Microsoft PowerPoint 燃料電池材料.pptx

エネルギー・環境材料

2018

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数理物質科学研究科

物性・分子工学専攻

准教授

鈴木

義和

[email protected]

第７回 燃料電池材料

すみれさん（2018年度イメージキャラ） ＊材料物性工学概論などでも少しだけお話しましたが・・・ 今回は燃料電池材料です。

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スタートアップクイズ

_{https://www.youtube.com/watch?v=hoKbPHVZVEk}

Q１ ナレーターが冒頭で説明する必要航続距離は、約何マイルか？ （１マイルは約１．６km) Q２ TOYOTAが提示しているスペック上の航続距離は、約何kmか？

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１．燃料電池とは

？

燃料電池の歴史

燃料電池の分類と動作原理

目 次

３．燃料電池クイズ

２．燃料電池の未来技術

これからの燃料電池はどうなるか？

４．どうなる、燃料電池？

エネルギー・環境材料

（７） 燃料電池材料

Yoshikazu SUZUKI 4 一次電池 二次電池 燃料電池 熱電池 光電池（太陽電池） 原子力電池 酸素電池（生物燃料電池） 微生物電池 生物太陽電池

電池の種類

参考：「実力養成化学スクール 燃料電池」ほか（丸善） マンガン乾電池 アルカリマンガン乾電池 酸化銀電池 空気亜鉛電池 リチウム電池 鉛蓄電池 ニッケル－カドミウム電池 ニッケル－水素電池 リチウムイオン電池 リチウムポリマー電池 アルカリ型燃料電池 (AFC) リン酸型燃料電池 (PAFC) 溶融炭酸塩型燃料電池 (MCFC) 固体酸化物型燃料電池 (SOFC) 固体高分子型燃料電池 (PEFC) 化学電池 物理電池 生物電池 ＊JISでは、「形」の字を用いるが、「型」 を使う場合が多いので上記では型とした。

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燃料電池とは

化学反応で生じるエネルギー（化学エネルギー）を直接電気エネルギーに 変換する装置であり、化学反応として燃料の酸化反応（燃焼）を用いる。 → 電池というよりは「火力発電」のイメージに近い。 水素を燃料とする場合の例 アノード：酸化反応 H₂ → 2H+ _{+ 2e} -カソード：還元反応 1/2O₂+2H+_+2e- _{→ H} 2O （トータルでは水素の燃焼反応 H₂+1/2O₂ = H₂O） 水素に接する電極（負極、燃料極、アノード）の電子は酸素に接する電極（正 極、空気極、カソード）よりも高いエネルギーをもち、電極に負荷をつなげば、 電子はエネルギーの高い負極から正極に流れ、燃焼反応のエネルギー（正確には 自由エネルギー）に相当する仕事をする。 電池では、放電時に酸化反応が起こる電極がアノード 還元反応が起こる電極 がカソード。燃料電池では燃料極や空気極という呼び方が一般的。「還元のカ」 くらいに覚えておくと楽。ギリシャ語の άooç (kathodos) （下り口）が語源。 参考： 「燃料電池 熱力学から学ぶ基礎と開発の実際技術」ほか

Yoshikazu SUZUKI 6 出典： 「燃料電池 熱力学から学ぶ基礎と開発の実際技術」

燃料電池の歴史

高圧の水素と酸素を用い る燃料電池

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燃料電池の歴史

燃料電池の歴史は意外と古い。

1839年 Sir William Robert Grove (英)が気

体燃料を用いて電池が構成できることを提

案・実証した。（燃料電池の父）

英国の弁護士であり、判事であり、科学者！

”Father of fuel cell"

1960年代ジェミニ宇宙

船への搭載（右図、高分

子固体電解質型）など、

宇宙開発を中心に開発が

進められた。

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燃料電池の技術的メリット

化学エネルギーを直接、電気エネルギーに変換するため、

原理的に変換効率が高い。

通常の熱機関（蒸気タービンを使う、発電システム）では、熱の形で供給されるエネルギーを いったん、タービンの運動エネルギーに変換して、それをさらに電気エネルギーの形にする。 ○ 熱機関の効率は、１－T₂/T₁ を超えることができない （カルノーの定理） ○ 燃料電池は、カルノーの定理の制約を受けない。 T₁ :給熱源の絶対温度 (input temperature) T₂ :排熱源の絶対温度 (output temperature) ○ 運転地でCO₂が発生されない。（ただし、現状、水素を作るためにCO₂が発 生するので、燃料電池が即、地球環境問題（温室効果）を解決するというわけで はないことに注意。 「地球環境」というよりは、「都市環境」の改善。 参考： 「燃料電池 熱力学から学ぶ基礎と開発の実際技術」

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熱機関と燃料電池の総合効率

参考： 「燃料電池 熱力学から学ぶ基礎と開発の実際技術」 熱機関 燃料電池 燃料 酸素 H₂ O₂ 燃料_H 酸素 2 O2 熱エネルギー －ΔH=285.8 kJ/mol 機械エネルギー η＜１－T₂/T₁ 電気エネルギー 総効率＜0.65 自由エネルギー変化 －ΔG=237.3 kJ/mol 電気エネルギー 総効率＜0.83 T₁ 600℃（873 K) T₂ 30℃ (298 K) とすれば、η=65% この効率は 90％以上！ この効率は 90％以上！ コジェネレーションでの廃熱利用もすすんでいるため、 総エネルギー効率をさらに高くすることは可能 25℃ 反応の全発熱量（-ΔH =285.8 kJ/mol)中の 自由エネルギー変化分 －ΔG=237.3 kJ/mol のみが利用できる。 237.3 285.8x 100 実際は０．４～０．５程度

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燃料電池の分類

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燃料電池の動作温度による理論効率の変化

出典： 「燃料電池 熱力学から学ぶ基礎と開発の実際技術」 PEFC AFC, PAFC SOFC 原理的には、燃料電池は作動温度が低いほど効率が高い 注：25℃で生成する水が気体であるときの値 しかし、電極反応速度の点では、高温の方が特性が向上 MCFC

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燃料電池の起電力（電圧）は？

H₂ + 1/2O₂ → H₂Oの場合、－ΔG=237.3 kJ/mol (25℃)

標準起電力 Eo _{= －ΔG}o _{/ nF = 237300 [J/mol] / (2 x 96500 [C/mol])} = 1.23 [J/C] = 1.23 [V] 標準状態 反応にかかわる電子数 （この反応では、２） アノード：酸化反応 H₂ → 2H+ _{+ 2e} -カソード：還元反応 1/2O₂+2H+_+2e- _{→ H} 2O 水素と酸素を用いた燃料電池の欠点のひとつが起電力の低さ（1.23 V）であり、実際の 発電システムとして用いるには、数10～数100セルを直列に連結する必要がある → スタック 参考： 「燃料電池 熱力学から学ぶ基礎と開発の実際技術」 ほか

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燃料電池の起電力（電圧）は？

例題 家庭用の定置式燃料電池には、都市ガス（メタンガス）が使われる。 仮に、メタンガスをいったん水素に改質せずに、直接酸化することにより 燃料電池として用いるとすれば、１セルあたりの標準起電力はいくらか？ CH₄ (g) + 2 O₂ (g) = CO₂ (g) + 2H₂O (l) ΔG°＝－817 KJmol-1 _(298K) このメタン１モルの酸化反応は、2モルのO₂（酸化数0）がすべて酸化数-2にな るということでz = 8 (４個のOがO2-_{になったと考えると分かりやすい？）の反応} であるため、 E° = －ΔG°/ 8F 817000 Jmol-1 (8×96500 C mol-1₎ = 1.06 V =

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アルカリ型燃料電池システムの例

アルカリ型は効率は良いが空気中のCO₂とアルカリが反応してしまうため、宇宙 空間など限定された領域で実用化されている。 システムの例（CO₂はあらかじめ取り除く必要がある） 直列24セル、48電極、電極有効面積170mm x 170 mm 432W （作動温度70℃、エネルギー効率50％以上）

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リン酸型燃料電池

・電解質に濃厚リン酸を用いる。濃厚リン酸（H₃PO₄)は213℃まで安定で、そ れ以上でも脱水してピロリン酸（H₄P₂O₇）に変化するのみ。高温でも安定。 ・発電用途（分散電源）、中規模の燃料電池システム（200ｋW級が主力） ・アルカリ型のように、 CO₂と反応しないので、 空気を直接利用できる。 ・動作温度が200℃程度な ので、排熱利用もできる （温水供給など） ・リン酸によって材料が腐 食されるのを防ぐため、 炭素系および貴金属など、 比較的高価な部材を用い る必要がある。 出典： 「燃料電池 熱力学から学ぶ基礎と開発の実際技術」

Yoshikazu SUZUKI 16 出典： 「燃料電池 熱力学から学ぶ基礎と開発の実際技術」 ほか

リン酸型燃料電池

現在、燃料はお もに天然ガスを 改質して水素と する方法が主体 優れた総合効率 （普通の会話程度） （この授業程度） 優れた 低騒音性

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高温動作の燃料電池はなぜ必要か？

さきに、「低温で動作するほど熱力学的（平衡論的）な理論効率は高い」、という表をみ ました。しかし、実際のシステムとしては、高温であるほど ・電極反応が進みやすい （PtやRuなどの高価な貴金属触媒が不要となる） → 部材・燃料の多様化 （といっても、温度が高くなりすぎると別の制約も） ・排熱エネルギーの質が高くなる （"エクセルギー"の観点） （排熱の温度が数100℃以上あれば、タービンや熱電変換素子による発電も可能） ・６００～７００℃で作動する、溶融炭酸塩型 ・１０００℃程度で作動する、固体酸化物型の低温化 （低温イオン導電体の開発）

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溶融炭酸塩型燃料電池

19世紀末～20世紀初頭、電解質として、KOH (m.p. 380 ℃）やNaOH(m.p. 318 ℃）などを溶融させた、「溶融塩」を用いる試みが多くなされた。 空気中のCO₂と容易に反応してしまい、発電を持続させることができなかった。 発想を転換し、炭酸塩を溶融塩として用いることで、空気中のCO₂の影響を 受けない高温型の燃料電池を作ることに成功した。 使える溶融炭酸塩の条件は・・・ 運転温度で、 ①化学的に安定で分解しないこと ②炭酸イオンの導電率が高いこと ③蒸気圧ができるだけ低いこと ④電極材や周辺材料を侵さないこと ⑤安価であること → Li₂CO₃、Na₂CO₃、K₂CO₃などのアルカリ炭酸塩を混合して用いる。 （混合することにより、融点が低下し、同じ温度での単独塩よりも粘度を下げて 導電率を上げることができるため） 参考： 「燃料電池 熱力学から学ぶ基礎と開発の実際技術」

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アルカリ炭酸塩の混合効果

複数の炭酸塩を混合することにより、

融点を大幅に低下させることが可能

参考： 「燃料電池 熱力学から学ぶ基礎と開発の実際技術」 ただし、電極の腐食などの問題から、現在日本で はLi-Na系が主流となっている。この溶融した炭酸 塩を多孔質セラミックスタイル（LiAlO₂)にしみ込ま せて利用する。

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溶融炭酸塩型１MW級の発電プラントの例

出典： 「燃料電池 熱力学から学ぶ基礎と開発の実際技術」

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溶融炭酸塩形燃料電池（ＭＣＦＣ）商用型１号機

http://www.chuden.co.jp/corpo/publicity/press2002/0918_1.html

３００ｋＷ級、新名古屋火力発電所構内 （中部電力）

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固体酸化物型燃料電池

・電池の中に液体を一切つかわず、固体だけで構成される。 ・炭化水素燃料を用いる際、外部に改質器が不要であるため、燃料ガスと 空気のみで発電可能。 → 化学電池というよりは、回転部分を伴わない発電機のイメージに近い。 ・稼動温度は700-1000℃程度であり、溶融炭酸塩型と同じく、排熱エネ ルギーの質が高いので総エネルギー効率を高くすることができる。 ・数kW（家庭用）～数100kW（分散電源）級のものがつくられている。 ～1000℃ ～700℃ 参考： 「燃料電池 熱力学から学ぶ基礎と開発の実際技術」

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SOFCの作動原理

空気極（正極）： 1/2O₂ + 2e- _{→ O}2-_{（固体電解質）} 燃料極（負極）： O2-_{（固体電解質） + H} 2 → H2O＋2e -全反応： H₂ + 1/2O₂ → H₂O 参考： 「燃料電池 熱力学から学ぶ基礎と開発の実際技術」 より低温で作動 するプロトン伝 導体を用いた研 究も盛んに行わ れている。

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固体高分子型燃料電池

1960年代に、ジェネラルエレクトリック社（GE）で開発される。 燃料電池自動車への応用など、現在もっとも実用化の動きが激しい燃料電池 低温で作動するため、温度上昇のためのスタートアップ時間が不要であり、 民生機器との相性が良い。 デュポン社のナフィオン膜に代表されるイオン交換膜型のプロトン伝導膜が 用いられる。 電解質は水を含有しているものの固体であるため、電極を塗布したコンパク ト化が可能。 水素を燃料とする場合の例 リン酸型燃料電池と同じ アノード（燃料極・負極）：酸化反応 H₂ → 2H+ _{+ 2e} -カソード（酸素極・正極）：還元反応 1/2O₂+2H+_+2e- _{→ H} 2O （トータルでは水素の燃焼反応 H₂+1/2O₂ = H₂O） → 標準状態（25℃、水素、酸素１気圧）での起電力は1.23V （実際の作動温度は、約８0℃程度）

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冒頭に見たニュースを別のソースでおさらいしましょう （

D-News）

https://www.youtube.com/watch?v=DxTU2Et1pAY

Q４ FCVとハイブリッド車（プリウスなど）との違いは？ Q５ シニアエンジニアが語る、FCVでのチャレンジとは？

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ナフィオン

_{® (Nafion®)膜とは}

ナフィオン膜は、スルホン酸系ポリマーの不安定性を改良するために、 1962年にデュポン社が燃料電池用に開発したもの。化学的安定性に優れ、 高いプロトン伝導性を示し、電気化学的にも安定。 参考： 「燃料電池 熱力学から学ぶ基礎と開発の実際技術」

Yoshikazu SUZUKI 28 DuPontの40年以上の実績は 伊達ではない。現在でも、 最も広く使われている。 室温でも高い導電 性（鉛バッテリー の高出力の鍵） 性能はよかったが、高コ ストのため市場から撤退。

ナフィオン

_{® (Nafion®)膜とは}

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ダイレクトメタノール型燃料電池

メタノールを水素に改質せずに、直接燃料として用いる燃料電池。ノートパソコ ンや携帯電話などの、小型携帯機器用に広く注目を集めている。 米国では、燃料電池用のメタノールカートリッジの航空機持込が許可された。 燃料極： CH₃OH + H₂O → CO₂ + 6H+ _{+ 6e} -空気極： 6H+ _{+ 3/2O} 2 + 6e- → 3H2O 全反応： CH₃OH + 3/2O₂ → CO₂ + 2H₂O 全反応のから取り出せる自由エネルギーは、 -ΔGo _{= 702.8 kJ/mol である。標準起電力は} Eo _{= 702800 [J/mol] / (6 x 96500 [C/mol])} = 1.21 [V] 水素燃料電池と近い値を示すが、燃料が空気極に浸透してしまう「クロスオーバー 現象」のため、実際の性能は水素燃料よりも低くなる。 → クロスオーバーの少ない、ジメチルエーテルなどの液体燃料も検討されている。 メタノールカートリッジの試作品 (出典：http://allabout.co.jp/computer/notepc/ closeup/CU20070214F/index2.htm)

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直接型メタノール燃料電池

出典；東芝レビュー Vol. 62 [6] (2007)

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燃料電池の未来技術の一例

「超小型・高出力密度のマイクロ燃料電池の開発」（産総研、FCRA、日本特殊陶業）

2Wを超える出力性能を

角砂糖大

(1cm

3

_)の

大きさにて600℃以下で実現

出典： http://www.aist.go.jp/aist_j/press_release/pr2007/pr20070329/pr20070329.html 開発中の３セル スタックモジュール例

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参考資料

「図解 燃料電池のすべて」 本間 琢也 著 工業調査会 ３０００円＋税 （万人向け） 「 燃料電池―熱力学から学 ぶ基礎と開発の実際技術 (材料学シリーズ) 」 工藤 徹一、山本 治、 岩原 弘育(著) 内田老鶴圃 ３８００円 ＋税 （詳しい解説の教科書） 図解入門 よくわかる最新燃 料電池の基本と動向 How‐nual Visual Guide Book 燃料電池NPO法人 PEM‐DREAM (著) 秀和システム １６８０円＋税 （万人向け） 「実力養成化学スクール 燃 料電池」 日本化学会(編), 渡辺 政広 (責任編集） 丸善 ３３６０円 （税込） （演習つきの良書） 「燃料電池発電システムと熱 計算」 上松 宏吉, 本間 琢也著 オーム社 ４２００円＋税 （ちょっと技術者寄り。詳し い） 「MOT(技術経営)で読むファ インセラミックス技術戦略」 鈴木 義和(著) 日刊工業新聞社 １８９０円＋税 （おまけ。この授業が面白い 人向け）

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2016年にはこんな演習をやっていましたが・・・状況は変わりました！

参加者は、まず自分の「立場」を設定し、その役割を演じて意見を述べてもらいます。 携帯電話機器メーカー ○ 開発担当部長 （自社が開発した燃料電池内蔵スマートフォンに自信） ○ 開発担当技術者 （技術的な中身を熟知） ○ マーケティング担当部長 （自社の戦略機器に位置づけ） ○ メーカー内 商品デザイナー （プロダクトデザイン、パッケージデザイン担当） ○ メーカー内 コピーライター （「燃料電池携帯」のコピーを発案） ユーザー企業 ○ 携帯事業者 企画担当者１ （推進派： 長時間充電不要のスマートフォンに期待） ○ 携帯事業者 企画担当者２ （慎重派： 安全性、燃料パックの流通に関してかなり慎重） ○ 携帯事業者 アンテナショップ担当者 （消費者行動・売れ筋に敏感） ○ 携帯事業者側 コピーライター 流通関連 ○ 大手コンビニエンスストア 商品企画部長 （燃料パックの取り扱い） ○ 燃料パック製造メーカ （低コスト化と安定供給についてコメント） 広告代理店 ○ 大手広告代理店 ロールプレーイング形式で模擬企画会議を行うことにより、 「携帯機器向け燃料電池 」への理解を深めます。 設定： ２０１８年初頭。 ２０２０年末クリスマス商戦に向け、ついに燃料電池内蔵 スマートフォンを市場投入することとなった。これまで、技術面なさまざまな問題を 解決してきたが、市場投入へはいまだ問題は多い。課題は山積みである・・・ 模擬企画会議（ロールプレーイング）を通して、民生携帯機器用 燃料電池の課題・問題点が浮かび上がりましたか？

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これからどうなる燃料電池？

トヨタが鳴り物入りで商品化に成功した燃料電池車ですが、 市場の反応はイマ一つの模様です。 ディーゼル車の性能偽装問題とも相まって、内燃機関離れが進み、 電気自動車へのシフトが一気に進むのでは？ という予想も されています。 もちろん、燃料電池の用途は自動車だけではありません・・・ この技術は2030年にどうなっているのかを、予想してみましょう。 ・ポジティブシナリオ ・ネガティブシナリオ