高効率ジルコニア固体酸化物型燃料電池の開発(II) : 低温焼結スカンジア安定化ジルコニア固体電解質

愛総研・研究報告 第 5号 平 成 15年

高効率ジルコニア田体酸化物型機料電離の開発

(

n

)

----1J童話量嬢結スカンジア安定化ジルコニア圏体電解賢一

Development o

f

SoUd Oxide F

u

e

l

CeUs

U

s

i

n

g

E

f

:

自

c

i

e

n

tZ

i

Jr

c

o

n

i

a

E

l

e

c

t

r

:

o

l

y

i

e

(

U

)

一

-Low

a

1

i

色mpe

r

:

a

t

u

Jr

eS

i

n

t

e

r

a

b

l

e

Scandia

四

S

t

a

b

i

l

i

z

e

dZ

i

r

c

o

n

i

a

E

l

e

c

i

r

o

l

y

t

e

-

ー

平 野 正 典 へ 織 田 隆 之 ぺ 鵜 飼 健 司 * へ 水 谷 安 イ 申 * *

M

a

s

a

n

o

r

i

H

i

r

a

n

o

，

*

T

a

k

a

y

u

k

i

Oda

，

*

K

e

n

j

i

U

k

a

i

ぺ

a

n

dY

a

s

u

n

o

b

u

M

i

z

u

t

a

n

i

材

Abstract

τ

'he eff巴c，tof the addition of Bi203 on sintering， microstructure， crystal phase transformation， el巴ctricalconductivity， mechanical strength， and performance as electrolyte of SC203-stabilized zirconia that

was prepared using hydrolysis and homogeneous precipitation technique was investigated. By the addition of 1 mol% Biz03フsinteringtemperature of 10 mol% SC203-doped zirconia (10ScSZ) was lowered over 300oC，

growth of zirconia grains was accelerated， and dense sint巴redbodies with cubic phase were fabricated at 1000

to 1l00oC. Sufficient conductivity of 0.33 S/cm at 10000C and 0.12 S/cm at 8000C for an electrolyt_巴ofsolid

oxide長lelcells (SOFC) was attained for 1 mol% Bi203-10 mol% SczOrcodoped cubic zirconia (1Bi10ScSZ) sintered at 1200oC. A maximum power density of1.61 W/cm2 was obtained at 10000C using lBi10ScSZ as

the electrolyte in SOFC.

1

.

はじめに 900~1000oC の高温で作動する固体酸化物型燃料電池 (SOFC) は，高価な白金などの電極触媒が不要で総合的 なエネルギー変換効率が高く，燃料の選択肢が広いなどの 特徴がある.この SOFCは，火力代替高効率商用発電を目 標に開発が進められてきたが，最近ではより高効率，低環 境負荷を特徴とする商用プラント化技術の開発や，小型の コジヱネ・電気自動車への対応技術等の研究。開発が行わ れている. SOFCに用いられる一般的な電解質は，酸化物イオン伝 導体であるイットリア (YP3) 安定化ジルコニア (YSZ) である1) 一般に，ジルコニア固体電解質の酸素イオン伝 導度は安定化剤として用いられた陽イオンの半径に依存 している z) y3+と比較すると， Sc3+の半径は Zr4+に近似し ており，酸化スカンジウム(スカンジア Sez03) を田溶し たジルコニア (ScSZ) の酸素イオン伝導度は YSZよりも 高い 2) SOFCの電解質として ScSZを使用した場合には， 8mol%Y203安定化ジルコニア並の発電効率を 2000C低い 作動温度で得ることができる 3-13) 8~12mol%の Sez03 を 固溶したジルコニアは高い酸素イオン伝導度を示すもの の，室温では菱面体品が安定であるので，冷却過程 (600 ~700oC) において立方晶から菱面体晶への相転移が生じ る問題点がある 6，14-17)また，その焼結は一般に 1400~ 16000C で行われているので，電解質と電極との同時 *愛知工業大学工学部応用化学科(豊田市) 料東邦ガス(株)基盤技術研究部(名古屋市) 焼成を可能にするためには電解質材料の焼結温度の制御 が必要である.一方では，機械的強度及び信頼性の点から， 安定化剤を減らした高強度な正方晶系の 3mol%も 03部分 安定化ジルコニア (3Y-TZP) を電解質に使用する検討も 行われている18) しかしながら， Sez03-Zr02系でミは正方品 系のジルコニアに関する報告は少なく，正方晶系に属する 7 mol%以下の Sez03を含む組成領域の焼結体の物性は も 03-Zr02系に比較し，明らかでなかったそこで 7mol% 以下の Sez03を含む焼結体を常圧焼結及びE田処理により 調製し，その性質について調べ報告した19刊 ここでは， 10 mol%Sez03固溶ジルコニア固体電解質の 焼結温度，結晶相，導電率に及ぼす Biz03添加の影響お) 及び導電率の安定性， Bi203を含有する 10mol%Sez03固溶 ジルコニア固体電解質の発電性能等却をまとめる.

2

.

実験方法 2. 1 試料の調製

Z

rO

C

l

z水溶液を

1

0

0

0

C

で

1

6

8

時間加熱加水分解し生成し た単斜晶水和ジルコニア、ノキルに対し，

B

i

及び Scの塩水溶 液を加えた後，尿素の加水分塀を用いて

B

i

及び Sc成分を ジルコニアとともに沈殿物として添加後，水洗，分離，乾 燥，

6

0

0

0

C 1

時間仮焼，粉砕し，ジルコニア微粉末を調製 した.

1

0

mol%Sez03添加ジルコニア及びこれに

B

i

成分を 含有する微粉末は

49MPa

で一軸加圧成形後，

1

9

6

M

P

a

で

C

I

P

成形し， 900~1400oC で 1 時間大気中，電気炉にて焼 結した.

7

7

7

8

愛知工業大学総合技術研究所研究報告，第 5号，平成 1

5年

，

No. 5

，

:rv匂

r

.

，2003

2. 2 測 定 得られた焼結体については，密度(アルキメデス法)， 結晶相 (CuKα線によるX線回折法， XRD)，室温での曲げ 強度(JIS-R1601に準じた3点曲げ試験法)を測定した. 焼結体の微細細哉は，鏡面研磨後熱エッチングした試料を 用いて走査型電子顕微鏡 (SEM)により観察した.霞気的 特性として高温における導電率(交流インピーダンス法) を測定した.また，大気中10000Cで2000時間まで保持し， 導電率の安定性を調べた.発電試験には，民結した電解質 板(厚さ300阿n)上にアノード材料としてNiOをスクリー ン印刷し，所定温度で焼成し，またカソード材料として L~.8SrO.2Mn03 と 8YSZ を重量比で 8 対 2 としたペーストを スクリーン印刷し， 11500Cで焼成した試料を用いた.発 電試験は温度10000Cにて行い，燃料は3%加湿水素，酸 化剤には酸素を使用した.

3

.

結果およtJ考察 3. 1 スカンジア安定化ジルコニアの娃結及び結晶相に 及ぼすBiP3添加の影響 図 lに，1Omol%のSJ，C03を含有する組成のジルコニア粉 末成形体の焼結に及ぼす 1mol%Bi203の添加の影響を示す. Bi203を添加しない場合 (lOScSZ)は，嵩密度(図 1(a)) 及び見掛け気孔率(図1(b))の値から， 13000Cでの蝋吉 が必要である. lmol%の BiP3を添加することにより (IBi10ScSZ)， 900~1000oC において急速に鍛密化が進行 し， 1000~1100oC で見掛け気孔率がほぼ 0% になり，級密 化が完了することがわかる.これまでに易暁結性のジルコ ニア粉末を用いて， 7mol%以下の SCJ，03を含有する組成の ジルコニアが13000Cで級密に焼結することを示したが丸 22)， SJ，C03含有量が増えるにしたがい焼結性がやや低下す る 傾 向 が 見 ら れ た 1mol%Bi203の添加により， lOmol%S，CJ03安定化ジルコニアの脳吉温度を約 2000C以上 低下させることができた.これにより固体電解質と電極と の同時焼成が可能になるものと考えられる. (a) 6 5.5

主

5 (.) 、 、、 ロ3

誓

4.5 c 由 て コ

き

4

∞

一歯ー 1日i10ScSZ ー骨ー 10ScSZ 3.5 3 900 1 000 1 iOO 1200 1300 1400 Sintering temperature CC)

(

b

)

50

40 求

書

30

0 O c.. 5 2 0 U _c.. c.. 〈 10 一盛一 1Bi10ScSZ

-

e

-

-

10ScSZ 0 900 Sintering temperature (OC) Fig. 1. (a) Bulk densi旬 組d(b)apparent porosity for lBilOScSZ and lOScSZ sintered at 900 to 14000C for 1 h. 図 2 に 1000~1400oC で傷跡吉された1Bi10ScSZ の X線回 折パターンを示す. lBilOScSZ は， 1100， 11000Cでは微 量の単斜晶が共存するものの菱面体品は見られず，立方品 からなる焼結体であった 12

。

∞

c

以上ではほぼ立方品単 一相からなる脳吉体が得られた 図3は，焼成温度 12000Cで得られた蹴古体の結晶相に 及ぼすBi203の添加量の影響を示す.0.lmol%の添加では， 無添加の試料(1

o

s

cSZ)とほとんど変化が無く菱面体晶で ある. O.5mol%の添加の場合は，わずかな立方品を含む菱 面体品である. 1mol%の添加により，ほぼ完全に立方品と なることがわかった 口 爾m-ZrO

，

口c-ZrO

，

口 日 口 1400"C ( ・ ロ d ) k p 窃 口 O H 口 同 1300"C 1200"C 1100"C

1

.

11圏 1000"C 20 30 40 50 60 28/。

Fig. 2. X-ray dif仕actionpa仕emsof 1 mol% Bi203-10 mol%

7

9

3 スカンジア安定化ジルコニアの導電率に及ぼす BiP3添加の影響 図 6に1Bi10ScSZの導電率の温度依存性を示す.10倒。C における導電率は， 10500C娃結体では 0.197S/cm，12000C Fig. 4. SEM micrographs of出epolished and thermally etched surfaces of1Bi10SCSZ sintered at

(

吟

1

∞

ooC，(b)11叩。C，(c) 12ω。C，and (d) 13000_{C for 1 h.} 図5に，焼成温度に対するlBilOScSZ焼結体の粒径の変 化を 10ScSZと比較して示した.12000C焼結体の粒径は 2間以上に達した.また， 14000Cでは著しい粒成長を示 した. Fig.5.Variation in measured grain size企omthermally etched surface of lOScSZ and lBi10ScSZ with sintering temperature. 1100 1200 1300 1400 Sintering temperature CC) 一極ー lBil0ScSZ

ー

e

-

10ScSZ 高効率ジルコニア固体酸化物型燃料電池の開発 (u)

0

1000 10

9

7 6 4

8

5

3

2

(

の

3. ) d 〆 ' t

、

(

E

ミ ) 由 N 一 同 巳 一 司 ﹂ 。 O. 5Bi lOScSZ O. lBi lOScSZ lBi lOScSZ 口C-Z[O2 o[-Z[O 2 これまでに， 1 mol%のGd2036)やCe023)，1~1仏Nt%の Alz0310)の添加による立方品から菱面体晶への相転移防止 効果が報告されている.しかしBi203の添加による相転移 防止効果については報告がない.Bi203の添加は，低温焼 結に加えて，立方晶から菱面体品への相転移防止にも有効 であることがわかった 口 2 スカンジア安定化ジルコニアの微構造に及ぼす Bi203添加の影響 図 4に lBil0ScSZ焼結体の SEM写真を示す.10000C に おける能給体は，0.5間以下の微細な粒子からなっている. 11伺。Cでは 1阿n以上に粒子が成長しており，少量の棒状 の粒子の存在が見られた 12000C， 13ω

。

cと焼結温度が 高くなるにつれて粒径は著しく増大した.また，粒界に形 態の異なる小さな粒子の存在が確認された. (a) Fig.3.X叩 ydiffraction pattems of lOScSZ and Bil0ScSZ doped with di笠erentamounts of Bi203 sintered at 12000C for 1 h. lOScSZ 60 ENN 口 50 40 28/。 30 20 ( 口 吋 ︺ h M H 間同 H U H A 3. 、 、 ， ノ hu 〆 ， . 、 、

No.5ラ長匂fラー2003 3.4 Bi203含有スカンジア安定化ジルコニア国体電解質 の発電性能 図 8に 12000C焼結体 (IBi10ScSZ)を電解質板に使用し た自立膜式セルの発電特性を示す燃料に

3%

加湿水素， 酸化剤には酸素を使用したときの開放起電力は 1083mVの {直が得られ，理論起電力の値 11l0mVよりわずかに低い値 となった試作した電池の最高出力密度は1.6W/cm2_と， 導電率がほぼ同等の電解質 llScSZ1Aの 2W/cm2_と比較し やや低い値となった これは，燃料極の焼成温度を下げる 目的で Ni電極を使用したため，従来のサーメット電極と 比較し気孔率が低く，また粒成長のために十分な性能が得 られなかったものと考えられる.しかしながら，電池の試 作により，本電解質の有効性および可能性が明らかになっ

T

こ‘

愛知工業大学総合技術研究所研究報告，第

5

号，平成

15年3 焼結体では 0.330S/cmの値が得られた. 12000C焼結体 (IBi10ScSZ) の導電率は，菱面体品への相転移を抑制す るために lwt%のAh03を添加し 14000Cで焼結された llmol%S

e

:

z

03安定化ジルコニア(l1ScSZlA) の導電率 0.280S/cm3)よりも高い値を示しており，良好な電気的特性 を持つことがわかった. 一彊 10500_C

一._

12000C 0.5 0.1 1 0.8 -、 、 コ~ -〆

む

O園6 同 】

-g

O. 4 0 1 1

1

0 0 2 -、_c

_、

₄ 5 1.5

ど

霊草 、、ー' 〉、 4聞ー' Uヲ E c1> 可コ .._ c1> 0.5

言

a... 1.

2

1.2 Fig. 6. Electrica1conductivity of1Bi10SCSZ sint巴r吋 at10500C for 1 h担d12000C for 1 h. 1.1

0

.

9

i 1000/T (1/K) 0.8 0.01 0.005 0.7 80

( E

Q ¥

ω )

主 ﹀ 一 ち コ ℃ C00

。

5

-

-

-

e

-

E (V)

一会一

p(国/cm2) 1 2 3 Current density (A/ cm2)

Fig. 8. The characteristics of I-V and power density of 1Bi10ScSZ sintered at 12000C for 1 h . 図7に 10000Cにおける導電率の長期安定性について試 験した結果を示す. 10500C焼成サンプルでは，初期値か ら 15%程度の導電率の低下が見られるが， 12000C焼成サ ンプルでは，初期値から 6%程度の導電率の低下であり， それ以降はほぼ安定している. 12000C焼成サンプルの電 解質材料としての安定性は良好と考えられる おわりに スカンジア安定化ジノレコニアの焼結，微構造，結晶相，導 電率に及ぼす Bi203の添加の影響について調べた.その結 果，1mol%の Bi203の添加は，10 mol%S

e

:

z

03固溶ジルコニ ア固体電解質の立方品から菱面体品への相転移の紡止，及 び 1000~1200oC における低温焼結に有効であり，しかも 10 mol%S

e

:

z

03固溶ジルコニアの導電率にほとんど影響を 及ぼさず， 10mol%S

e

:

z

03固溶ジ、ルコニアの高い導電率を保 持できることを見いだした.本技術は， SOFC の空気極， 燃料極と固体電解質との同時焼成を可能にする技術とし て有効であると考えられるー

4

.

⑧一一一一→⑧一一一一一一一一一 10500C 12000C '_sintering temp. - Q -sintering temp. 一一一ー一 ー」 0.350 。 圃300 0.250 0.200

O

.

150 0.100 ( E U ¥ 的 ) 両 日 一 ﹀ 一 -u コ 百 戸 ﹄ O U 0.050 本研究の一部は，本学総合技術研究所平成 13~14 年度

フ

oロジェクト研究の助成金により行われた.ここに感謝の 意を表する. 2000 1000 1500 Anneal ing time (h)

500

。

0.000

Fig. 7. Electriω1 conductivity ch粗 野oflBilOScSZ sintered at 10500C for 1 h and 12000C for 1 h on_担mealingat lO00oC_{血 血}

高効率ジルコニア国体酸化物型燃料電池の開発 (n) 参考文献 1) S. P. S. Badwal and1.Drenn眠 1.Mate S.rci. 22 (1987) 3231. 2) D.W. Stricker andW. G.Carlson，1.Am. Ceram. Soc.， 48 (1965) 286. 3) K Ukai， Y.Mizutani， M. Kawai， andY.Nakamur

，

a

Proc. of 3rd_{Int.Fu巴11 Ce11Conf.， Nagoya， Japan， 1999，} pp.441-444. 4

の

)

O. Yama凶 阻a Y.Sakaki， Science and Technology of Zir

∞

nia，VEdited by S. P. S. Badwal， M. 1.Bannister，ヲandR. H. H但mink， Technornic， Lancaster， P，AU.SA.，1993， pp.733-41. 5) O. Yamamoto， Y.Arati， Y Taked

，

a

N. Imanisbi， Y. 品位zut泣

n

，

M. KawaiフYNak沼 田r

，

a

Solid State 1onics， 7塑 (1995) 137. 6) T.Ishii， T.Iwata， and Y Tajirna， Solid State loniιs，57 (1992) 153. 7) S.P目S.Bad"叫1.Mate S.rci.， 22 (1987) 4125. 8) S. P. S. Badwal and J. Drennan， Solid State lonics， 53圃56 (1992) 769.

9) Y.Mizut叩， M. Tamura， M. Kawai， and O. Yamamoto， SolidState 1onics， 72 (1994) 271.

10) Y.Mizutani， M. Tamura， M. Kawai， K. Nomur

，

a

Y N北am

班

a

，

and O. YamamotoヲProc.of 4thInt. Symp. on

SOFC (SOFC 1¥う， YokohamaフJap叫 1995(Ed. by M.

Dokiya et al.フ Ele凶ochem. S

∞

.

Proc.泊1.95-1，

Elecむochem.Soc. Inc.

，

1995)pp. 301-309.

11) Y I¥必zutani，M. Kawai_，K Nomura， Y.Nak紅nu叫 組dO.

Yamamoto， Proc. of 5山Int.Symp. on SOFC (SOFC V)， Pem由1

9

t

on，NJ，U.SA.，1997(Ed. by S.C.S加ghalet al.， Elec位ochem.Soc. Proc.九101.97-40ヲElectrochem.Soc.

Inc.， 1997) pp. 196.

12) K Nomur

，

a

Y.恥位zutani，M. Kawai，加dY.Nakamura， and O. Yamamoto

，

Solid State 10nics

，

132 (2

∞

0)235

13) Y.MizutaniラM.Kawai， K Nomur

，

a

and Y Nakamura，

Proc. of 6th_{Int.Symp. on SOFC (SOFC Vl)， Honolulu，}

Hawaii， U.SA.， 1999 (Ed. by S.C.Singhal and M Dokiya， Electroch巴m.Soc. Proc."¥ゐL99-19， Electrochem. Soc. Inc.， 1999) pp.185-192. 14) L. LefevreヲAnn.Chim.， 8， (1963) 117. 15) F.M. Spiridonov， L. N. Popova， R. Y PO凶s凶，1.Solid State Chem.， 2， (1970) 430. 16) R. Ruh， H.J.Garrett， R.F.Domagala， andV.A. Patel，よ Am. Ceram. Soc.， 60 (1977) 399. 17) F.K. Moghadam， T. Yamasbita， R. Sinclair，組dD.A Stevenson， 1.A m Ceram. Soc吋66(1983) 213.

18) S. Murak但ni，Y.Akiyama， N. Isbida， T. Yasuo， T.Saiω

and N. Furukawa， Proc. 2nd Int. Symp. SOFCs， Edited by F.Gross， P. Zegers， S.C.Singhal佃dO. Yamamoto， EUR addendum 1991， Comrnission of the European Communities，工λlXembourgヲ1991，pp. 59-95 19) M.回rano担dE. KatoヲJ.Ceram Soc. Japan， 105 (1997) 37. 20) M. H主組0，S. Wat組abe，E. Kato， Y Mizutani， M. K且W叫 加dY.N北 阻mr

，

a

Solid Sωt，e 10ni叫 111(1998) 161 21) M. Hirano andE. Kato，]. Mate S.rci. 34 (1999) 1399. 22) M. Hirano， S. Watanabe， E. Kato， Y.Mizutani， M. Kaw札 組dYN球 出nur

，

a

1.A m Ceram Soc.， 82 (1999) 2861. 23) M.阻rano，M. Inag誌iフY.M回ltani，

K

Nomura， M. Kawaiヲ組dY.N法 四mra，1.A m Ceram Soc.，間 (20∞) 2619. 24) M.回rano，M. Inagaki， Y.M凶tani，K Nomura， M. Kaw;泊，組dY.Na法ka翻mu叫町

m

1汀叫r悶叫ヲa色5晶制械ωb釧lidS.ω晶L削uωt凶

ω

伝eゆJ1伽.αO仰0n加1I 2

百

均

5

の

) M回耐r，a組n肌0，，

τ

工0仙d白aフE瓦ζ田Ukaヲ 組i，叫 叫d，Y玄: M凶凶t釦阻iヲよ血加AtF庁m 1 η? Ceram.Soc巧85(2002) 1336. 26) M 回rano，1;

O

d

a

，

K.Ukai， and， Y.Mizut飢i，Solid State 10nics， 158ο

∞

3) 215. ( 受 理 平 成 15年4月 30日) 81