 1 /2 0 2 ( g ) = Z n 0 (s) 1 . 1 0 (2)電池出力と効率
1-(5)
1-(3)式において、 通常の水素が燃えて水になる反応で、はエネルギーが反応系外 に放出される。 このエネルギーはエンタルピ一変化(ムH)とも呼ばれ 、 電気化学的 に可逆過程で反応が進行する場合、 このムHと発生する熱(TムS， ムs :エントロ ピ一変化)との差が取り出しうる電気エネルギー(自由エネルギー変化， ムG)で ある。 表1-223)に各種燃料の標準状態で、の酸化反応のムH、 ムS、 ムG を示す。
Table 1-2 各種燃料の酸化反応の熱化学値(25OC)
反 応
Hlg)+lβ02=H20(g) Hig)+lβ02=H20(l)
α�(g)+ 202(g)=C02(g)+ 2H20(l) CO(g)+lβ02(g)=COlg)
c( s )+Oig)=C02
α130H(l)+ 2/302(g)=COlg)+ 2H20 町民(1)+02(g)=N2(g)+ 2H20(l)
NH3(g)+ 3/40ig)=3βH20(l)+ 1 /2N2(g) Zn(s)+lβ02(g)=刀10(S)
ムH ムS
kJ/mol JjK.mol -2 42 -44 -286 -163 -890 -243 -283 -86 置294 2.9 ー727 -81 -622 5.1 -383 -146 -384 ー101
ムG kJ/mol
-229 -237 -818 -257 -394 -702 -624 時339 -318
ここで燃料が水素の場合、 25 ocの反応で生成する物に水(液体)と水蒸気(気 体)が有り、 水が生成する場合のdH(・286kJ/mol)は高発熱量(HHV)、 水蒸
気が生成するときのd H (-242kJ/mol)は低発熱量(LHV)と呼ばれる。
燃料電池から電力を得るときの理論効率はムG/ムHで与えられる。 例えば水素 燃料において生成物として水(液体)を考慮する場合その理論効率は約82.9%で あり、 水蒸気(気体)を考慮する場合、 約94.5%である。 したがって、 実際の燃 料電池の効率(ε T)はこの理論効率に電圧効率( E v)と電流効率(εr)を乗じ たものとなる。
1-(6)
電圧効率は、 電池内部の電圧降下を考慮し、 実際に取り出しうる電圧と理論電 圧の比で与えられる。 電圧降下は以下の理由により生じる。
①電極面上での活物質の酸化・還元反応に必要な活性化エネルギーに起因 する抵抗分であり、 活性化過電圧とも呼ばれる。
②電極反応にともない酸化還元平衡にずれが生じ、 反応物、 生成物に共に 濃度差が生じ、 拡散移動が生じる。 この拡散のためのエネルギーに起因 する抵抗分であり、 濃度過電圧とも呼ばれる。 活性 化過電圧と濃度過電圧の和は分極と呼ばれる。
③電極や電解質の電気抵抗またそれらの接触抵抗などの抵抗分であり、 抵 抗過電圧とも呼ばれる。
図1-3に熱力学上の関係、 電池のエネルギー変換上の関係を示す。
εT = (δG / � H ). c �.・ ε/
Eo=1.23 V 人 H 1 + 1 /2 0 1 = H 10 (2 50C )
T å S(エントロピ一変化)
↑
発熱
〉\当相山唱歌
åH (燃焼熱)
電気エネルギ一変換
(自由エネルギ一変化)åG
電流密度/ A cm -2 燃料電池のエネルギ一変換メカニズム
5
Fig. 1-3
2-2 燃料電池の種類
燃料電池は先に述べたように電極上での化学反応により生じたイオンが移動す る電解質の種類により、 表1-3に示すようにアルカリ水溶液型(AFC)、 リン酸型 (PAFC)、 溶融炭酸塩型(MCFC)、 国体酸化物型(SOFC)、 高分子型(SPE)に分類さ れる。 以下にそれぞれの特徴を要約する。
(1 )アルカリ水溶液型燃料電池1)，6)，11)
電解質に水酸化カリウムなどのアルカリ性水溶液を電解質に用いる燃料電池は、
通常高い活性化エネルギを必要とする電極反応(1βo 2+2e→o 2一)が
円滑に進みやすいため最も低温で作動し、 また電池構成材料もニッケルや炭素、
アスベスト、 プラスチックなど入手しやすい材料が使用可能である。 しかしこの 電池では、CO 2が供給ガス中に合まれていると電解質中の水酸基がこれと反応し、
次式に示されるように水と炭酸イオンが生成し、 電解液中のアルカリ性が希薄と なり電池性能が低下する。
20H-+CO 2→CO 3 2 -+ H 2 0 1-(7) したがって、 燃料および酸化剤にはCO 2が合まれずまた生成しないものが 用いられ、 一般には高純度の水素や酸素あるいは空気が用いられる。 この電池で は、 電極に高価な白金触媒を必要とせず比較的高い出力が得られ、 また作動温度 が低いため起動停止が容易などの特長を有する。 しかしながら、 供給ガスや電池 反応環境からCO 2を除去する必要があり、発電中の電解液の濃度を一定に保つた めに複雑なシステムが必要となるこなどが今後の検討課題である。
(2)固体高分子型燃料電池(SPE)1)刷)，14)
電解質に高分子イオン交換膜を用いる燃料電池で、 その膜にはDu Pont社が開 発したパーフルオロカーボンスルホン酸膜(商品名Nafion)が最も多く検討され ているNafion膜は、 その構造に水素をいっさい合んでいないため化学的にも物理 的にも安定であり、 水で飽和させると常温で約0.066 S cm-1の導電性を示す。
電荷担体は水和プロトン(H+・xH っ0)であり、 これがスルホン酸基問を移動 することでプロトン導電性を示す口SPEは室温から100 ocの温度で作動し、 出力 密度が高く電解質が固体であるため逸失がなく、 電池構造が単純であることから 電池材料の選択幅が広く電池の起動停止特性の面で有利であるなどの特長があげ られる。 この電池では、 膜中の合水率が低下すると電解質の導電性が低下するた め電池として機能しなくなる。 また、 低温で作動するため電極に高価な白金を使 用せざるを得ず、 そのため被毒作用を有するCOの除去およびコスト低減などが 今後の課題である。
Tablel-3 燃料電池の種類と特徴
アルカリ水溶液型 リン酸型 溶融炭酸塩型 国体型 高分子型
電解質 水酸化カリウム(KOH) リン酸(H2P04) 炭酸リチウム(L包C03) 安定化ジJレコニア イオン交換膜(特に 炭酸カリウム(K2C03) 広の2+Y2Û3) カチオン交換膜) 電 イオン導電種
OH- H
+
(:032・ 02・�+
解 比抵抗 -lOcm -lOcm -10cm -10cm 孟200cm
作動温度 50-1∞℃ 190-220"C 民泊-7ω℃ -10∞℃ -1∞℃
質邸 腐食性 中程度 強
幽
使用法 マトリックスに含浸 同左 マトリックスに含浸 薄膜状
|膜
またはペーストタイプ
--l
電 触媒 ニッケル・銀系 白金系 亦必要 不必要 白金系
極 燃料極(一) H2+20H-→2 H20+2 e- H2→2H++2e-
�
+∞32-→出0+C02+ 2e H2+(}l・→H20+2e- H2→2Hφ+2e' 郎 酸素極(+) 1/202+ HzO+ 2e-→20R 1/2Ü2+2H・+2e-→H20 1β02+CÜ2+2e'→C032・ 1/2Ü2+2e'→()l・ 1/2Ü2+2H・+2e'→H20会反応 H2+1f202→H20 H2+1/202-H20 1H2+1/201→ぬO H2+1/202→1-120 同2+1β02→出O
燃料(反応物質) 純水素 水素
甘え
葉、 一酸化炭素 水索、 一酸化炭素同く
素(炭酸ガス含有不可) (炭酸ガス含有可)
K
炭酸ガス含有可)燃
料の原料 電解工業の副生水素 天然 ガス、
ナフサ 石油、 天然 ガス、 石油、 天然ガス、灰
然ガス、ナフサ水の分解 までの経質油 メタノール、 石炭 メタノーJレ
、
石炭 までの経質油(熱化学法、 電解) メタノー ル メタノーJレ
化石燃料を用いた時の (60%)
40-45% �5-60% 50-60% K40-50%)
発電シス テム熱効率 (燃料電池本体の効率)
問題点および開発課題 -燃料、酸化剤中の -安価な触媒の開発 -構成材科の耐食、 - セル構造 -構成材料の高性 CÛ2 あるいは白金使用量 耐熱性 -耐熱材料 能化、 長寿命化 -水、 熱収支の制御 の低減 . CÜ2の循環系など -電解質の安定化 - セJレ偶成技術
-発電システム全般 要素技術の開発 - 電解質の薄膜化 と大型化 にわたる長寿命化、 熱収支、 ボトミング - インターコネクター -水分管理
低コスト化 サイクJレを考慮した 材料 -白金使用量の低減 システム解析
(3)リン酸型燃料電池(PAFC)1)，6)，11)一13)，23)
現在最も実用化に近く第一世代燃料電池とも呼ばれ、 電解質に通常濃厚なリン 酸水溶液を炭化珪素マトリックスに合浸させたものが用いられ、1 50 oC，-.， 220 oC の温度で作動される。 リン酸水溶液は強電解質であり、 水溶液中でリン酸イオン と水素イオンに解離し、 この電池では水素イオンが電荷担体として機能し、 次の 電極反応により発電反応が行われる。
燃料極 H2 → 2H+ +2e一 1-(8)
"
空気極 1/20 2 +2H+ +2e- → H20 電池の反応は全体として水の生成反応である。
1-(9) H2+1/20 2 → H20 噌Ei 〆'a‘、 唱・EA 、、‘.，，，，nu
この電池では、電解質が酸性の水溶液であるためCO 2による電解質の変質もな く、 ナフサ、 天然ガスのような化石燃料やメタノールのような合成燃料を改質し て得られる水素に富むガスを精製せずにそのまま燃料に用いることができる。 こ の電池の特長として、 前述したように低温(1 50 oC，-.， 220 OC)で作動することか ら起動停止時間が短く、 また排熱利用の排熱レベルが人間の日常生活に適温であ ることがあげられる。 一方、 濃厚リン酸水溶液を電解質に用いることから、 電池 作動温度が高くなるとリン酸の蒸気圧が高くなりリン酸の蒸発や消失が増加する ため、 セル内にリン酸を貯蔵・補給するシステムが必要となる。また蒸発にともな い周辺材料の腐食などの問題が懸念される。 電池作動温度が低いことから電極反 応速度が低く、 とくに空気極における酸素の還元反応が低いことから電池性能を 高めるため白金などの高価な触媒が電極に必要とされる。
燃料中にCO が合まれると白金触媒が被毒され電池性能が劣化するため、 燃料 中のCO除去( シフト反応)を十分に行う必要があるなどの課題がある。
(4)溶融炭酸塩型燃料電池(MCFC)1)，6)，11)，15)，16)
電解質として溶融したナトリウムやリチウムなどのアルカリ炭酸塩が用いられ、
電荷担体は炭酸イオン(CO 32一)である。次のような電極反応により発電が行わ れる。
空気極 1βo 2+CO 2+2e一 → CO 3 2 - 1-(11 )
. - .
燃料極 H 2+CO 32一 → H 2 O+CO 2 +2e
電池の反応は全体として水の生成反応である。
H2十1/20 2 → H20
1-(12) 1・(13)
作動温度が600 oC __， 7 50 oCと高く電極反応が起こりやすいため、高価な白金触
媒を必要とせずに比較的高い電流密度が得られる。 さらには白金触媒の被毒のよ うな問題が無いため、 PAFC に比べ燃料ガスの制限が少なく、 例えば石炭の改質 ガスも使用可能となる。 また、 作動温度が高いことから排熱を用いて蒸気タービ ンやガスタービンを作動させることが可能で約50%の総合効率が達成可能と推 定されている。 一方、 1-(9)式に示したように空気極での反応に酸素以外にCO 2 が必要となることから、 燃料極側での排ガスは凝縮器で水を分離し、 炭酸ガスを 空気極側に循環するシステムが必要となりシステムが複雑化される。
また、 電解質の腐食性が極めて高いため空気極やセバレータをはじめ周辺材料 の耐食性を十分に高めることがシステムの信頼性を確保する上で重要な課題であ る。
第3節 固体電解質型燃料電池(SOFC) 1 )，3)-6)，11)，17)，18)，23)，24)の特徴と分類
3-1 特徴
高温型の燃料電池であるSOFCは、 PAFC， MCFCがもっ幾つかの間題点を原 理的に解決でき、 高効率で高出力が期待されるため、 第3世代の燃料電池として 開発が望まれている。 即ち、 電解質に国体を用いるため、 PAFC， MCFC で懸念 される電解質による周辺材料の腐食、 電解質の蒸発・散逸などの問題が生じない。
また、 900 oC __， 1 000 oCの高い温度で運転されるため、 燃料として天然ガスや石 炭ガスを改質することなく使用することが可能となる。 さらに、 高温のため電極 反応が円滑に進みうるため、 高価な電極触媒が不要であり高出力が期待され、 高 温排熱を利用することで約80%の高い総合効率が期待される。 これらの理由から、
SOFC は小規模のオンサイト型のコージェネレーションや分散電源から大規模な 発電プラントまで幅広い用途に期待される。
このような長所の反面、 高温作動に起因する材料の耐久性や反応による劣化あ るいはセラミックス固有の脆弱さなど克服すべき課題もまた多く残されており、
現在様々な角度から研究が進められている。
3-2 国体電解質型燃料電池の型式
SOFC の型式を大別すると、 平板型、 一体型および円筒型に分類される。 平板 型は、 図1-4に示すように空気極、 燃料極が接合あるいは焼成された単セルをセ パレータ(酸化剤と燃料を分離する素子)を用いて電気的に直列に接合される。
9
1、 "
封二3 ・二'/'./
唱F可‘_"，.../'V
殺 到 :や
が
一
:ヤ iぷγω、ーq=
‘ 、
燃料
燃料
空気
Fig. 1-4平板型セルの模式図
燃料極
電解貿 空気極
インターコネクタ
平板型は自立膜方式と支持膜方式の2種類に分類され、 前者では電解質シート は主にドクタプレード法で作製され、 セル面積の増大にともないシートの強度特 性が重要となる。 一方、 後者では多孔性の燃料極あるいは空気極を支持体に用い その表面に電解質がコーティングされる。 この型式では電解質の強度特性はあま り問題にはならないが、 一般には電極支持体の厚みが厚くなるのでこれに伴うガ スの濃度分極特性や電極の導電率などが電極特性に対して重要な特性となる。
一体型は、 図1-5に示すようにセルの構成要素が分離することなく一体化され モノリシック型とも呼ばれている。 この型式の特徴は、 セルの各種構成材にて均 等に応力を担うことで、 例えば電解質などの薄膜化が図れることにあり、 そのた め高い出力が期待できるとされている。
一方、 円筒型は1950年頃より研究が進められ、 当初は自立膜方式で円錐を基 本としたセルが研究されたが、 この自立膜型セルもセラミックスの脆弱性や加工 精度に起因する問題のため支持膜方式に変化した。 現在の円筒型セルには図1-5，
図1-6に示すように、 セルを支持体の円周方向に設ける縦縞型と軸方向に配列す る横縞型の2種類がある。 前者は高電流型、 後者は高電圧型と言えよう。
円筒型セルでは構造的に電流の回路が平板型セルに比べ長くなり、 また支持体 部に起因して濃度過電圧も生じるため、 高性能な電池を開発するには高度なセラ ミックス技術が要求される。 しかしながら、 円筒という構造上の特徴を利用して 酸化剤と燃料のガスシールがで、きるため、 セル間の配列に比較的自由度が高く、
また例えばNiのフェルトのような剛性の低い金属材料を用いて電気的な接続が できるためセルに加わる応力が小さくバンド、ル化(セルの集積化)が容易などの 特長がある。 また、 支持体部が電気回路的に独立しているため、 強度特性に優れ る材料を支持体として採用することができ、 セルの信頼性が高いと考えられる。
\ 一/
---インターコネクタ膚 ---支持層
，戸戸--
�支持膚
----インターコネクタ層
Fig. 1-5
一体型平板セルの模式図
空気
Fig. 1-6
縦縞円筒型セルの模式図
空気極 国体電解質
燃料極 アルミナ インターコネクタ�
.，.， .... " NトAl
ソルダ
Fig. 1-7
横縞円筒型セルの模式図
11
第4節 固体電解質燃料電池の構成材料
4-1 国体電解質
SOFCに用いられる電解質に要求される性質は、 ①酸化剤と燃料が直接燃焼し ないように十分に綴密であること、 ②イオン導電率が大きくまた自己放電に起因 する起電力低下が生じないようにその輸率がlに近いこと、 ③電解質の片面が酸 化雰囲気、 他面が還元雰囲気に曝されるため広い酸素分圧領域で化学的に安定で あること、 などがあげられる。 現在酸化物イオン導電体と水素イオン導電体が検 討されているが、 後者では導電性が前者に比べて低くまた燃料が水素に限定され るため、 セルへの適用研究はあまり活発に行われていない。
酸化物イオン導電体として代表的な材料は、 Na族のZr、 Hfやilla族のCeや 百1の酸化物を母材とし、 これにアルカリ土類金属酸化物あるいは希土類金属酸化 物を添加した酸化物で、 多くは蛍石型(CaF2)結晶構造を示す。
図1_821)に代表的な酸化物イオン導電体の導電率の温度依存性を示す。
ε ιJ ú) � -2
b
0'、o
6 8 10 12
l04.r-1 IK-1
Fig. 1-8 種々の酸化物イオン導電体の導電率の温度依存性21)
1: (Bi203)0.75(Y 203)0.25， 2: (Bi203)0.75(W03)0.25， 3: (Ce02)0.8(Gd203)0.2，
4: (Zr02)0.9(Y203)0.1 ， 5: (Zr02)0.8lCaO)0.1 3， 6:(百l02)0.93(Y203)0.07，
7: (Hf02)0.88( CaO)0.12
酸化物イオン導電体は総じてBi203系， Ce02系， zr02系，百102系， Hf02系の 順で導電率が高い26)。
しかしながらzr02系以外の酸化物では、酸素イオンの輸率が1に近いイオン伝 導領域が狭く、 SOFC用電解質として要求される広い酸素分圧下での安定したイ オン伝導性を満足できないため、 このままでは使用することはできない23)。
純粋なzr02は常温では単斜相系、 約1100 ocで正方相に、 約2370 ocで立方相 ヘ相転移するo zr02にCaO， MgO， Y203などを添加した酸化物は常温まで立方 相が安定化され、 これらは安定化zr02と呼ばれる。 この安定化zr02は蛍石型結 品構造をとり、 添加した酸化物が2価あるいは3価の金属の場合、 電荷補償のた め酸化物イオンの一部が酸素空孔子点を形成し、 この空孔子点を介して酸化物イ オンが拡散するイオン導電性が生じる。 この導電メカニズムが単純な点欠陥モデ ルで説明されるならばイオン導電性は添加量が増加するにつれ増大するはずであ るが、実際には図1_921)に示すようにイオン導電性には添加量に対し極大値を示し、
最適な添加量が存在する。 これは、 電荷担体である酸化物イオン空孔の濃度があ る値以上になると空孔子点に会合現象が生じる、 あるいは規則格子の生成がその 主要因とされている。
ゴ、・2 g c，)
∞ -...
N 。 b
、...;
EP-3
F吋
Fig. 1-9 安定化zr02のイオン導電性におよほす各種添加剤 の添加量の効果
Y203安定化zr02のイオン導電率は、 Y203の添加量が8 mol%�10 mol%の時 に最大となり、1000 ocで約0.1 S cm-1である。 この値は濃厚なリン酸塩電解質や
13
溶融炭酸塩電解質のそれに比べ約1/l 0であり、したがって発電性能を高めるには、
数10μm--200μm程度の膜厚でガスリークの無い綴密な薄膜作製技術あるい は高い導電率を有す酸化物イオン導電体の開発が重要となる。
Ce02系酸化物はzr02系酸化物と異なり、 それ自身が蛍石型結晶構造を示し、
これにアルカリ土類や希土類の2価あるいは3価の金属酸化物を添加すると、
電荷補償のため酸素イオン空孔子点を有する Cel-xLnx02_X(2 [V öJ X(2が得られ酸 素イオン伝導体となる。 しかし、Ce02系酸化物では高温、 低酸素分圧下で次式に 示されるn型の電子伝導性が発現するため、 このままではSOFC用電解質に用い ることはできない。 以上述べたように、 安定化zrOゥは現在電解質として最も有望 な材料である。 しかしその導電率は必ずしも高くないため、 その薄膜技術が要求 される。 このような観点からCVD.EVD法， PVD法， 溶射法あるいは湿式法な どの薄膜研究が活発におおなわれている。 湿式法では、 いわゆる粉体の焼結プロ セスにより通常多結品薄膜が形成される。
多結晶セラミックスのイオン導電率はその微構造、 とくに粒界の構造に依存す ることが知られている。 導電率におよほす粒界の効果は、 おもに原料から製造工 程に混入した不純物または2次成分によって引き起こされる。 またそれらはセラ ミックスのプロセッシングの過程に粒界および表面に偏析する傾向がある。 これ らの不純物はSOFCの長期安定性にも影響をおよぼすことが予測されるため、 厳
密に管理される必要がある。
4-2 空気極
4-2-1 空気極反応
空気極(カソード)の役割27)-29)は、 気相中の酸素分子に電子を与えて、 電解質に 送り込むことであり、 その反応を模式的に図1-1030)に示す。
空気極で、の電極反応は次式にて示される。
。2(気相) + 4 e -→202-(国体電解質)
この反応は、 およそ次の様な素過程から構成される。
(1)電極の細孔内への酸素分子の拡散
(2)酸素分子の吸着点への吸着(解離的あるいは会合的) (3)吸着酸素分子の解離(会合的な吸着の場合)
(4)吸着酸素原子の反応場への移動 (5)電荷の移動反応
(6)反応生成物(酸素イオン)の反応場からの脱離
1-(14 )
cathode
e e
electrolyte
Fig. 1-10 電極反応の模式図
反応場への拡散の様式は、 例えば酸化ビスマス系電解質のように電解質上に吸 着した酸素原子の拡散による酸素種が電極反応に供されるような特殊な場合を除 き、 おもに前述の(1)一(4)の過程で進行すると考えられる。 固体電解質型燃料電池 における電極反応過程は、物質移動過程か電荷移動過程のいずれかが律速になるo
国体電解質中では酸素イオンの移動は早く、 電極反応の律速過程は電解質と電 極の界面の反応と推測され、 したがって電極に求められる機能として外部回路と の接続を目的とした電子伝導性のみならず、 適正な酸素種の吸着能と高い酸素解 離活性および広い触媒反応場を有することなどが挙げられる。
また、 電極反応への電極中の酸素イオン導電性が寄与することも推測されるた め、 高い酸素イオン導電性も重要となろう25)，31)。 電極反応機構に関する研究は、
以前より酸素センサーの応答機構解析などの目的で広く行われている26)。
カレントインタラプタ法や交流インピーダンス法を用いて種々の酸素分圧下で 電極の分極抵抗(R el)が測定され、 その抵抗値の逆数(分極導電率;σ E)の 酸素分圧依存性により、 電極反応の解析がされている30)，31)。
σEが、 σE oc po2nなる依存性を示すとき、 そのn値と電極反応の律速過程の 関係は表1_430)に示すように考えられる。
酸化物電極についての電極反応機構の報告は少ないが， 一般的に電極に酸素イ オンと電子の混合導電体(例えばベロプスカイト型酸化物La-Sr-Co-O系)を用いる と， 金属電極と異なり気相/電極の2相界面のみでも酸素分子の吸着解離， 電荷の 移動が可能になると言われている32)。 田辺ら33)はこのことについて， 酸化物電極 の過電圧が金属電極よりも小さいことなどを示し， 反応律速は電極と電解賓の界
15
面で の 酸 素イ オ ン の 拡 散であるとして いる。 それに対して水崎ら 3 (仏La匂0.6ぷSI九'0.4)勘Mn03電極の厚さを変えて電極抵抗を測定しい， 電極反応は3相界面でで、起
こると推論しているが， より直接的な証拠が必要であると結論している.
山本ら35)，36)は、種々のベロブスカイト型酸化物を調製し交流インピーダンス法 で電極の分極抵抗を測定し， (Lao.7SrO.3)M03 (M=Mn， Co， Fe)の電極抵抗 が低い こ とを示し， 燃料電池の電極材料 として有望であるとしている. また電極抵抗の
酸素分圧依存性より電極反応 を考察し， (Lao.7SrO.3)C003電極では n=1/4 となり電 荷移動過程 が 、(Lao.7SrO.3)Mn03や(Lao.7SrO.3)Fe03電極ではn=1β--- 3/4となり 酸素 分子の吸着解離または酸素イオンの拡散が律速過程であるとしている.
電極反応 の過程は、電極材料 の種類、 その形態、電解質表面の状態、電池の形 状や作動条件(混度、 ガス雰囲気)に大きく依存するため、 このように電極反応 の機構としてまだ統一的な見解が成されていないのが現状である37)ー4九
Table 1-4電極反応の律速過程とσE CX:P02 nにおけるn値
n rate detenning step
1 A也orption of molecu1ar oxygen is involved in the rate detenninig step
�(g)→�ad， �ad→�ad，tpb
1;2 A也orption of atomic oxygen is involved in the rate determinig step (had，tpb→20ad， tpb， 20ad→20ad， tpb， 20ad， tpb→20ad，ers 1/4 Langmuir勾pe oxygen atom adso中tion
百le合àction of adsorption site， e， is very low.
百世s condition is valid at high temperature and/or low P�.
�(gas)→20ad， 0ad，ers+2e-+ Vo"→OoX -1/4 Langmuir勾pe oxygen atom adso中tio孔
百le fraction of adsorption site， (J， is 1.
η1Ìs condition is valid at low temperature and/or high P�・
0igas)→20ad， Oad，ers+2e-+ Vo"→OoX Oad ; adsorbed oxygen atom
Oad， tpb; oxygen atom adso巾ed at three phase boun也ry.
Oad， ers; oxygen atom adsoめed at electrochemiω1 reaction site (J ; Fraction of aぬorption site occupied by oxygen atom 00 x ; oxygen ion in出e electrol yte
V 0" ; oxygen ion vacancies in出e electrolyte
4-2-2 空気極材料
これまで述べたように、 空気極材料に求められる機能として高い触媒活性や導 電性が挙げられる。 固体電解質型燃料電池の場合、 電池の作動温度が1000 ocと 高いことから電極と電解質問の化学的安定性や他の材料とくに空気極と接合され る電解質との線膨張係数が近似していることなども必要とされる。
このような理由から空気極材料として最も有望視されている材料は、 希土類と 遷移金属からなるべロブスカイト型酸化物である。
図1-11 23)に代表的なペロブスカイト型酸化物の導電率を示す。
Temperatu児/'C
6 1α)() 2∞ 0 ・1∞ ・2∞
5 4
E 1
ι』
史? 0
ユー1
，ー_，0
-2 -3
4
-5ト\
LaAIO BaBi03
-6
-7 o 1 2 3 4 _ 5 6 7 8 9 10 11
103T・1 / K・1
Fig. 1-14 種々のペロブスカイト型酸化物の導電率23)
電気伝導度の点からカソード材料に適当と思われるのは、 LaCo03， LaMn03，
LaFe03， LaCr03などである。 導電率の向上およびYSZとの線膨張係数の整合性 を図るために、 通常は3価のLaの一部を2価のSrや Caで置換した酸化物を用 いる。 電荷補償はBサイト上の遷移金属上の形式価数の変化および酸化物イオン 空孔生成によっても行われるのでベロブスカイト型酸化物電極は電子導電性とイ オン伝導性の両方を示す混合伝導体となる。 現在、 線膨張係数の整合性や電解質 との化学的な安定性が良くまた導電率も高いアルカリ土類金 属を添加した LaMn03がカソード材料として最も一般的に用いられてきている。
LaMn03はp型半導体を示すペロプスカイト型酸化物である。 ドープされてい ないLaMn03は室温では斜方晶であるが、約387 ocで斜方品-正方品移転を示す。
17
高温では、 酸素分圧によって酸素過剰、 定比組成あるいは酸素欠損を示す。
酸化雰囲気では一般に酸素過剰の構造となり、 過剰量は温度に依存する。
一方、 還元雰囲気では、 酸素欠損型となり、 還元性が極めて高い雰囲気では、
LaMn03はLa203および MnOに分解する。LaMn03が多相ヘ分解する直前の最低 酸素分圧は臨界酸素分圧と呼ばれている。 臨界酸素分圧は温度に依存し、 高温下 では高い値にシフトする。1000 ocにおいては、 ドープされていなし、LaMn03 の 臨界酸素分圧は、 約10・14 atm �1 0-15 atmである43)。
酸素不定比性に加えて、LaMn03 にはい欠損および過剰型の構造も示す。La が過剰な LaMn03 は La203 を第2相として合み易く、 この La203 は水和して い(OH)3 となり易い。 この水和は、LaMn03 の焼結構造体の破壊を引き起こす一 因となり得るため空気極材料にとって望ましくない。 一方、 定比組成の酸化物を 工業的に大量に調整することは難しいため、 国体電解質型燃料電池で使用するに はLaが幾分欠損したLaMn03が奨励されている。
LaMn03は陽イオン空孔が生成するため真性P型半導性を有している。したがっ て、この材料の電子伝導性はAサイトあるいはBサイトのどちらかをそれぞれよ り低い原子価のイオン置換により増大できる。SrをドープしたLaMn03は、 酸化 雰囲気で高い電子伝導性を有しているため、 国体電解質型燃料電池用空気極材料 として現在よく用いられている。Srをド-プすることでLa3+がS戸で置換されて (Lt1-xstV)(MnhlxMn~)03が生成し、 Mn-++の量が増大するためLaMn03の電子 伝導性が増大する。SrドープのLaMn03の電子伝導は、 スモールポーラロン機構 により生じる。 図1-12判)に定比組成でのLaMn03の導電率の温度依存性を示す。
14.0
'611.0
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A Lo Sr 伸也
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0.8- 0.2 -:1 、.‘・、‘・・
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-l C 8.0
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Reclprocal T明白erature (100∞IKl
Fig. 1-12 LaMn03の導電率におよぼすSrドープ量の効果的
1000 oC以下でSrをドープした酸化物のln(σT) vs 1 rrプロッ ト (σは導電率、
Tは絶対温度)は、 スモールポーラロン機構から予想されるようにほぼ直線を示 す。 プロットの傾きから求められる活性化エネルギーは、 5， 10， 20 mol%の Sr ドープの LaMn03に対し、 それぞれ 18.3， 1 5.4， 8.7 kJjmolである。
(La1_XS r x)Mn03の導電率とSrド-プ量(X)の関係は様々な値が報告されており、
未だ統ーした見解が得られていない45)ー48)。おそらくそれぞれの研究によって酸化 物の合成方法 (例えば出発物質や調製方法、 焼成条件など)が異なり、 サンプル の微構造 (例えば結品粒径、 多孔度、 組成の均一性など)が異なっていることが その原因と考えられる。
4-3 接続子(インタコネクタ-)
燃料電池の出力電圧は、1 セル当たり高々lV程度であり、我々の日常あるいは工 業的に必要な電気容量を得るためにはセルを直列に電気的に接続する必要がある。
そのためセルの構造上、 接続子(インターコネクター)が必要となる。
インターコネクターの両側にはそれぞれ燃料ガスと空気(または酸素)が流れる ので、 この材料はガスを隔てるセバレーターとしての機能を有すことになる。
インタ-コネクターに要求される条件は次のように挙げあられる。
(1 )電子導電率が高いこと
(2)インターコネクタ-内部での自己放電による酸素の透過を防ぐため、酸素 イオン導電率が低いこと
(3)作動温度(1000 oC)において燃料ガスから酸化性ガスまでの酸素ポテン シャル勾配下で安定であること
(4)繊密でガスのリークがないこと (5)他の電池構成材料と反応しないこと
このような要求を満たす候補材料のひとつとしてNi系やCo系などの耐熱合金 が挙げられるが、熱膨張係数がYSZと大きく異なり、また酸化剤側での酸化など の問題点がある。 セルの構造を工夫してガスシール部分を小さくしたり49)または ガラスなどの融体を利用して電解質とセバレーターが互いに動けるようなソフト シール50)，51)を施すなどして熱膨張の違いを解消する試みがなされている。 酸化物 系セラミックスをインタコネクターに適用することを検討する場合、 とくに重要 な課題として幅広い酸素分圧領域で安定性および高い電子伝導性が挙げられ、 そ のためには遷移金属元素を合んでいることが不可欠となる。 しかしながら遷移金 属元素は広い酸素分圧の元では原了価数を変化させ、 原子価が大きく変化すると 化学的安定性がそこなわれる場合が多い。 この観点から元素を選択するとクロム とチタンが残る。 一般にチタン酸化物などは絶縁体か半導体であり、 インタコネ
19
クター材として要求される電子伝導性は低い。 したがって、 クロム系酸化物をど のように使うかがインタコネクター材の材料開発で焦点となると考えられる。
クロムが3価の酸化物は、 広い酸素ポテンシャル領域で、安定で、あるものが多い が、 電子伝導性を示すものは、 LaCr03・xにアルカリ土類イオンをドープしたペロ ブスカイト型酸化物以外にはあまりない。 この場合、 ドープしたアルカリ土類イ オンを電荷補償するためにクロムイオンが 3価から4価になる。 クロムには、 5 価あるいは6価の酸化物、 複合酸化物も存在する。クロムー酸素2元系では、 固体 は3価が主であるが、 ランタン、 アルカリ土類など塩基性の強い酸化物が共存す ると、 6価も安定化合物として出現する。 とくに、 6価化合物は2 元系では液体 として存在しないが、 複合化合物では頻出する。 また、 高原子価の気相化学種も 存在するため、 とくに高温空気中ではこれらの蒸気圧が高くなり、 蒸発が著しく なる。したがって、LaCr03_X系の酸化物のインタコネクター材を用いるためには、
このようなクロムの価数の変化とそれに付随する諸特性の変化にどう対処してい くかが重要な課題となろう。
このような観点からLaCr{)3_Xはインタコネクターとして最も有望な酸化物と して考えられているが、 しかしながらこの酸化物は融点が2400 oc以上と高く難 焼結性であり、 また導電率も低いため種々の元素 がドープされたLaCのはが検討 されている。 アルカリ±類金属をこれに固溶させると、Sr， Ca はLa のサイトに、
Mg， Co， Zr， Cu， Ni， Al， TiなどはCrのサイトに置換固浴する。
この酸化物の場合、先に述べたように電荷補償はCrこ局在するホールの生成に よってなされるため、 このホールのホッピングによる電気伝導が生じる。 還元雰 囲気で、は酸素空孔の生成に伴って、 ホール濃度が減少して導電率が低下するある いは線膨張係数が増大しインタコネクタ内に熱応力が増大するなどの問題が提起 されている.52)。 また、 この酸化物は前述したように融点が高く、 さらに酸化クロ ムの高い蒸気圧のために綴密な焼結体を得るには一般に還元雰囲気で高混下で焼 成する方法が採用されてきた53)。 しかしながら、 この方法はセルの形状や製造コ ストに著しく不利な影響をおよぼすため、 LaCr03を酸化( 大気) 雰囲気でより低温 で焼成することで綴密な焼成体を得る試みがなされている。 例えば高反応性粉末 の利 用 やCr 不足に よ る 化学量論数 の 変 化 お よび焼 結 性 の向上の た め の Mg，Ca，Al，Co などのドーバントの添加効果あるいは低融点物質の焼縞肋剤の適 用やプロセッシング技法の工夫が検討されている53)-55)ロ
とくにCa をAサイトにドープした(La，Ca )Cr03は大気中比較的低温 で焼結が可 能であり、 接続子材料として有効な候補材料であるが、 その一方で、焼結に伴って 生成する第2相に起因して、 酸素ガスの透過による漏れイオン電流が発現し、 セ ル出力が低下するとの懸念もされている56)，57)。
このようにインタ-コネクターは固体電解質型燃料電池材料の中で最も研究開 発が遅れており、 実用化に向けて優れたインターコネクター材料の研究開発が急 がれているロ
4-4 燃料極
燃料極では、電解質を拡散してきた酸素イオンと気相中の燃料(H2やCO など) が反応して、 H20やCO2などが生成し、 それと同時に電子が燃料極に放出される。
燃料極材料に要求されることは次のように挙げられる25)，27)。
(1 )空気極材料と同様に広い電極反応の場があること (2)高い電子導電性を有すること
(3)電解質と化学的に安定であること
(4)他の電池構成材料と線膨張係数が整合していること (5)燃料の酸化反応に高活性であること
また、 発電により燃料極に酸素ポテンシャルの幅広い勾配が生じるが、 これら の酸素分圧下においても安定であることも重要な要求機能の一つに挙げられよう。
これらの条件を満たすアノードとして現在多く使われているのは、 NiとYSZの サーメット( 一般にceramlCSとmetalの複合材料を示す)である。
YSZを混合する1つの理由は、 Niのみでは電解質であるYSZとの熱膨張率の 差が大きく密着性が低いため、 これを少しでも緩和するためである 58)，59)。
このサーメットの熱膨張係率は、 両者の混合比に従ってほぼ直線的に変化する ことが知られている。 図1-13 58)に Ni+YSZサ-メットの混合比の導電率におよぼ す効果の一例を示す。 導電率はニッケルの合有量が約30 vol%を境に急激に変化 する。Niが少ないと支配的な導電機構が Niの電子伝導からYSZのイオン伝導に 変わるためである。 しかしながらこの現象は空気極材料と同様に材料の合成方法 に依存するため、 いまだ統ーした見解は得られていなし、。
Ni+YSZ サーメットは2相の複合材料であるため、 その特性は空気極の場合以 上に微細構造に依存する。 望ましい構造としては、 次のようになろう。
(l )Ni粒子同士の連結が充分にとれて電子伝導性が確保されていること (2)Ni粒子とYSZ粒子の接触が良く、 発電中の Ni粒子の焼結や凝集を抑
制抑し得ること
(3)サーメット中のYSZ粒子聞の、 あるいは電解質とYSZ間の接触度が高 く有効な反応サイトが厚みをもった層状に分布するように作製されてい ること
(4)燃料あるいは生成したガスの拡散を妨げない適度な多孔性をもつこと
21
4
3
2
"..‘、
・ー・
14
nU
Eυ辺、)∞。-
-2
o 10 20 30 40 50 60
V olume percent ruckel of total solids
Fig. 1-13 Ni+YSZサーメットの導電率におよぼすNi量の効果58)
このような電極を作製するためには原料粉末の合成工程での粒子径の制御が重 要となる。 セルコストの低減を目的とすると、 大気雰囲気下での燃料極焼成法が 重要となり60)，61)、 この場合燃料極は一般にYSZとNiO粒子から作製される。NiO は燃料電池内で燃料に曝されると金属Niに還元される。 NiOからNiへと変化す るときに酸素を失うので、 燃料極は体積が収縮するとともにより多孔質になる。
したがってこの還元反応に伴う構造変化に安定であることも信頼性や寿命に優 れるセルを作製する上で必要となる。
燃料極中の Ni 粒子の焼結を抑制することは固体電解質型燃料電池の長期運転 中の信頼性を向上する上で重要である。 Niが焼結すると、 有効な発電面積が減少 しとくに電解質との接触抵抗の増大や燃料極自身の導電率の低下の原因になるこ とが考えられる。 Ni粒子は表面積が大きいので、 その自由エネルギーを減少しよ うとする(表面積を最小にしようとする)熱力学的駆動力が常に存在しているとい えよう。 Ni+YSZサーメットの焼結挙動は、 その組織(例えばNiとYSZの分散性 や濡れ性など)に大きく依存するため、 触媒活性に優れかつ安定な組織の開発が 重要となる。
第5節 本研究の目的と概要
固体電解質型燃料電池はその形状(円筒型、 平板型)によって研究の局面が異 なっており、 円筒型セルで、はスケールアップやコストが課題となりつつあり、 一 方平板型セルではガスシール性やセル間の応力緩和を念頭に置いたデザインコン セプトやシール材、 シール方法が重点課題となっている。 またこれらの共通の課 題として出力密度や耐久性(信頼性、 寿命)をいかに実用レベルまで向上し、 そ して確立していくかが挙げられる。 とくに固体電解質型燃料電池の早期実用化を 目的とした場合、 元来脆弱な材料であるセラミックスを用いて作製される素子の 信頼性を確保するために、 3-2節に示したように構造的に信頼性に優れている 円筒型セルの開発を進めることが適切と考えられる。 しかしながら円筒型セルに おいては、 電流パスが長いため出力密度の低下が懸念される。 そこで出力や耐久 性向上の観点から、 内部抵抗の低減およびセル構成の簡素化を図るため空気極材 料であるペロブスカイト型酸化物を支持体および電極の両部材に併用した開発が 注力されている。 このような背景から、 本研究では円筒型国体電解質型燃料電池 の開発を目的とし、 電極およびインタコネクタとして優れる特性を有する材料を 探索し、 電池反応機構の解明を行うことでそれらの材料の設計指針を確立するこ とを目指した。 また、 内部抵抗低減のために電解質の薄膜技術についても検討を 行い、 最後に本研究で得られた知見を下に実際に円筒型国体電解質型燃料電池を 作製し、 その発電性能を評価することで本研究で開発した空気極やインターコネ クタなどの有効性を実証することを試みた。
本論文は7章から成り、 第1章では燃料電池の原理と種類およぼそれぞれの電 池の特徴について述べた。 とくに固体電解質型燃料電池について電池構成材料に 求められる機能とそれぞれの材料の研究動向および現状での問題点について概説 した。 熱膨張、 導電率および化学的な安定性などの特性は電池構成を検討する上 で基盤的な知見を与える重要な特性であるが、 後述するようにLa系のベロプス カイト型酸化物についてはこれまで報告されている値にばらつきが多く統ーした 見解が得られていない。 これは、 実験に用いた原料合成法の差やそれによるサン プル性状の差が大きく関与しているものと考えられる。
そこで第2章では、 種々の酸化物に対し同ーの手法でほぼ綴密なサンプルを作 製しこれらの諸特性を評価し、 電池作製の基本指針を得ることを目的とした。
第3章では、 電極特性を評価する上で重要な解析手法であるカレントインタラ プション法による過電圧測定、 交流インピーダンス法による分極測定電気化学的
測定について説明し、 とくに電解質がYSZの場合の空気極特性におよぼす 酸化物組成や焼成条件の効果そして低温作動特性について評価し、 これらの半電
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池における電極反応の律速過程を考察し、 電極材料に望まれる特性について検討 した。
第4章では、 固体電解質型燃料電池の内部抵抗低減のために重要な課題で、ある 電解質(YSZ)の薄膜技術について検討した。 本研究では、 。ージケトン金属錯体 を原料に用いたCVD法によるzr02膜の合成法について検討した。 まず高温合成 を目的に酸化ガス種(02， H2-C02)および炉内全ガス圧力の効果について検討し、
次にzr02- Y203膜の合成を目的として、 原料気化量や析出温度の効果について検 討した。
第5章では、 インターコネクタ材料に求められる機能および現状の材料開発上 の課題について概説し、 大気中で、徽密な焼結が可能な組成のペロプスカイト型酸 化物において、 課題とされている相変化による耐久性についてこれまでほとんど 議論されていなかった酸素分圧や電流密度の効果を評価するため、 発電を疑似し た環境下で、検討を行った。 とくにセルの耐久性に影響をおよぼすと考えられるイ ンタコネクタと空気極の反応性について検討を加え、反応性におよぼす材料組成、
組織および酸素分圧の効果を評価した。
第6章では、 これまでの実験で得られた空気極およびインタコネクタ材料に対 する知見を用いて国体電解質型燃料電池を作製し、 その性能を評価した。 まず、
燃料電池の発電効率を低下させる内部抵抗について説明し、 出力密度を向上させ るために空気極および接続子の望ましい構造を明らかにした。 また固体電解質型 燃料電池の耐久性において、 有利と考えられる低温作動化について検討を行い、
電池の高出力化の課題を明らかにすることを目指した。
第7章では、 本論文を総括した。
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