九州大学学術情報リポジトリ

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Kyushu University Institutional Repository

極低温における一次元および三次元細孔中のヘリウ ムの量子状態に関する研究

小西, 健介

九州大学工学応用理学

https://doi.org/10.11501/3070039

出版情報：Kyushu University, 1993, 博士（工学）, 課程博士 バージョン：

の

極 低 温 に お け る 一 次 元 お よ び 三 次 元 細 孔 中 の ヘ リ ウ ム の 量 子 状 態 に 関 す る 研 究

小 西 健 介

目 次

1 

序 論

1 . 1  

は じ め に

1 . 2 

従 来 の 研 究

1 . 3  

本 論 文 の 概 要 と 構 成

1 1 2 4  

1li 

2 

試 料 な ら び に 実 験 手 段

2 . 1  

吸 着 基 盤 の 特 性

2 . 1 . 1  

ゼ オ ラ イ ト

2 . 1 . 2  

ハ イ シ リ カ ゼ オ ラ イ ト

2 . 2  

i~IJ 定装置および実験手段

2 . 2 . 1  

測 定 装 置 の 概 説

2 . 2 . 2  

吸 着 手 順 .

2 . 2 . 3  

比 熱 演

J I

定 .

QUハ

yod‑

ょ に

U円hUハ

Uq Ju

l

‑

‑ i 2 2 2 3 3  

3 

吸 着 特 性

3 . 1  

測 定 結 果 と 飽 和 吸 着 量 の 見 積 .

: 3 . 2  

濃 度 の 定 義

え

U Q U

うん

3 3 4

ム

4 

ゼ オ ラ イ ト細 孔 中 の ヘ リ ウ ム ( 量 子 系 )

4 . 1   ZSM‑23

中 の ヘ リ ウ ム の 比 熱 ・ ・ ・ 一 次 元 系

4 . 1 . 1  

測 定 結 果 .

5 5 5  

AU

孟

A 1 A

斗ム

4 . 1 . 2  

^一 次 元 細 孔 中 の ヘ リ ウ ム の 状 態 に つ い て の 考 察 ..

  s . 1  4 .   2 : ZS l v I ‑ 5

中 の ヘ リ ウ ム の 比 熱 ・ ・ ・ 三 次 元 系 . . . • • . . . " 

5 8 

4 . 2 . 1  

測 定 結 果 . . . . • . . . .. 

5 8   4 . 2 . 2  

三 次 元 細 孔 中 の ヘ リ ウ ム の 状 態 に つ い て の 考 察 . .

6 1   4 . 3  

^{ま と め} ‑ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ . . . . 

6 5  

5 

ゼ オ ラ イ ト 細 孔 中 の ネ オ ン ( 古 典 系 )

5 . 1  

^{は じ め に}

5 . 2   ZS l V I ‑ 2 3

中 の ネ オ ン の 比 熱 ・ ・ ・ 一 次 元 系

5 . 2 . 1  

測 定 結 果 . . 

9 9 5 5  

ρり戸り

ウ i巧i

5 . 2 . 2  

一 次 元 細 孔 中 の ネ オ ン の 状 態 に つ い て の 考 察 . .. 

7 7  

: ) . 3   ZS l V I ‑ 5

中 の ネ オ ン の 比 熱 ・ ・ ・ 三 次 元 系 . . . . .. 

8 2   5 . 3 . 1  

^{測 定 結 果 . . . . . . . .} • . . • . . . .. 

8 3   5 . 3 . 2  

三 次 元 細 孔 中 の ネ オ ン の 状 態 に つ い て の 考 察

8 4 

8 8   5 . 4  

^{ま と め}

6 

総 括

92 

A

球 中 の 自 由 粒 子 の エ ネ ル ギ ー 固 有 値

96 

第 1 章

序 論

1 . 1   はじめに

ヘ リ ウ ム は 極 低 温 に お け る 代 表 的 な 量 子 流 体 、 量 子 固 体 と し て 数 多 く の 研 究 の 対 象 と な っ て い る 。 ヘ リ ウ ム に は

2

種 の 安 定 な 同 位 体

4He

と

3He

が 存 在 し 、 そ れ ぞ れ ス ピ ン

O

の ポ ー ズ 粒 子 、 ス ピ ン

l (

核 ス ピ ン ) の フ ェ ル ミ 粒 子 に 対 応 し て い る 。 こ れ ら は と も に 粒 子 間 相 互 作 用 に 比 べ 零 点 、 エ ネ ル ギ ー が 大 き く 極 低 温 に お い て も 液 体 で あ り 圧 力 下 で な け れ ば 固 化 し な い 。 液 体 で は 原 子 の 位 置 の 入 れ 換 え は 頻 繁 に 起 こ り 、 そ れ ぞ れ の 粒 子 の 統 計 性 の 違 い を 反 映 す る 物 性 を 示 す 。 実 際 よ く 知 ら れ て い る よ う に 、 液 体

4He

で は

2 . 1 9 K

で 超 流 動 転 移 が 起 こ り 、 こ れ は ポ ー ズ 粒 子 に 特 徴 的 な ポ ー ズ ・ ア イ ン シ ュ タ イ ン 凝 縮 と 対 応 さ せ て 理 解 さ れ て い る 。 一 方 、 液 体3

‑ I I e

は フ ェ ル ミ 温 度 が 約

O . 3 I (

で あ り 、 こ れ よ り 十 分 低 い 温 度 で は 温 度 の 一 乗 に 比 例 す る 比 熱 や 帯 磁 率 が 温 度 に あ ま り 依 存 し な い 磁 性 ( マ ウ リ の 常 磁 性 ) を 示 し 、 さ ら に 低 温 の

2 . 6 m I ¥ :

で は 超 流 動 を 示 す 。 金 属 中 の 電 子 系 も 代 表 的 な フ ェ ル ミ 気 体 で あ る が 、 そ の フ ェ ル ミ 温 度 は

1

万 度 程 度 で あ る た め フ ェ ル ミ 温 度 近 傍 で の 挙 動 が 観 測 し 難 い の に 対 し 、

3He

は フ ェ ル ミ 温 度 近 傍 で の 挙 動 を 実 験 に 問 え る 理 想 的 な 系 と 言 え る 。 液 体 ヘ リ ウ ム に お い て は 特 に 量 子 凝 縮 現 象 に 興 味 が 持 た れ 、 実 験 的 ・ 理 論 的 に

数 多 く の 研 究 が な さ れ て き た 。

汲 近 で は マ ク ロ ( バ ル ク ) な 液 体 状 態 だ け で な く 、 清 浄 表 面 や 多 孔 質 物 質 の 作 る 微 小 空 間 を 利 用 し て ヘ リ ウ ム 原 子 の 運 動 す る 空 間 の 次 元 数 や サ イ ズ 等 を 制 限 し た 系 に お い て も 興 味 あ る 研 究 が 続 け ら れ て い る 。 こ れ ら の ヘ リ ウ ム 系 は 量 子 凝 縮 な ど に つ い て の 理 解 を 深 め る た め の 新 し い 知 見 を 提 供 す る も の と し て 期 待 さ れ て い る 。 本 論 文 は 、 細 孔 内 で 原 子 の 直 接 位 置 交 換 で き な い 孔 径 約

5 i ¥

の 細 孔 中 の ヘ リ ウ ム 系 の 量 子 状 態 を 棒 低 温 比 熱 測 定 を 中 心 と す る 実 験 手 段 か ら 究 明 し よ う と す る も の で あ る。

1.2  従来の研究

先 に 述 べ た よ う に 、 ヘ リ ウ ム は 常 圧 下 で は 零 点 振 動 が 大 き く 絶 対 零 度 ま で 液 休 の ま ま で 存 在 し 、 低 混 で 超 流 動 や フ ェ ル ミ 縮 退 な ど 興 味 あ る 量 子 縦 縮 を 示 す 。 本 研 究 で は 比 熱 測 定 を 通 し て ヘ リ ウ ム の 状 態 に つ い て 調 べ る 。 こ こ で は 従 来 に な さ れ て き た 関 連 す る 研 究 を 、 主 と し て 比 熱 測 定 を 中 心 に 概 観 し 、 本 研 究 の 位 置 づ け を す る 。

(  a )  

^︑/^1af︐

唱h u

/I

z‑

‑¥ 

3

He  _{飽和蒸気圧，}

( 凶 ・ ∞

¥ { 8 ) υ

比 然

‑ e .  

e

・

‑ as

︐ ・ .

仏H

(リ 向﹄

‑ 0 5 ¥

門

) υ

λ ^{ノ ￨}

/ . 

^.，~戸

。

T(K) 

⁴ 

_{0 . 1   0 . 2}   T  ( K )  

0 . 3  

。

図

1 . 1

液 体 ヘ リ ウ ム の 比 熱 (

a ) ‑ l H e

^、

( b ) 3 H e  

バ ル ク な 状 態 の ヘ リ ウ ム に つ い て は 数 多 く の 研 究 か ら 、 基 本 的 な性 格 が 明 ら か に な っ て き た o

4H e

で は

2 . 1 9 I (

で 超 流 動 転 移 が 起 こ り、比 熱 に 入型 の ピ ー ク が 現 れ る ( 図

1 . 1 (

a . ) ) 。 こ れ は ポ ー ズ ア イ ン シ ュ タ イ ン 凝 縮 と 対 応 さ せ て 理 解 さ れ て い る 。 一 方 、

3He

で は フ ェ ル ミ 縮 退 が 起 こ り 、 フ ェ ル ミ 温 度

T _F

~

O . 3 I (

よ り 十 分 低 い 温 度 で 比 熱 は 温 度 の 一 乗 に 比 例 す る ( 図

1 . 1 ( b ) )

。 ま た

3He

の 帯 磁 率 は

T

Fよ り 十 分 低 温 で 温 度 に 依 存 し な い パ ウ リ の 常 磁 性 を 示 す が 、

TF

よ り 十 分 高 温 で は 古 典 的 統 計 理 論 で 近 似

され る キ ュ リ 一 則 に 従 う よ う に な る 。

32 

31 

国 体

30 

29 

/'』C『て34¥ 28 

¥エ‑コJ 

広司 27  26 

25 

L ! 空 動 相

1.0  1.2  ^L<4  1.6  1.8  2.0 

図

1 . 2

実 線 は バ ル ク の 固 相 ‑ 液 相 の 境 界 お よ び 入線。

1る。

一 方 、 ヘ リ ウ ム を 多 孔 質 物 質 な ど の 細 孔 中 に 入 れ そ の 運 動 状 態 に 制 限 を 加 え る と 、 量 子 凝 縮 が バ ル ク の ヘ リ ウ ム の 場 合 に 比 べ ど う 変 わ っ て い

くか興味が持たれる。図 1.2 は孔径が 90~3000Å の各種の多孔質物質に

詰 め ら れ た

4He

の 温 度 と 圧 力 に 関 す る 相 図 で あ る 1)。 図 中 の 実 線 は バ ル ク の 回 相 ‑ 液 相 の 境 界 お よ び 常 流 動 相 ー 超 流 動 相 の 境 界 (入)線 を 示 す 。 孔

3 

得 が 小 さ く な る に つ れ て 超 流 動 相 へ の 転 移 を 表 す 入 線 や 固 体 の 相 境 界 が (

民 J比例jへ シ フ ト し て い く 保 子 が わ か る 。 ま た 空 間 の サ イ ズ の 制 限 に よ る 融 点 の 降 下 は 平 均孔 径

5 4 " . ¥

の パ イ コ ー ル グ ラ ス に 入 れ ら れ た 水 素 や ネ オ

ン で も 観 測 さ れ て い る 2)。

次 に 系 の 運 動 空 間 の 次 元 数 を 二 次 元 に 限 定 し た 例 を 示 す 。 一 般 に 二 次 元 で は 理 想 、 ポ ー ズ 気 体 は マ ク ロ な 数 の 原 子 が 基 底 状 態 に 落 ち 込 ま ず 、 ポ ー ズ・ ア イ ン シ ュ タ イ ン 凝 縮 は 起 こ ら な い こ と が 知 ら れ て い る3)。 実 験 的 に は 、 平 ら な 表 面 や 多 孔 質 物 質 の 細 孔 内 壁 に 吸 着 さ せ た 数 原 子 層 以 下 の ヘ リ ウ ム 薄 膜 は 二 次 元 系 と し て 振 舞 う と い う 報 告 が 多 い 。 こ こ で は グ ラ フ ァ イ ト お よ び パ イ コ ー ル グ ラ ス に 吸 着 さ せ た ヘ リ ウ ム を 例 に 挙 げ、る。

こ れ ら の ヘ リ ウ ム 系 は 膜 厚 ( 被 覆 率 ) に よ り そ の 状 態 が 変 化 す る 。 図

1 . 3

に グ ラ フ ァ イ ト に 吸 着 さ せ た

3

^r‑v

1 1

層 の

4 I I ‑ e

薄 膜 の 比 熱

4 )

と 超 流 動 転 移 温 度 の 膜 厚 依 存5)を し め す 。 図 中 の 矢 印 は 超 流 動 性 が 現 れ る 温 度 を 示 し て い る 。 超 流 動 状 態 は バ ル ク で の 転 移 温 度

T

入 よ り 低 温 で 現 れ 、 そ の 転 移 温 度 は 膜 厚 が 薄 く な る ほ ど 通 常 の

T

入 よ り 低 温 に ず れ て い る 。 グ ラ フ ァ イ ト 表 面 上 の

4 } I e

薄 膜 の 超 流 動 は 従 来 の ボ ー ズ ・ ア イ ン シ ュ タ イ ン 凝 縮 で は 説 明 で き ず 、 二 次 元 の 量 子 化 さ れ た 渦 に よ っ て 引 き 起 こ さ れ る と し た

I ¥ o s t e r l i t z ‑Thouless

の 理 論6)に 対 応 さ せ て 説 明 さ れ て い る 。

上 述 し た 実 例 よ り さ ら に 薄 い ヘ リ ウ ム の 層 に 関 し て 、

B r e t z

ら は グ ラ フ ァ イ ト に 吸 着 し た

1

原 子 層 以 下 の

4 He

、

3He

薄 膜 の 被 覆 率 ( 膜 厚 ) を 変 え て 比 熱 を 測 定 し 、 相 図 も 確 立 し て い る 7)。 被 覆 率 の 小 さ い 領 域 で は 二 次 元 気 体 と し て 振 舞 う 場 合 が あ る 。

3He

の 比 熱 の 実 験 値 は 、 二 次 元 フ ェ ル ミ 気 体 の 理 論 で は 図

1 . 4 ( a )

の 実 線 の よ う に 低 温 で 温 度 の

l

乗 に 比 例 す る こ と が 期 待 さ れ る が 、 実 測 さ れ た

l I (

以 上 の 高 温 域 で は 二 次 元 自 由 粒 子 と し て 一 定 値

(R = =   8 . 3 1 J j m o l . I ( )

に 近 い 。

4 I ‑ I e

の 場 合 も 比 熱 は

l I (

付 近 に ブ ロ ー ド な ピ ー ク を 持 つ が ( こ の 解 釈 に つ い て は 量 子 気 体 か ら 古 典

( a )  

11ⁿ .20  9.70  8.64  7.80  6.77  5.69  5.25  3.62 

0

・

︒ . .  

・

0

・ ・

0.2  0.4 

( 凶

¥ [ ) υ

0.6 

T  ( K )  

1 .5  O 1.0 

︑︑_t

It

ノJ

1h u 

ノ'

tB

t︑︑ _0.70 

Tc‑1 

0.3  0.2 

n : 層 数

ク ラ フ ァ イ ト 上 の

4He

薄 膜 の 熱 容 量何

a )

と 超 流 動 転 移温 度 の 膜 厚 依 存

5 ) ( b )

⁰ 

( a )

の 矢 印 は 超 流 動 転 移 点 え を 示 し て い る o

n 

は

4He

薄 膜 の 膜 厚 ( 層 数 ) を 示 すo

1 / ( n ‑ 2 )  

.) 

図

1 . 3

的 自 由 粒 子 へ の 過 渡 状 態 に あ る と 考 え ら れ る )、高 温 で は や は り 二 次 元 の 被 覆 率 が

( 図 1 . 4 b )。

古 典 理 怨 気 体 の 一 定 値 (

R  = =   8  . 3 1   J  / 

J1l 

0 1 .   I 

~) ~こ近づく

こ れ は 二 次 元 の

i

^{の ぬ 合 に} は 固 体 ー 気 体 の 転 移 点 で 比 熱 は 対 数 発 散 す る 。

ジ ン グ モ デ ル と 対 応 さ せ て 理 解 さ れ て い る。

格 子 気 体 モ デ ル を 二 次 元 イ

2 

r r K )  

3  4  ρしW

H 

O. 

ぷZ

¥υ

( a )  

:¥  2

、 ‑

q ; : : ¥  

ー  ーョと t

ヘ ー 、 ‑

子 ~.~O~ðγ:JmP121 ・ 4 He 

0

・

^36.630(A)I 

25.065  35.797  23.813 

。。

8  

~ 4 

一致11' I  上一一一一一」一一一一一

odL 一一 i

~ 3  4  T  (K) 

‑=0

・ ・

︐ } 電

2・ ︑︐

i

︐

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A B  

I

﹄ '

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•

畠

1 .5 

C， 

'Nk 

︑ ︑

tlj〆

1h U 

/︐

it

t¥ 

グ ラ フ ァ イ ト 上 の 低 密度 の ヘ リ ウ ム 薄 膜 の 比 熱7)

( a ) 3 H e  

. 、 ・ 、 + は そ れ ぞ れ 面 密 度

0 . 0 1 5 4

、

0 . 0 2 7 3

、

0 . 0 4 1 : ぅ 入

‑2 の 測 定 値 。 実 線 は 二 次 元 フ ェ ル ミ 気 体 の 比 熱 、

( b ) 4 H e  

図

1 . 4

1.0 

Superfluid 

+ 

2・

o

Sofid 

UO﹄比 ︐ _{︐ ︐}  

aF 

aF  

dF ︐ ︐ 

戸︐ ︐ 

50 

( 伊

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一

h‑ Bc o 

Q) 

40 

2 

帽 0  .0 

e

・

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2・

o

Gos 

+ 

2‑0 Solid 

3 0 C  

ヨo 

r

・

20 3ん

2・D Solid 

︑︑ ︑ ︑

︑ ₁₀ 

0.2  0.4  0.6  Os  t .0  1.2  1.4  Tempe(olu(e (K) 

図

1 . 5

パ イ コ ー ル グ ラ ス に お け る

4He

薄 膜 の 相 図8)

一 方 、

Reppy

ら は 孔 径 が

1 0 f ¥ r v1 0

⁴ 

A

の 細 孔 を も っ バ イ コ ー ル ク ラ ス にl吸 着 さ せ た

l

原 子 層 以 下 の

4He

薄 膜 の 超 流 動 を 比 熱 や 超 流 動 密 度 の 測 定 か ら 調 べ た 。 図

1 . 5

は 平 均 孔 径 約

8 0

入 の パ イ コ ー ル グ ラ ス 中 に 吸 着 し た 斗

I c

の 温 度 一 被 覆 率 ( 膜 厚 ) に 関 寸 る 相 図 を 示 す8)。 被 覆 率 の 小 さ い 領 域 で は ヘ リ ウ ム は 低 温 で 固 体 と な り 、超 流 動 性 は 現 れ な い 。 固 体 ‑ 気 体 転 移 お よ び 超 流 動 転 移 点 で の 比 熱 の 異 常 は グ ラ フ ァ イ ト の 場 合 に 比 べ て 小 さし1。 超 流 動 転 移 は 振 動 子 を用 い た 超 流 動 密 度 の 測 定 か ら 確 か め ら れ て い る つ ) 。 最 近 で は 細 孔 径 に よ る 超 流 動 転 移 点 、 の 変 化 も 調 べ ら れ て い る 10)。 ま た 、 パ イ コ ー ル グ ラ ス よ り 空 洞 部 分 の 割 合 が 大 き い

a e r o g e l

ゃ

x e r o g e l

を 用 い た 研 究 も 報 告 さ れ て い る 11，12)。

本 研 究 で は 約

5A

の 孔 径 ( 孔 内 で ヘ リ ウ ム 原 子 の 位 置 の 直 接 交 換 は で き な い ) を 持 つ 一 次 元 、 三 次 元 細 孔 内 の ヘ リ ウム の 状 態 を 調 べ る が 、 こ れ

7 

に 関 連 し て 孔 径 約

1 0 λ

の ゼ オ ラ イ ト の 細 孔 に 吸 着 さ せ た ヘ リ ウ ム の 巡 動 状 態 や 量 子 凝 縮 の 可 能 性 を 調 べ た 例 を 示 す

1 3

^ー

1 5 )

。 ゼ オ ラ イ ト は 規 則 的 な 借 追 を も っ た 多 孔 性 の ア ル ミ ノ ケ イ 酸 塩 結 晶 で あ る 。詳 し く は

2

章 で 述 べるが、その骨格内には図 1.6 に模式的に示すように A.l O.~ の電荷を打ち

消 す た め に カ チ オ ン ( こ こ で は 1 ¥ : + イ オ ン ) が 含 ま れ て い る 。

1 ( ‑ L

^{ゼ オ ラ}

イ ト の 一 次 元 細 孔 に 吸 着 さ せ た ヘ リ ウ ム の 比 熱 測 定 か ら 細 孔 内 で の ヘ リ ウ ム 原 子 の 状 態 が 検 討 さ れ て い る ( 図

1 . 6 )

。 吸 着 量 が 少 な い 場 合 、 細 孔 内 に 入 っ た ヘ リ ウ ム 原 子 は ま ず カ チ オ ン 近 く に 局 在 す る 。 ヘ リ ウ ム 原 子 の 日 が 増 す と 細 孔 壁 面 が ヘ リ ウ ム 原 子 で 覆 わ れ る 。 そ れ 以 上 ヘ リ ウ ム を 吸 苫 さ せ る と 細 孔 壁 に 吸 着 さ れ な い 原 子 が 細 孔 に 沿 っ て 運 動 す る 。 そ の 状 態 で 比 熱 を み る と 図

1 . 7

の よ う に な る 。 低 温 で は

4He

と

3He

で 異 な る 比 熱 が 観 測 さ れ て い る が 、

4He

の 場 合 は 明 ら か に バ ル ク の 液 体

4He

で 観 測されたような超流動転移は起こ っ ていない。これらの比熱は 21く ~10I(

で

T

¹に 比 例 す る 特 徴 的 な 温 度 依 存 を 示 し て い る 。 こ の こ と は 本 論 文 の

4

車 に 関 連 し て くる。

判叩明

¹¹

^枇

^II(K

帥同前向

¹¹¹¹¹¹

別刷剛~思(1\

倒防備 1 3 1 1 1 1 1

(  a )

吸 着 量 が 少 な い と き

He

は カ チ オ ン に 局 在 す る

( b )

細 孔 壁 面 が

He

原 子 で 覆 わ れ る

( c )

細 孔 壁 面 に 吸 着 さ れ な い

He

原 子 が 細 孔 に 沿 っ て 運 動 す る

図

1 . 6 1 ( ‑ L

ゼ オ ラ イ ト 中 の ヘ リ ウ ム の 状 態

1 3

，

1 4 )

1

.

5 

I 

•

y︐ 

‑

•

z: 

じ

^0.5ト

. ・ ー .・。

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・

⁰

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・

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lHe

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o‑、 ¥

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4IIe

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J ，P 

̲

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15.0 aloms/ cage 

E 

^ll.ρ0 

、 ¥

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‑ 圃

、

‑圃

ー

0.0 

0.0  0.5 

ム

1.0  T (K) 

1.5 

図

1 . 7 1 ¥ : ‑ L

ゼ オ ラ イ ト中 の ヘ リ ウ ム の 比 熱 (一 次 元 系)13，11‑)

1.0 I  _{Na‑Yゼオライト'1'}

・

He

• • • • • •

• 11.2 

• •

 '

¥ 

¥  D出

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E 05 

民 12.6

•

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o 15.3 atoms/cage 

• •

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0.01  ^{.!I!a~4帰 M}

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0.0  0.2  O.~ 0.6  0.8  1.0 

T(K) 

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υ 

Na‑Yゼオライト'1'lHe 

• •

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• 11.2 

• •

民 12.6

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• •

• •

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0.0  0.2  0.4  0.6  0.8  1.0 

r(KI 

n c 0.1.45 X 10四3 mollg 

，，  .

"・

 

2  4  6  8  10 

T  ( K )  

図

1 . 8 N 

(1‑"¥‑ゼ オ ラ イ ト 中 の ヘ リ ウ ム の 比 熱 ( 三 次 元 系)13，l3j 右 は

2 I {

以 上 の

4He

の 比 熱 。

9 

一 方 、 三 次 元 細 孔 を 有 す る

N a ‑

y~ ゼオライト中のヘリウムも 一 次元 の 場 合 と 同 様 、 ま ず カ チ オ ン

(Na+)

に ト ラ ソ プ さ れ る 。 細 孔 壁 面 を 覆 う 以 上 の 量 の ヘ リ ウ ム を 吸 着 さ せ た と き の 比 熱 を 図

1 . 8

^{に 示 す 。 三 次 元 系}

に つ い て も

4He

で は 超 流 動 転 移 を 示 す 比 熱 は み ら れ な い 。

3He

の 比 熱 は

O.2I~ にハンプがみられ液体 3He と同様にそれ以下の温度でフェルミ縮退

が 起 こ る 可 能 性 を 示 唆 し て い る 。

3 . 2 5 I ¥ :

以 上 の 比 熱 は 一 次 元 系 と 同 じ く 温 度 に 比 例 し て い る 。

粒 子 の 位 置 交 換 を 制 約 し た 系 で の ヘ リ ウ ム 系 の 統 計 効 果 に 係 わ る 実 験 例 を

2

つ 挙 げ よ う 。

(  a )  

^EZ'︑ ︑ ^{〆  b' ノ ︐ EE¥}

( c )  

o-_.~~..o

J 1 ノ ︒ 六

l

L ﹁し﹁ ︒

? t a t j J

U 巳

︹

﹂ 寸

﹂ 寸

図

1 . 9

細 孔 中 で の 原 子 位 置 交 換 の 制 限

(  a )

位 置 交 換 不 可 ( 孔 径 が 原 子 径 の

2

倍 以 下 の 一 次 元 細 孔 )

( b )

位 置 交 換 可 能 ( サ イ ク リ y ク 置 換 )

( c )

位 置 交 換 可 能 ( 交 差 部 分 で の 直 接 交 換 )

ま ず 細 孔 内 で 原 子 の 直 接 の 位 置 交 換 が で き な い 程 細 い 細 孔 中 の ヘ リ ウ ム(図

1 . 9

参 照 ) に つ い て の 唯 一 の 実 験 例 を あ げ よ う 。 図

1 . 9

は 模 式 図 で あ る が 、 現 実 に は 適 当 な 細 孔 径 を も っ ゼ オ ラ イ ト に よ り 実 現 す る こ と が で き る 。 た だ し 上 述 の よ う に ゼ オ ラ イ ト 骨 格 中 の カ チ オ ン は ヘ リ ウ ム 原 子 を 局 在 さ せ る 。 こ の よ う な 細 孔 中 の ヘ リ ウ ム 系 に つ い て 調 べ る 場 合 力 チ オ ン が 無 い の が 望 ま し い 。

( a )  

8 

6 

FU

守

υ ¥ U

ペ

2 

。

₂ 

1 r r  (K サ

¹⁰ 

¥EgノLU 

/'

EE

¥ 

5 

企島~oÂo~

A /

。 も

('"‑C:O  0  0

。 。

4 

υ ¥

い ペ

2 

o 

^{2  4  6}  8  10  12 

1 f T   ( K ‑

¹) 

図

1.10

ハ イ シ リ カ ゼ オ ラ イ ト 細 孔 中 の

3He

の 核 帯 磁 率16) 

( a )

一 次 元 綱 孔

o:  AIP0

₄ ‑

5  A : Z S I v I ‑ 2 3   ( b )

^{三 次 元 細 孔}

o : S i l i c a l . i t e ‑ l A : Z S l v I ‑ 5 

Z S i v l ‑ 2 : 3

以 外 は 細 孔 中 で 原 子 置 換 可 っ 低 温 で パ ウリ 常 敏 性 の 帯 磁 率 ( 一 定 値 ) ( こ 近 づ く [ フ ェ ル ミ 焔

j 1 3 ]

⁰ 

Z  S 

~

1  ‑ 1  :  3 

中 で は 低 温 ま で キュ リ‑~IJ に従う 。

11 

D e g u c h i

ら は カ チ オ ン の き わ め て 少 な い ハ イ シ リ カ ゼ オ ラ イ ト 細 孔 中 に 吸 着 さ せ た31‑‑1

e

の 核 帯 磁 率 を

N11R

で 測 定 し た16)。 図

1 . 1 0

に そ の 結 果 を 示 す 。 図 の 横 軸 は 温 度 の 逆 数 に と っ て あ り 、 直 線 は キ ュ リ 一 則

C 一 T

一 一

VA 

に 従 う 帯 磁 率 を 表 す 。 図 中 の 曲 線 は フ ェ ル ミ 液 体 理 論 か ら 導 か れ る 帯 磁 率 で あ り 、高 温 で は キ ュ リ 一 則 を 示 し ( ラ ン ジ ユ パ ン 常 磁 性 ) 、 低 温 で は 温 度 に 依 存 し な く な る ( パ ウ リ 常 磁 性 ) 。 低 温 お よ び 高 温 の 極 限 で 帯 磁 率

χ

^は

X 

一 一

9 C π

2， 

T 

^，r) 

z 。 (1‑IE(zY+ ・ ) 2TF(l+z)A 

C  T 

(T<< T

_F) 

(T  > >   T

F) 

と な る o こ こ で

T _F = =   (m . j

げ

) T

^{は 有 効質 量}

m*

の 理 想 フ ェ ル ミ 気 体 の フ ェ ル ミ 温 度 、

Z o

は ラ ン ダ ウ の パ ラ メ ー タ ー で あ る 。 実 験 は 図

1 . 9

の

( a )

こ， 近 似 で き る 一 次 元 細 孔 、 お よ び

( c )

に 近 似 で き る 三 次 元 細 孔 の ゼ オ ラ イ

ト を 用 い て 行 わ れ た 。 ヘ リ ウ ム 原 子 の 位 置 の 入 れ 換 え が 出 来 な い 場 合 に は 帯 磁 率 が 低 温 ま で キ ュ リ 一 則 を 示 す ( 図

1 . 1 0 ( a )

点 線 ) 。 一 方 、 原 子 の 位 置 が 可 換 で あ る と き に は フ ェ ル ミ 液 体 理 論 に 従 う 帯 磁 率 が 観 測 さ れ た 。

こ の 結 果 は 、量 子 論 で は 区 別 で き な い 同 種 粒 子 が 位 置 交 換 の 禁 止 に よ り 粒 子 本 来 の 従 う 統 計 性 を 矢 う こ と を 示 唆 す る 。 こ の 実 験 は ヘ リ ウ ム 原 子 同 士 の 位 置 交 換 を 禁 止 す る と 量 子 凝 縮 の 発 現 が 阻 止 さ れ る と い う こ と を 実 験 的 に 示 し た 点 に お い て 興 味 深 い 。 こ の 実 験 は 細 孔 内 に

3He

を 十 分 に 満 た し た 状 態 で 行 わ れ た が 、 細 孔 内 で の

3He

原 子 の 粒 子 数 と 量 子 状 態 に つ い て は ま だ 明 ら か に な っ て い な い 。 一方 、 理 論 的 に は 、 原 子 径 程 度 の 孔 径 の 三 次 元 細 孔 中 に お け る

4He

の 超 流 動 が 起 こ り 得 る こ と が 示 唆 さ れ て い る 17‑19)。 し か し な が ら こ の 場 合 の 超 流 動 は 今 の と こ ろ 実 験 的 に 確 認

さ れ て い な い 。 2..5 

!.S 

ノ /  /  〆

2.01‑

S 

1 .0 

+  + 

。

_{0./  0.2  0.3} 

T / θ D 

図

1.11

^{加 圧 下}

( 2 ; )

気 圧 ) で の 液 体

4 H e

の エ ン ト ロ ビ ー 20) 

(θD = = : 3 2 . 7 I ( ) 

以後に粒子の位置の可~ご 性に関係し、本研究にも関連する加圧下のヘ リ ウ ム の 実 験 例 に つ い て 言 及 し て お く 。 常 圧 下 の 液 体 ヘ リ ウ ム

( 4 H e )

は

2 . 1 9 I (

以 下 で 超 流 動 状 態 に な り 比 熱 は ピ ー ク を 示 す ( 図

1 . 1 )

。 こ れ は ヘ

リ ウ ム 原 子 の 位 置 交 換 が 可 能 な 状 態 に あ る 。 液 体 ヘ リ ウ ム は 図

1 . 2

に 示 す よ う に 約

2 5 . 4

気 圧 で 国 体

( b c c )

に な る が 、 こ れ を 例 え ば

25

気 圧 の 加 圧 下 で 測 定 す る と 図

1 . 1 1

の よ う に ピ ー ク は な く な り 、

T / θD

~O.06 以上 の 温 度 領 域 で 温 度 の

l

乗 に 比 例 す る 比 熱 が 出 現 す る2川 図 は エ ン ト ロ ピ ー で 示 さ れ て い る ↑ ) 。 一 般 に 加 圧 す れ ば 液 体 は 固 体 に な り 原 子 は 周 期 的 配 置 を と り 、 比 熱 は デ パ イ 比 熱 ( 低 温 で

α T

³)等 で 記 述 さ れ る 。

25

^{気 圧 下}

の 液 体 ヘ リ ウ ム に お い て は 、 原 子 の 位 置 交 換 は 圧 力 で 制 限 さ れ 、 原 子 は

↑エントロビー(5)が温度iT)に比例するときは比熱(C_v)も温度に比例する:5=αT， Cv^ご T(

活

)vこ αT

13 

非 同 期 的 な 配 置 に よ る ラ ン ダ ム ポ テ ン シ ャ ル 下 に あ る と 思 わ れ る 。 こ の 温 !立 の

1

乗 に 比 例 す る 比 熱 を 与 え る 状 態 は

s e n 1 I ‑ q u a n t u n 1 l i q u i d

と 呼 ば れ て は い る が20)、 そ の 詳 細 な 記 述 に つ い て は 報 告 さ れ て い な い 。

原 子 の 位 置 交 換 の 制 約 は 粒 子 の 従 う べ き 統 計 性 に 反 映 さ れ 興 味 あ る 低 温 物 性 が 生 じ る こ と が 期 待 さ れ る 。 本 研 究 で は 加 圧 に よ る 粒 子 交 換 の 制 限 で は な く 、 孔 径 約

5A

の ハ イ シ リ カ ゼ オ ラ イ トの 細 孔 を 利 用 し て 位 置 交 換 を 制 限 し た ヘ リ ウ ム 系 の 量 子 状 態 を 極 低 温 比 熱 測 定 を 中 心 と す る 実 験 か ら 検 討 し 、 量 子 効 果 が 小 さ く 原 子 間 力 の 大 き い 古 典 粒 子 で あ る ネ オ

ン 系 の 比 熱 の 測 定 結 果 と 対 応 さ せ て 明 ら か に す る 。

1 . 3   本論文の概要と構成

本 研 究 で は 同 一 孔 内 で は 直 接 位 置 交 換 の で き な い 一 次 元 細 孔 と 間 接 交 換 な ら 可 能 な 三 次 元 細 孔 を 用 い ( 図 1 .

9 )

、 比 熱 測 定 を 通 し て

4He

、

3He

の 量 子 状 態 を 熱 力 学 的 に 実 験 的 に 追 求 し た 。 以 下 に 得 ら れ た 結 果 を 要 約 す る 。

第

2

章 で は 、 実 験 手 段 に 関 す る 事 柄 を 述 べ た 。 ま ず 、 本 研 究 で 用 い た 吸 着 基 盤 で あ る

2

種 の ハ イ シ リ カ ゼ オ ラ イ ト

ZSM‑23

、

ZS I v I ‑ 5

の 細 孔 径

・ 次 元 数 な ど の 構 造 に 関 す る 特 徴 を 述 べ た 。 次 に 本 研 究 を 進 め る た め に 製 作 し た 測 定 装 置 に つ い て 述 べ 、 ヘ リ ウ ム や ネ オ ン な ど の サ ン プ ル ガ、ス の 吸 着 手 段 お よ び 比 熱 測 定 の 方 法 に つ い て 解 説 し た 。

第

3

章 で は 、 ゼ オ ラ イ ト 細 孔 中 に 吸 着 で き る サ ン プ ル ガ ス の 吸 着 特 性 に つ い て 述 べ た 。 ヘ リ ウム

(4He

、

3He)

お よ び ネ オ ン を ゼ オ ラ イ ト に 吸 着 さ せ 、 そ の 吸 着 量 と 平 衡 蒸 気 圧 の 関 係 か ら 得 ら れ る 吸 着 等 温 線 を 求 め 、 各 サ ン プ ル ガ ス の ゼ オ ラ イ ト に 対 す る 飽 和 吸 着 量 を 確 定 し た 。 各 サ ン プ ル ガ ス の 飽 和 吸 着 量 の 違 い は 、 各 粒 子 の 零 点 振 動 の 大 き さ を 考 慮 し て 理 解 で き る こ と を 明 ら か に し た 。

第

4

章 で は 、 孔 径 約

5 i ¥

の 一 次 元 お よ び 三 次 元 細 孔 構 造 を も っ ハ イ シ リ カ ゼ オ ラ イ ト に 吸 着 さ せ た ヘ リ ウ ム の 比 熱 測 定 を 極 低 温 で 行 い 、 ヘ リ ウ ム 原 子 の 量 子 状 態 、 運 動 状 態 に つ い て 考 察 し た 。 マ ク ロ な

4He

、

3He

は そ れ ぞ れ 超 流 動 、 フ ェ ル ミ 縮 退 な ど 量 子 凝 縮 を 起 こ す が 、 細 孔 中 に お け る こ れ ら の 粒 子 は 一 次 元 細 孔 中 に お い て も 、 三 次 元 細 孔 中 に お い て も ポ ー ズ 粒 子 系 、 フ ェ ル ミ 粒 子 系 に 期 待 さ れ る 量 子 凝 縮 は 観 測 さ れ な か っ た 。 一 次 元 細 孔 中 の

4He

、

3He

の 比 熱 は と も に 温 度 の

l

乗 に 比 例 す る こ と を 見 出 し た が 、 こ の 温 度 依 存 性 は 単 な る 一 次 元 格 子 モ デ ル に 基 づ く 理 論 か ら は 説 明 で き ず 、 粒 子 の 非 周 期 的 配 置 に よ る ラ ン ダ ム ポ テ ン シ ャ ル 間 の ト ン ネ リ ン グ 効 果 を 考 慮 す る こ と に よ り 合 理 的 に 記 述 で き る こ と を 明 ら か に し た 。 ガ ラ ス 物 質 の 極 低 温 に お け る 熱 的 性 質 が 同 様 の ト ン ネ リ

ン グ 効 果 で 説 明 さ れ て い る が 、 ヘ リ ウ ム 系 で の 比 熱 は ガ ラ ス 物 質 に お け る 比 熱 よ り も 桁 違 い に 大 き く 、 零 点 振 動 の 大 き さ が 非 常 に 重 要 な 役 割 を 果 た す こ と を 見 出 し た 。 加 圧 下 の 液 体 ヘ リ ウ ム で も 温 度 の

1

乗 に 比 例 す る 比 熱 が 報 告 さ れ て い る が 、 本 研 究 で は 加 圧 に よ る 位 置 交 換 の 制 約 で は な く 、 細 孔 を 利 用 し た 位 置 交 換 の 制 約 で も ラ ン ダ ム な 原 子 配 置 に 基 づ い た ポ テ ン シ ャ ル 閣 の ト ン ネ リ ン グ 効 果 が 起 こ り 得 る こ と を 明 ら か に し た 。 三 次 元 細 孔 中 の ヘ リ ウ ム の 比 熱 は 濃 度 に よ り 異 な る

2

つ の 温 度 依 存 性 を 示 し た 。 低 濃 度 で は シ ョ y ト キ ー 型 の 低 温 部 分 に 対 応 す る 比 熱 が 観 測 さ れ た が 、 そ の 温 度 依 存 性 は ゼ オ ラ イ ト 細 孔 中 の

8A

程 度 の 空 洞 で 量 子 化 さ れ た ヘ リ ウ ム 原 子 の エ ネ ル ギ ー 準 位 を 反 映 し て い る こ と を 明 ら か に し た 。 高 濃 度 に お い て は 温 度 の

1

乗 に 比 例 す る 比 熱 が 得 ら れ 、 こ の 結 果 か ら 上 述 し た ラ ン ダ ム ポ テ ン シ ャ ル の 状 態 が 高 濃 度 に な っ て 再 び 出 現 す る こ と を 実 験 的 に 明 ら か に し た 。

第

5

章 で は 、 大 き い 量 子 効 果 を 示 し た ヘ リ ウ ム 系 に 対 す る 実 験 結 果 を 古 典 粒 子 系 に 対 す る 実 験 結 果 と 対 比 さ せ て 理 解 す る た め に 、 質 量 お よ び

15 

フ ァ ン デ ル ワ ー ル ス 力 が ヘ リ ウ ム よ り 大 き い 不 活 性 元 素 で あ る ネ オ ン を 同 じ ハ イ シ リ カ ゼ オ ラ イ ト 細 孔 中 に 吸 着 さ せ て 測 定 し た 比 熱 の 結 果 に つ い て 考 察 し た 。 一 次 元 細 孔 中 の ネ オ ン の 比 熱 は ア イ ン シ ュ タ イ ン 型 の 比 熱 の 和 で 再 現 で き 、 複 数 の 振 動 モ ー ド が 支 配 的 な ク ラ ス タ ー が 形 成 さ れ て い る こ と を 明 ら か に し た 。 一 方 、 三 次 元 細 孔 中 の 高 濃 度 の ネ オ ン の 比 熱 は デ バ、イ モ デ ル に よ り 再 現 で き た が 、 そ の デ パ イ 温 度 の 値 が マ ク ロ な 固 体 ネ オ ン の デ パ イ 温 度 の 値 と 比 較 し て 半 分 以 下 と な り 、 三 次 元 網 目 構 造 を 組 む ネ オ ン 系 で は 著 し い フ ォ ノ ン の ソ フ ト 化 が 起 こ っ て い る こ と を 見 出 し た 。 最 後 に ネ オ ン 系 に 対 す る こ れ ら の 結 果 を ヘ リ ウ ム 系 に 対 す る 結 果 と 対 比 し て 、 そ れ ぞ れ の 特 徴 を 要 約 し た 。

第 6章 で は 以 上 の 研 究 結 果 を 総 括 し 、 結 論 を 述 べ た 。

参 考 文 献

[ 1 ]   Cao L i e ‑ z h a o ，  D .   F .  B r e ¥

同

r

^ぅ

C .G i r i t

^ぅ

E .N .  Smith  and  J .   D .   Reppy: 

P h y s .   R e v .   B 33  ( 1 9 8 6 )  1 0 6  

[ 2 ]   J .   L .   T e l l  and H .   J .   I v l a . r i s :   P b y s .   R e v .   B 28 ( 1 9 8 3 )  5 1 2 2 .  

[ 3 ]

例 え ば 、 久 保 亮 五 編 : 川 学 演 習 熱 学 ・ 統 計 力 学 "

(裳華房， 1 9 6 1 ) p . 3 6 4 .   [ 4 ]   J v r .   B r e t z :   P h y s .   R e v .   L e t t .   31 ( 1 9 7 3 )  1 4 4 7 .  

[ 5 ]   S .   Do 凶 a . c h :P h y s .   R e v .   L e t t .   31 ( 1 9 7 3 )  1 4 5 0 .  

[

阿 列 6 ] J .   M. I { o ω s t

民

e e

位

r

山

l l 日 l i

比七Z

t

う民

D .   J .   Thou

巾

s s : J .   Phy

戸

s .C 6  ( 1 9 7 3 )  1 1 8 1  

[ 7 ]   J v r .   B

同

t z ， J .   G .   D . a s h ，  D .   C .   H i c k e r n e l l ，  E .   O .   l v I c L e a . n  a . nd  O .  E .  V i l c h e s :   P h y s .   R e v .   A8  ( 1 9 7 3 )  1 5 8 9 .  

[ 8 ]   R .  H .  T a . i t   a . nd  J .   D .  Reppy: P h y s .   R e v .   B20 ( 1 9 7 9 )  9 9 7   [ 9 ]   D .   J .   Bishop  a . nd  J .   D .  Reppy: P h y s .   R e v .   B22 ( 1 9 8 0 )  5 1 7 1   [ 1 0 ]   1 ( .   S h i r a . h a . n l a . ヲ J v r .I ( u b o t   ， . a S .   Og a . w   ， . a N .  Wa . d a .   a . nd  T .  Watanabe 

:  P h y s .  R e v .  L e t t .  64 ( 1 9 9 0  ) 1 5 4 1  

[ 1 1 ]   M. H .  W. Chan ，  K .   1 .   Blum

ぅ

S .Q. J v Iurphy ，  G. 1 ( .   S .   Wong  and  J .   D .  Reppy: P h y s .   R e v .   L e t t .   61 ( 1 9 8 8 )  1 9 5 0  

[ 1 2 ]   D .   F i n o t e l l o

ぅ

K . A .   G i l l i s

ぅ

A . Wo

時

and M.  H .   V V .   Chan: 

P h y s .   R e v .   L e t t .   61 ( 1 9 8 8 )  1 9 5 4 .  

[ 1 3 ]

和 田 信 雄 ? 渡 辺 昂 : 固 体 物 理

24 ( 1 9 8 9 )  7 5 .  

[ 1 4 ]   H .  I ( a t o

ぅ

K.I s h i o h ，  N .  Wada

^う

T .I t o  and T .  Watanabe:  J .   Low  Temp.  P h y s .   68  ( 1 9 8 7 )  3 2 1 .  

17 

[ 1

^，

5 ]  N .  ¥ J Vada

ヲ

T . I t o  and  T .  Watanabe: J .   P h y s .   S o c .   J p n .   53  ( 1 9 8 4 )   9 1 3 .  

[ 1 6 ]   H .   Deguchi ，  Y .   Moriya

叫

1 ( . Amaya

^ぅ

Y . Kitaoka ，  Y .   l ¥ : o h o r i

^う

O .  T e r a s a k i  a n c l   T .   Ha

阪

l a : J p n .   J .   App l .   P h y s .   26 ( 1 9 8 7 )   3 1 1   Supp l .   2 6 ‑ 3 .  

[ 1 7 ]   T .   l v I i n o g u c h i  and Y .  Nagaol

孔 :

P r o g .   Theo r .   P h y s .   78 ( 1 9 8 7 )   5 5 2 .  

[ 1 8 ]   1 ¥ : .   Sano ，  1 .   Doi  and T .  Minoguchi :  J .   P h y s .  S o c .  J p n .   56  ( 1 9 8 7 )   1 9 2 0 .  

[ 1 9 ]   1 .   Doi :  J .   P h y s .  S o c .  J p n .   58  ( 1 9 8 9 )  1312 

[ 2 0 ]   A .  F .   Andreev:  Pis'ma Z h .   E k s p .   Teo r .   F i z .   28 ( 1 9 7 8 )   603 

( t r a n s l a t i o n :   S o v .   Phys.‑JETP L e t t .   28  ( 1 9 7 8 )  5 5 6 . )  

第 2 章

試 料 な ら び に 実 験 手 段

2 . 1   吸着基盤の特性

こ こ で は 本 研 究 で 吸 着 基 盤 と し て 用 い る

2

種 類 の ハ イ シ リ カ ゼ オ ラ イ ト

Z S M ‑ 5

^、

Z S M ‑ 2 3

の 特 性 を 記 す 。

2 . 1 . 1  

^{ゼ オ ラ イ ト}

ゼ オ ラ イ ト は 、

S i 0

4四 面 体 の

S i

の 一 部 が ア ル ミ ニ ウ ム で 置 換 さ れ 頂点、の

O

原 子 を 共 有 し て 、 ト ン ネ ル 空 洞 を 残 す よ う に

3

次 元 的 に 連 結 し た 結 晶 で 、 そ の 一 般 組 成 式 は

M x / m ( S i l ‑ x A l x 0 2 )   .  nH 2 0 ( M :   m

価 の 交 換 性 陽 イ オ ン )

で 表 さ れ る ( 図

2 . 1

は 本 研 究 で 用 い る ゼ オ ラ イ ト

Z S M ‑ 2 : 3

の 結 品 構 造 の 模 式 図 ) 。 こ こ で

M

^{は 、 骨 格 の}

S i

⁴

⁺

^を

A 1

³

+

で 置 換 す る こ と に よ っ て 生 じ る 電 荷 の 不 足 を 補 う た め に 必 要 な 陽 イ オ ン を 示 す 。 結 品 水 は ト ン ネ ル 空 洞 中 に 位 置 し 、 加 熱 あ る い は 減 圧 に よ っ て 取 り 除 く こ と が で き る 。 ゼ オ ラ イ ト は

T0

4四 面 体

( T = = S i ， A l )

^{を つ な ぐ}

T ‑ O ‑ T

角 が 比 較 的 広 い 値 を と る こ と が 可 能 で 、 結 品 中 に 分 子 サ イ ズ の 空 隙 を 持 つ 様 々 な 構 造 を 有 す る 。 そ の 構 造 は ソ ー ダ ラ イ ト ケ ー ジ と 呼 ば れ る 切 頭 八 面 体 の 連 結 の 仕 方 で お お ま か に 分 類 さ れ 、 大 文 字 の ア ル フ ァ ベ ッ ト

3

文 字 で 表 さ れ る 。 ゼ オ ラ

19 

イ ト に は 天 然 の 結 品 が 約 L J :

O

極 鎖 、 人 工 的 に は

1 5 . 0

種 類 以 上 が 合 成 さ れ て い る 。 こ れ ら の 中 で 、

1 9 6 7

年 に モ ー ビ ル 社 に よ っ て 開 発 さ れ た

Z S N I ‑ 5

を は じ め と す る

ZS

^l‑/ ! ゼ オ ラ イ ト が 注 目 を あ び て い る 。

ZS l ¥ ι5

^{に 代 表 さ}

れ る シ リ カ リ y チ

( S i j A l

比 が 大 き い ) な ゼ オ ラ イ ト 、 い わ ゆ る ハ イ シ リ カ ゼ オ ラ イ ト は 、 特 徴 的 な 細 孔 構 造 、 耐 熱 、 耐 酸 性 を 示 し 、 触 媒 な ど 広 い 分 野 で 利 用 が 考 え ら れ 、 そ の 合 成 や 用 途 に 関 す る 研 究 が 活 発 に な さ れ て い る o 合 成 ゼ オ ラ イ ト は

1 0 0

^rv 

1 0 0 0   A

の

l

次 結 晶 が 集 ま り 数

μm

程 度 の 結 晶 粒 の 粉 末 状 で あ る 。 さ ら に 大 き い 結 晶 粒 を つ く る 試 み は 今 も 進 行 中 で あ る 。

ゼ オ ラ イ ト 細 孔 を 吸 着 基 盤 と し て 利 用 す る 場 合 の 利 点 を 以 下 に 示 す 。

1 .

規 則 的 な 細 孔 構 造 で あ る こ と 。 換 言 す れ ば 空 隙 の サ イ ズ が 一 定 で あ り 、 ま た 空 隙 が 周 期 的 に 配 列 し て い る 。

2 .

異 な る サ イ ズ 、 構 造 の 細 孔 を 選 択 で き る 。 さ ら に 交 換 性 カ チ オ ン の 種 類 、 量 を 変 え る こ と で 細 孔 径 や 体 積 の 微 調 整 が 可 能 で あ る 。

3 .

ゲ ス ト の 原 子 ・ 分 子 の 有 無 で ゼ オ ラ イ ト の 骨 倍 構 造 に 変 化 が 無 い 。 逆 に 次 の よ う な 欠 点 も あ る 。

1 .

構 造 上 の 欠 陥 の 可 能 性 、

2 .

^{骨 格 内 の}

S i

^と

A l

の 配 列 に 偏 り が あ る と 交 換 性 カ チ オ ン の 有 無 に よ る 吸 着 能 の む ら が 生 じ 部 分 的 に ゲ ス ト 物 質 の 量 が 異 な る 領 域 が で き る こ と 、

3 .

結 品 水 に よ る 細 孔 の 詰 ま り 、 等 が 挙 げ ら れ る 。 欠 陥 の有無のチェ y クは HRE~/I( 高分解能電子顕微鏡)、 ED( 電子線回折)、 X

線 回 折 で 行 う こ と が で き 、 結 晶 性 の チ エ ソ ク は

SE 1 V l (

走 査 型 電 子 顕 微 鏡 ) を 用 い て 結 晶 外 形 を 観 察 す る こ と で 確 認 で き る 。 結 晶 水 は 加 熱 に よ り 脱 水 で き る 。 し か し 処 理 温 度 が 高 す ぎ る と 結 晶 変 態 が 起 こ る た め 、

DTA

な ど で 結 品 変 態 の 温 度 を 確 認 し て お く 必 要 が あ る 。 脱 水 の 処 理 温 度 は 一 般 に

S i j A l

比 が 大 き い ほ ど 高 く で き る と い わ れ て い る 。 本 研 究 で は ゲ ス ト 物 質 に ヘ リ ウ ム お よ び ネ オ ン を 用 い る 。 吸 着 さ れ た 原 子 は 細 孔 壁 か ら な る べ く 束 縛 を 受 け な い で 運 動 で き る 環 境 に あ る の が 望 ま し い 。 ゼ オ ラ イ

ト の 骨 格 内 の カ チ オ ン は

AI0

²一 イ オ ン と 双 極 子 電 場 を 形 成 し フ ァ ン デ ル ワ ー ル ス 力 を 誘 起 し 細 孔 内 の 吸 着 原 子 を 引 き 付 け る 働 き が あ る 1)。 し た が っ て 本 研 究 で は カ チ オ ン の 無 い ゼ オ ラ イ ト 、 す な わ ち

S i /A l

^{比 が 極 め}

て 大 き t¥ ハ イ シ リ カ ゼ オ ラ イ ト を 厳 選 し 適 当 な 孔 径 、 細 孔 構 造 の 試 料 を 用 い て 行 な っ た 。

2 . 1 . 2  

ハ イ シ リ カ ゼ オ ラ イ ト

合 成 ゼ オ ラ イ ト 、 特 に ハ イ シ リ カ ゼ オ ラ イ ト の う ち モ ー ビ ル オ イ ル 社 で 合 成 さ れ た

ZSM

ゼ オ ラ イ ト は

6 0

種 類 以 上 に の ぼ っ て い る 。 後 述 す る よ う に

ZSM

ゼ オ ラ イ ト は

S i /A l

比 が 非 常 に 大 き い 。 換 言 す れ ば 電 荷 の 不 足 を 補 う た め の 交 換 性 カ チ オ ン が き わ め て 少 な く 、 極 性 分 子 の 吸 着 が 低 下 し 親 水 性 が 失 わ れ る 。

A l

^{よ り も}

S i

の ほ う が ゼ オ ラ イ ト 骨 格 を 形 成 す る 共 有 結 合 が 強 く 、 シ リ カ リ ッ チ な ゼ オ ラ イ ト は 耐 熱 性 、 耐 酸 性 に 秀 れ て い る 。 ゼ オ ラ イ ト は 高 温 で 非 品 質 に 変 態 す る が 、 そ の 変 態 温 度 は 同 ー の ゼ オ ラ イ ト 種 で も

S i / A l

比 の 増 加 に し た が い 高 く な る 。 人 工 的 に 合 成 さ れ る た め

S i /A l

比 は 理 論 的 に は 無 限 大 ま で 高 め る こ と が 可 能 で あ り 、 ま た 不 純 物 も 少 な い 。 本 研 究 で は 細 孔 径 が ヘ リ ウ ム 原 子 と 同 程 度 で 、 一 次 元 細 孔 お よ び 三 次 元 的 細 孔 構 造 を 有 す る

2

種 類 の ゼ オ ラ イ ト

Z S M ‑ 2 3

および ZS~1-5 を用いる。これらのハイシリカゼオライトを用いた主な 理 由 は 、

1 .

細 孔 径 が 約

5 . 5 A

で 、 細 孔 内 で ヘ リ ウ ム 原 子 同 士 の 直 接 の 位 置 交 換 で き な い 空 間 を 有 す る こ と 、

2 .

吸 着 原 子 を 局 在 さ せ る 効 果 を 持 つ 交 換 性 陽 イ オ ン が 極 め て 少 な く 、 ま た 細 孔 内 の 構 造 が 比 較 的 フ ラ ッ ト で あ り 、 細 孔 内 の 原 子 の 運 動 を 妨 げ に く い と 考 え ら れ る こ と 、

21 

3 .

キIU孔 の ト ポ ロ ジ カ ル な 構 造 ( 次 元 ) 以 外 の 性 質 は 両 ゼ オ ラ イ ト と も ほ と ん ど 同 じ で あ り 、 吸 着 さ れ た ヘ リ ウ ム 原 子 の 位 置 交 換 、 運 動 空 間 の 次 元 の 制 約 に 関 す る 比 較 が で き う る こ と

の

3

点 で あ る 。 以 下 そ れ ぞ れ の ゼ オ ラ イ ト に つ い て そ の 特 徴 を 記 す 。

ZSM‑23(

一 次 元 細 孔 ) ね )

一 次 元 ト ン ネ ル 構 造 を 有 す る ハ イ シ リ カ ゼ オ ラ イ ト

ZS I v l ‑ 2 3

に つ い て 簡 単 に そ の 特 徴 を 述 べ る 。 一 般 的 に は

Z S l v I ‑ 2 3

は

Si0

_2/

Ab 0

^{3比 が}

40 

^rv 

250

と か な り 大 き い 部 類 に 入 る 。 本 研 究 で は

Si0

_2/

Ab 0

^{3比 が}

6 : 3

の 試 料 を 用 い た 。 そ の 結 晶 構 造 の 模 式 図 を 図

2 . 1

に 、 細 孔 の 模 式 図 を 図

2 . 2

^{に 示 す} 。 結 晶 構 造 は

orthorhombic(

斜 方 品 系 ) で 空 間 群 は

Pmmn

^{ま た}

は

P21mn

^{と さ れ て い る o} 格 子 定 数 は 、 そ れ ぞ れ

a

^二

5 . 0 A .

^、

b = = 2 1 . 5

^入、

C二

11.1A

で

a

軸 方 向 に 沿 っ て 細 孔 が 伸 び て い る 。 図

2 . 1

に 示 す

b c

面 で の 断 面 を 見 る と 明 ら か な よ う に 、 一 つ の ユ ニ ッ ト セ ル に

2

本 の 細 孔 が あ り、 ユ ニ ソ ト セ ル

l

個 当 り 実 効 的 な 細 孔 の 長 さ は

1 o A .

^{に 相 当 す る o 細 孔}

は

1 0

員 環 で 構 成 さ れ 、 細 孔 径 は

5.3Ax5.6A

で そ の 断 面 は わ ず か に ゆ が ん だ 楕 円 形 に な っ て い る 。 こ の 細 孔 径 で は 原 子 径 約

3 A .

の ヘ リ ウ ム 原 子 は 細 孔 内 で 直 接 の 位 置 交 換 が で き な い と 考 え ら れ る 。 細 孔 が 細 く 納 孔 の 内 壁 と 吸 着 さ せ た ヘ リ ウ ム 原 子 と の ポ テ ン シ ャ ル の 極 小 が 細 孔 の 中 心 付 近 に あ り 4)、 ヘ リ ウ ム 原 子 は 細 孔 内 壁 に 局 在 さ れ ず 細 孔 iこ 沿 っ て の 一 次 元 的 な 並 進 運 動 を 行 う と 期 待 さ れ る 。 し た が っ て

ZS T v I ‑ 2 3

^{は そ の 細 孔}

内 で 粒 子 の 位 置 交 換 が 出 来 な い 格 好 の 一 次 元 系 物 質 で あ る と い え よ う 。 比 熱 測 定 に は

ZSM‑23

^{粉 末 を}

1 . 0 6 6 9 g

用 い た 。 こ の 場 合

1 . 5 3

X 

10‑

³ 

mol

の 原 子 を 吸 着 さ せ る と ユ ニ ッ ト セ ル あ た り

1

個 の 割 合 で 吸 着 原 子 が

分 布 す る 。

ZSM ‑ 2 3

の 細 孔 容 積 は

O.21cm

³

/g

で あ る か ら 用 い た 試料 で は

0 . 2 41( l n

³と 見 積 ら れ る 。

図

2 . 1

C  IOA 

。 ^{S i ( A l )}  

00 

ハ イ シ リ カ ゼ オ ラ イ ト

ZS 1 I ‑ 2 3

の 結 品 構庄 の

i

莫 式 図 (

b 

(~ iiu ) 

。 レ ^j

図

2 . 2 ZS l ' v I ‑ 2 3

の 細 孔 構 造 の 模 式 図 。点 線 は ユ ニ ッ ト セ ル を 示 し て い る 。

2 3.

ZSM‑5(

三 次 元 細 孔

) 5

^ー7)

三 次 元 自 力 細 孔 構 造 を 有 す る ハ イ シ リ カ セ オ ラ イ ト

Z S I V [ ‑ : )

^{は 上 述 し}

た よ う に

1 9 6 7

年 に モ ー ビ ル 社 に よ っ て 開 発 さ れ た シリ カリ y チ な 合 成 ゼ オ ラ イ ト で あ る 。 特 徴 的 な 細 孔 構 造 、 固 体 酸 強 度 、 耐 熱 、 耐 酸 性 を 示 し 、 合 成 方 法 や 触 媒 な ど 広 い 分 野 で の 用 途 に 関 す る 研 究 が 活 発 に な さ れ て い

る 代 表 的 な ハ イ シ リ カ ゼ オ ラ イ ト で あ る 。 特 に ハ イ シ リ カ 系 の も の は 通 称 シ リ カ ラ イ ト

l

と 呼 ば れ て い る 。 本 研 究 で 用 い た 試 料 は

S 10

₂ / 

l ¥  l 2  0

₃比 が

1 9 0 0

で あ り 本 来 シ リ カ ラ イ ト

l

と 呼 ぶ べ き も の で あ る が 簡 ‑惜 の た め

Z S I v I ‑ . 5

と 総 称 さ れ て い る 。

Z S I v I ‑ 5

の 結 品 構 造 は

o r t h o r h o 1 1 1 b i c (

斜 方 品 系 ) で 、 空 間 群 は

Pnma

^{ま た は}

4

1

r n 2 ( D2d)

^{で あ る o 格 子 定 数 は}

^{a = = 2 0 . 1}

^入、

b = = 1 9 . 9 A

^、

c = = 1 3 . 4 A

^{で あ る 。}

b V c h  

G 

図

2 . 3 Z S M ‑ 5

の 細 孔 構 造 の 模 式 図 。 点 線 は ユ ニ ッ ト セ ル を 示 し て い る 。

ネlH孔 構 造 の 模 式 図 を 図

2 . 3

^{に 示 す 。}

[ 0 1 0 ]

^{方 向 の ま っ す く な 細 孔 と}

[ 1 0 0 ] 万

lojの ジ ク ザ グ な 細 孔 が 連 結 し た 情 造 に な っ て い る 。 細 孔 は

1 0

員 環 で 構 成 さ れ て いて 、 孔 径 は や や 楕 円 形 で そ れ ぞ れ

. 5 . 4 A x5 . 6 λ

、

5.1Ax5.7A 

で あ る 。 細 孔 径 か ら 解 る よ う に 直 径 約

3A

の ヘ リ ウ ム 原 子 は 細 孔 部 分 で 直 接 の 位 置 交 換 は 出 来 な い と 思 わ れ る 。 し か し 細 孔 の ネ y ト ワ ー ク を 利 用 し た サ イ ク リ ッ ク 置 換 は 可 能 で あ る。 こ の 点 、 が 前 述 の

ZSM‑23

と 大 き く 異 な る 点 で あ る 。 ま た 納 孔 の 交 差 す る と こ ろ は 僅 か に 広 が っ て い る こ と が 窒 素 分 子 の 吸 着 実 験 か ら 予 想 さ れ て い て7)、 こ の 幾 分 広 く な っ た 空 間

( C d g C )

で も ヘ リ ウ ム 原 子 同 士 の 位 置 交 換 が 可 能 で あ る と 考 え ら れ る 。 測 定 に は

1 . 1 1 0 : 3 g

の 粉 末 試 料 を 用 い た 。 こ の 試 料 に

1 . 9x 10‑

411101  の ヘ リ ウ ム 原 子 を 吸 着 さ せ た と き ユ ニ ッ ト セ ル あ た り

1

個 の 割 合 で 原 子 が 分 布 す る 。

表

2 . 1

本 研 究 で 用 い た ハ イ シ リ カ ゼ オ ラ イ ト

吸 着 基 盤 細 孔 構 造 細 孔 径

( A )

原 子 位 置 交 換

Si0

2/ 

Ab ⁰

^3比

ZS11‑23  l

次 元

5 . 3  x  5 . 6  

不 可

6 3   [ 1 0 0 ]  

3

次 元 可 能

ZSM‑5  [ 0 1 0 ]   5 . 4  x  5 . 6   (  c y c l i c

置 換 )

1900  [ 1 0 0 ]   5 . 1   x  5 . 7  

( 参 考 :

He

の 原 子 径 は 約

3 . ¥ t

^{で あ る )}

2 5.

2 . 2   測定装置および実験手段

こ こ で は 本 研 究 を 進 め る た め に 製 作 し た 測 定 装 置 な ら び に 測 定 手 段 に つ い て 説 明 す る 。 先 ず 装 置 の 概 略 に つ い て 述 べ 、 次 に サ ン プ ル ガ、ス の 吸 着 手 段 、 及 び 比 熱 測 定 の 方 法 に つ い て 記 す 。

2 . 2 . 1  

測 定 装 置 の 概 説

こ の 節 で は ゼ オ ラ イ ト 細 孔 内 に 吸 着 さ せ た 原 子 ・ 分 子 の 比 熱 測 定 用 の ク ラ イ オ ス タ ッ ト お よ び そ れ ら の サ ン プ ル カ ♂ ス の 吸 着 量 を 制 御 す る た め の ガ ス ハ ン ド リ ン グ シ ス テ ム に つ い て 述 べ る 。 ま ず ク ラ イ オ ス タ ッ ト お よ び そ の 模 式 図 を 図

2 . 4

、 図

2 . 5

に 示 す 。 こ の ク ラ イ オ ス タ ッ ト は

3He

を 寒 剤 に 用 い た 断 熱 型 カ ロ リ メ ー タ ー で あ り 、

0 . 8 1 < :

以 上 で の 熱 容 量 測 定 を

行 う こ と が で き る 。 ゼ オ ラ イ ト は 脱 水 処 理 し た 後 サ ン プ ル セ ル に 詰 め る 。 こ の と き 低 温 で の ゼ オ ラ イ ト 結 晶 聞 の 熱 接 触 を よ く す る た め 図

2 .

，

5 ( b )

に 示 し た よ う に 穴 空 き 銅 プ レ ー ト を 試 料 上 面 に か ぶ せ 、 こ れ を 銅 パ イ プ の 支 柱 を 介 し て プ レ ス で 加 圧 し た 状 態 ( 約

20kgjcm

²)で 高 融 点 ハ ン ダ で 接 合 面 を 密 閉 し 、 ク ラ イ オ ス タ ッ ト 内 の ガ ス 導 入 管 に 取 り 付 け る 。 ガ ス 導 入 管 は 熱 の 出 入 り を 極 力 抑 え る た め 熱 伝 導 の 悪 い キ ュ プ ロ ニ ッ ケ ル 細 管 (外径

l

ゆ 、 厚 さ

O . 2 5 m n 1 )

を 用 い た 。 ガ ス 導 入 管 は サ ン プ ル ガ ス が 冷 た い 管 内 壁 に 吸 着 す る こ と の な い よ う 部 分 的 に 二 重 管 に し て あ る 。 内 管 に は サ ー マ ル ア ン カ ー ・ 温 度 計 ・ ヒ ー タ ー が 取 り 付 け ら れ 温 度 コ ン ト ロ ー ル が 可 能 に な っ て い る ( 図

2 . 7 ( b )

も 参 照 ) 。 こ れ に つ い て は 次 節 の 吸 着 手 順 の と こ ろ で 説 明 す る 。

日angc 

In sealing  thermal anchor  mcchanical thermal switch 

& z ι

O   

D A  

e  H 

今 ︑

d

carbon resistcr 

thermal anchor 

carbon resistcr  (thermometer)  Cu rod 

nylon wire  heater 

図

2 . 4

ク ラ イ オ ス タ ッ ト の 詳 細 図

2i 

lead wires  capillary tube for  sample gas inlet 

isothermal jacket 

Cu plate 

Cu plate 

sample cell 

subherter 

‑ぺ 乱

outlet  for 

← →

3He  in(out)let 

← ‑sample  gas  inlet  adiabatic vacuum 

4He outlet ←  adiabatic  cell 

mechanical  heat  switch 

3He  pot  thermometer  (carbon  resistor) 

Cu rod 

thermal  anchor  capillary  tube  for  sample gas  inlet 

sample  ceIl  (made  of  Cu) 

heater  subheater 

liq.4He (‑1.21( by pumping)  liq.N₂ (77K) 

︑I s‑

‑/

1h

U   /rItt︑︑

1.5cm 

Cu rod 

capiJJary 

Cu disk  with ho]es 

pillar (Cu pipe) 

図

2 . 5

^{ク ラ イ オ ス タ y ト}

( a )

お よ ひ サ ン プ ノレセ ル

( b )

の模 式 図